有機(jī)化學(xué)少學(xué)時(shí)課件第6章鹵代烴

1、第第6章章 鹵代烴鹵代烴 一一. 鹵代烷鹵代烷 (一）一） 鹵代烷的分類與命名鹵代烷的分類與命名（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 1. 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 2. 親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理 3. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)4. 與金屬與金屬作用作用2鹵代烯烴鹵代烯烴和鹵代芳烴和鹵代芳烴3氟代烴氟代烴 鹵代烴鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。第第1節(jié)：鹵代烷節(jié)：鹵代烷6.1 鹵代烷的分類鹵代烷的分類:1、一元鹵代烴、一元鹵代烴 二元鹵代烴二元鹵代烴 多元鹵代烴多元鹵代烴2、伯鹵代烴、伯鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 叔鹵代烴叔鹵代烴ch3i

2、 ch2brbrch2chi3rr c-xrrch-xr-ch2-x r6.2 鹵代烷的命名：鹵代烷的命名： 與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。6.2.1 普通命名法普通命名法 烷基名稱加上鹵原子的名稱構(gòu)成。烷基名稱加上鹵原子的名稱構(gòu)成。6.2.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法ch3-ch-ch-ch3clch32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷clch3-ch2-ch2-c-ch-ch-ch3brfch(ch3)24-異丙基異丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷6.3 鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷的物理性質(zhì)6.4 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)6.4.1

3、取代反應(yīng)取代反應(yīng)親核試劑和離去基團(tuán)親核試劑和離去基團(tuán) c-x 的極化的極化 親核試劑親核試劑 (nucleophile), ro-, oh-, cn-, roh, h2o, nh3的親核進(jìn)攻以及的親核進(jìn)攻以及離去基團(tuán)的離去。離去基團(tuán)的離去。naohch3ch2brch3ch2ohnabrh2o例如：例如：1) 水解水解 (hydrolysis)：鹵代烷在強(qiáng)堿水溶液中共熱制備醇：鹵代烷在強(qiáng)堿水溶液中共熱制備醇：h2o+ ch3ch2brohch3ch2oh + nabr 2) 與與 醇鈉作用：醇鈉作用： 3) 與氰化鈉作用與氰化鈉作用：brch2(ch2)5br + 2kcnncch2(ch2)

4、5cn + 2kbrc2h5oh, h2oreflux 8h, 75%(ch3)3conach3ch2ch2ch2br(ch3)3co ch2ch2ch2ch3叔丁醇 4) 與與 氨作用氨作用：clch2ch2cl4nh3115-120，5h密閉容器h2nch2ch2nh22nh4cl 5) 與硝酸銀作用：與硝酸銀作用：agno3 的醇溶液的醇溶液 agx沉淀沉淀反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：ri rbr rclsn1 :3 2 1 伯鹵代烷需加熱伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷6.4.2 親核取代反應(yīng)機(jī)理：親核取代反應(yīng)機(jī)理： sn1 與與 sn21)雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理雙分子親

5、核取代反應(yīng)機(jī)理 （bimolecular nucleophlic substitution)反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：ch3 br+hoch3oh + br = k ch3br oh- - 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)hocbrec+ brhhhhobrchhhoh- +能能量量反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程hochhhbrhochhhbrhochhhbrsn2反應(yīng)的立體化學(xué)特征反應(yīng)的立體化學(xué)特征 :1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行2、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、構(gòu)型翻轉(zhuǎn) (inversion of configuration)clhh3ch+oh+ clhh3choh2)單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理

6、(ch3)3c-br + oh- ch3)3c-oh + br- ch3)3c-br 第一步第一步 叔丁基溴解離成叔丁基正離子叔丁基溴解離成叔丁基正離子:(ch3)3c-br (ch3)3cbr(ch3)3c+ + br 慢慢第二步第二步 叔丁基正離子與親核試劑叔丁基正離子與親核試劑 oh-作用：作用：(ch3)3c+ + oh快快 (ch3)3c oh(ch3)3c oh過渡態(tài)過渡態(tài)t1過渡態(tài)過渡態(tài)t2 sn1反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：c br + ohc+ brt1t2 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程能量能量c oh + brsn1反應(yīng)的化學(xué)特征反應(yīng)的化學(xué)特征 :1、反應(yīng)分兩步進(jìn)行，有

7、正碳離子生成，、反應(yīng)分兩步進(jìn)行，有正碳離子生成，有可能重排！有可能重排！2、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化ch3cch3ch3ohch3ch3ch3cohhohocch3ch3ch3sn2反應(yīng)：反應(yīng)：ch3x 伯鹵代烷伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷影響親核取代反應(yīng)活性的因素：影響親核取代反應(yīng)活性的因素：（a) 烷基的結(jié)構(gòu)烷基的結(jié)構(gòu)sn1反應(yīng)：叔鹵代烷反應(yīng)：叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 ch3x這是由烷基的空間效應(yīng)決定的，這是由烷基的空間效應(yīng)決定的，烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進(jìn)攻越困難。烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進(jìn)攻越困難。由正碳離子的穩(wěn)定性：由

8、正碳離子的穩(wěn)定性：3 2 1 ch3+決定。決定。超共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)（hyperconjugation) (p98):hhchc 甲基上甲基上c-h 鍵與中心碳原子的空的鍵與中心碳原子的空的 p軌道部分交蓋軌道部分交蓋, 電子發(fā)生離域電子發(fā)生離域, 形成形成- p 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng).cchhhchhhchhhhhhchhhcchhhcchhhchhhchhh(b) 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響:主要對(duì)主要對(duì)sn1反應(yīng)的影響。反應(yīng)的影響。鹵代烷的反應(yīng)活性順序：鹵代烷的反應(yīng)活性順序： ri rbr rcl rf取決于碳鹵鍵的強(qiáng)弱取決于碳鹵鍵的強(qiáng)弱（c) 親核試劑的影響親核試劑的影響:試劑的

9、親核性越強(qiáng)，越利于試劑的親核性越強(qiáng)，越利于sn2反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行1）具有相同原子的）具有相同原子的 nu:, 堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)；堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)；ro- oh- rco2- roh h2o2）同族元素半徑越大，其變形性越大，）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強(qiáng)：親核性越強(qiáng)：rsh roh; i- br - cl - f - (d) 溶劑的影響：溶劑的影響：極性溶劑利于極性溶劑利于sn1 反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行， 極性非質(zhì)子性溶劑極性非質(zhì)子性溶劑利于利于 sn2 反應(yīng)進(jìn)行（使負(fù)離子裸露，活性高）。如：反應(yīng)進(jìn)行（使負(fù)離子裸露，活性高）。如：n, n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺dmf(

10、dimethylformamide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺hmpt(hexamethylphosphorictriamide)二甲亞砜二甲亞砜dmso(dimethylsulfoxide)ncoh3chh3csoch3h3cnh3ch3ccohsoch3h3cpo(ch3)2nn(ch3)2n(ch3)2(e) 影響影響sn1和和sn2反應(yīng)的綜合因素：反應(yīng)的綜合因素：叔鹵代烴叔鹵代烴好離去基好離去基弱親核試劑弱親核試劑極性溶劑極性溶劑伯鹵代烴伯鹵代烴難離去基難離去基強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑弱極性溶劑弱極性溶劑sn1sn26.4.3 消除反應(yīng)消除反應(yīng)ch3chch3brc2h5onac2h5oh,

11、 55ch2ch ch3+ nabr + c2h5oh 6.4.3.1 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向saytzeff 規(guī)則：氫原子從含氫較少的規(guī)則：氫原子從含氫較少的-c原子上脫去原子上脫去 生成取代較多的烯烴生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性)c2h5ohc2h5ona or naohbrch3chchch2hh+ch3ch2ch=ch219%81%ch3chch3ch 生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴6.4.3.2 消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理ccxhnu:12cchnu取代ccnuhx消除進(jìn)攻進(jìn)攻碳碳進(jìn)攻進(jìn)攻氫氫1) 雙分子消除反應(yīng)機(jī)理雙分子消除反應(yīng)機(jī)理reaction rat

12、e： 鹵代烴鹵代烴nu:ccxhnu:cchnu:xccnuhx反式消除反式消除親核試劑進(jìn)攻與離去親核試劑進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)進(jìn)行基團(tuán)離去同時(shí)進(jìn)行單一過渡態(tài)單一過渡態(tài)ch3clhhhhkohetohch3hhhch3clhhhhkohetohch3hhhch3hhh2) 單分子消除反應(yīng)機(jī)理單分子消除反應(yīng)機(jī)理c cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c cc c l l8 80 0% % c c2 2h h5 5o o h h2 20 0% % h h2 2o os sn n1 1e e1 1c cc c h h2 2= =c cc c h h3 3c c h h3 31 17

13、 7% %c cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c cc c l lc cc co o h hh h3 3c cc c h h3 3c c h h3 3c cc cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c co o c c2 2h h5 5c c+ +8 83 3% %ch3ch3h3cclcslowch3ch3h3cclcch3cch3ch3+ clcch3h3cch2hh2o:cch3h3cch2hh2o+cch3h3cch2h3o+6.4.3.3 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)對(duì)比消除反應(yīng)和取代反應(yīng)對(duì)比叔鹵代烴、強(qiáng)堿、叔鹵代烴、強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑高溫、弱極性溶劑

14、伯鹵代烴、強(qiáng)親核試劑、伯鹵代烴、強(qiáng)親核試劑、低溫、極性溶劑低溫、極性溶劑烷基結(jié)構(gòu)、烷基結(jié)構(gòu)、 親核試劑的堿性與親核性親核試劑的堿性與親核性溶劑的極性、溫度溶劑的極性、溫度6.4.4 與金屬作用與金屬作用(a) 與鋰反應(yīng)與鋰反應(yīng)solvent: ether、 o ot t h h f f、hexanech3ch2ch2ch2br + 2lich3ch2ch2ch2li + librbutyllithium 80-90%ether-10 c2rli + cuxet2or2licu + lix(r=1, 2, 3 ; rch=ch-; rch=chch2-; ph-. x: i, br, cl)n2

15、烷基有機(jī)鋰對(duì)空氣、有機(jī)鋰對(duì)空氣、co2、水、醇及酸敏感！、水、醇及酸敏感！(b) 與與mg反應(yīng)反應(yīng)rx + m g et2orm gxrm gxorrorrgrignard reagentrmgxhxhohhorhnh2hc crmgx2mg(oh)xmg(or)xmg(nh2)xrc cmgxrhrmgxco2rchorcooroch2chch2brrco2mgxrch2ch2omgxrrchomgxr2rcomgxrch2ch ch2rco2hrch2ch2ohrrchohr2rcohh3o+鹵代烷的制備鹵代烷的制備:1. 脂肪脂肪(環(huán)環(huán))烴的鹵化：烴的鹵化：烷烴鹵化、烯烴加烷烴鹵化、烯烴

16、加br2與加與加hx、環(huán)烷烴加、環(huán)烷烴加hx。2. 從醇制備：從醇制備：oh + hbr回流,6h74%br + h2o + hbr20brch2ch2ch2clch2chch2cl phcooocpho73%常用的鹵化試劑：常用的鹵化試劑：hx, px3, px5, socl2（亞硫酰氯）（亞硫酰氯）3. 鹵原子交換：鹵原子交換：+ naizncl2, cs220, 96%+ naclch3cch2ch3ch3clich3ch2ch3cch3第第2節(jié)節(jié) 鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代烯烴和鹵代芳烴 分類分類(a) 乙烯型乙烯型 苯乙烯型苯乙烯型鹵代烯烴鹵代烯烴(b) 烯丙型烯丙型 芐基型鹵代烯烴芐基

17、型鹵代烯烴h2c=ch-clh2c=chch2cl(c) 隔離型鹵代烯烴隔離型鹵代烯烴ch3ch2c ch2br氯乙烯氯乙烯2-溴溴-1-丁烯丁烯3-氯氯-1-丙烯（丙烯（烯丙基氯烯丙基氯）ch2c chchch3chch2clbrch2ch2ch ch2cl2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二烯己二烯4-氯氯-1-丁烯丁烯 ccclhhh6.5 乙烯型和苯基型鹵化物乙烯型和苯基型鹵化物6.5.1 氯乙烯和氯苯分子的結(jié)構(gòu)氯乙烯和氯苯分子的結(jié)構(gòu)由于由于p-共軛作用共軛作用 乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親核試劑親核試劑naoh、rona、n

18、acn、nh3、agno3作用。作用。氯乙烯分子中的氯乙烯分子中的p軌道軌道ch2chcl0.1380.172ch2ch20.134ch3ch2cl0.178cl.氯苯分子中氯原子的未共用電子對(duì)與苯環(huán)氯苯分子中氯原子的未共用電子對(duì)與苯環(huán)電子共軛電子共軛cl.clbrmg+純醚clmgcl6.5.2 6.5.2 鹵原子的反應(yīng)鹵原子的反應(yīng)cl+ mgthf回流mgclcl10%naoh，cu粉，20mpah2o，h+oh連在芳環(huán)上的鹵原子一般較難反應(yīng)，必須在高溫、高壓和催化劑作用下，反應(yīng)才能進(jìn)行。onach2chclnch2chcln偶氮二異丁腈40-80oc,0.63-1.5mpa6.5.3 烴基的反應(yīng)烴基的反應(yīng)cl+ nh3cu2o200+ hclnh26.6 烯丙型和芐基型鹵化物烯丙型和芐基型鹵化物 h2c=chch2cl 容易容易與親核試劑與親核試劑naoh、rona、nacn、nh3、agno3等作用。等作用。h hh hh hc cc cc