《光分析導論》ppt課件

1、第十二章第十二章 光分析導論光分析導論 一、原子光譜一、原子光譜atom spectrum二、分子光譜二、分子光譜 molecular spectrum 第二節(jié)第二節(jié) 原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜an introduction to optical analysis atom spectrum and molecular spectrum 一、 原子光譜1.光譜項符號光譜項符號 原子外層有一個電子時，其能級可由四個原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決議：量子數(shù)決議： 主量子數(shù)主量子數(shù) n；角量子數(shù)；角量子數(shù) l；磁量子數(shù)；磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) s； 原子外層有多個

2、電子時，其運動形狀用總原子外層有多個電子時，其運動形狀用總角量子數(shù)角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)；內(nèi)量子數(shù)J 描描畫；畫；總角量子數(shù)總角量子數(shù) L= l 外層價電子角量子數(shù)的矢量和，外層價電子角量子數(shù)的矢量和，(2 L +1)個個 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分別用分別用S，P，D，F(xiàn) ，表示，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基態(tài)的電子層構(gòu)造例：碳原子，基態(tài)的電子層構(gòu)造(1s)2(2s)2(2p)2， 兩個外層兩個外層2p電子：電子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1 總自旋量子數(shù)

3、總自旋量子數(shù) ： S = s ；外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和，；外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和， (2 S +1)個個 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S 例：碳原子，基態(tài)的電子層構(gòu)造例：碳原子，基態(tài)的電子層構(gòu)造(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 兩個外層兩個外層2p電子：電子： S =0 ， 1 ； 3個不同值；個不同值； L與與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2 S +1)個能級；個能級； 這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的緣由，用這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的緣由，用 M 表示，稱為譜線的多表示，稱為譜線的多重性；重性；例：鈉

4、原子，一個外層電子，例：鈉原子，一個外層電子， S =1/2；因此：；因此： M =2( S ) +1 = 2；雙重線；雙重線； 堿土金屬：兩個外層電子，堿土金屬：兩個外層電子， 自旋方向一樣時，自旋方向一樣時， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重線；三重線； 自旋方向相反時，自旋方向相反時， S =1/2 1/2 =0， M = 1；單重線；單重線；內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) ： 內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)和總自旋量子數(shù)S的矢量和：的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 假設(shè)假設(shè) L S ； 其數(shù)值共其數(shù)值共(2

5、S +1)個；個； 假設(shè)假設(shè) L S ； 其數(shù)值共其數(shù)值共(2 L +1)個；個； 例：例：L=2，S=1，那么，那么 J 有三個值，有三個值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；那么；那么 J 僅有一個值僅有一個值 1/2； J 值稱光譜支項；值稱光譜支項；原子的能級通常用光譜項符號表示：原子的能級通常用光譜項符號表示：nMLJ n：主量子數(shù)；：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；：譜線多重性符號； L：總角量子數(shù)；：總角量子數(shù)； J ：內(nèi)量子數(shù)：內(nèi)量子數(shù) 鈉原子的光譜項符號鈉原子的光譜項符號 32S1/2； 表示鈉原子的電子處于表示鈉原子的電子處于n=3，M =2(S = 1/2)，L =

6、0， J = 1/2 的能級形狀基態(tài)能級；的能級形狀基態(tài)能級；電子能級躍遷的選擇定那么電子能級躍遷的選擇定那么 一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個光譜項符號表示著種躍遷或躍遷譜線：兩個光譜項符號表示著種躍遷或躍遷譜線： 例例 鈉原子的雙重線鈉原子的雙重線 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；電子能級躍遷的選擇定那么電子能級躍遷的選擇定那么 根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在恣意兩個能級之根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在恣意兩個能級

7、之間進展；必需遵照一定的間進展；必需遵照一定的“選擇定那么：選擇定那么：1主量子數(shù)的變化主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；為整數(shù)，包括零；2總角量子數(shù)的變化總角量子數(shù)的變化L = 1；3內(nèi)量子數(shù)的變化內(nèi)量子數(shù)的變化J =0， 1；但是當；但是當J =0時，時， J =0的的躍遷被禁阻；躍遷被禁阻；4總自旋量子數(shù)的變化總自旋量子數(shù)的變化S =0 ，即不同多重性形狀之間的，即不同多重性形狀之間的躍遷被禁阻；躍遷被禁阻；2. 能級圖能級圖 元素的光譜線系常用能級圖來元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示下面的橫線表示基態(tài)；

8、上面的表示激發(fā)態(tài)；激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線銜接；可以產(chǎn)生的躍遷用線銜接； 線系：由各種高能級躍遷到同線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；3. 共振線共振線 元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需求的能量最低，躍遷最易發(fā)生，需求的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強，該譜線稱為共產(chǎn)生的譜線也最強，該譜線稱為共振線振線 ，也稱為該元素的特征譜線，也稱為該元素的特征譜線； 二、 分子光譜原子光譜為線狀光譜，原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖原子光

9、譜圖分子光譜圖分子光譜圖1.分子中的能量分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et電子運動能：電子運動能： Ee原子間相對振動能：原子間相對振動能： Ev分子轉(zhuǎn)動能：分子轉(zhuǎn)動能： Er基團間的內(nèi)旋能：基團間的內(nèi)旋能： Ei在普通化學反響中，在普通化學反響中， En不變；不變； Et 、 Ei較??；較??； E=Ee+ Ev + Er 分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 2.雙原子分子能級圖雙原子分子能級圖 分子中

10、價電子位于自旋成分子中價電子位于自旋成對的單重基態(tài)對的單重基態(tài)S0分子軌道上分子軌道上，當電子被激發(fā)到高能級上，當電子被激發(fā)到高能級上時，假設(shè)激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的時，假設(shè)激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以重激發(fā)態(tài)，以S1 、 S2 、表示；反之，稱為三重表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以激發(fā)態(tài)，以T1 、 T2 、表示；表示； 單重態(tài)分子具有抗磁性；單重態(tài)分子具有抗磁性； 三重態(tài)分子具有順磁性；三重態(tài)分子具有順磁性； 躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長；大，壽命長；3.躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜 分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振動和

11、轉(zhuǎn)動能級躍遷；分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷； 分子的紫外分子的紫外- -可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；又稱電子光譜，譜帶比較寬； 分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜；級躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜； 分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動能級，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動能級所發(fā)出的低振動能級，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動能級所發(fā)出的光；光； 分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；出的光；內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：第一節(jié)第