高分子復(fù)習(xí)材料

1、1、結(jié)構(gòu)可將聚合物分為哪三大類？主鏈元素 碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成（鏈原子） 雜鏈高分子：主鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子 組成 元素有機高分子：主鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成 2、自由基聚合的引發(fā)劑主要是哪兩類？陰離子聚合、陽離子聚合的引發(fā)劑各有哪幾類？自由基聚合的引發(fā)劑：（1）過氧化物類引發(fā)劑 -O-O-, 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基（2）偶氮化合物類引發(fā)劑 -C-N=N-C-, 分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基（3）氧化還原體系引發(fā)劑 氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基陽離子聚合的引發(fā)劑： 質(zhì)子酸（如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3C

2、COOH等強質(zhì)子酸。）常用引發(fā)劑 Lewis酸（AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等。）陰離子聚合的引發(fā)劑：電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 如堿金屬，堿金屬-芳烴引發(fā)劑陰離子引發(fā) 如有機金屬化合物（有機金屬化合物：如金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。）3、自由基聚合機理、陽離子聚合機理、活性陰離子聚合機理的特點？自由基聚合機理的特點：慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）陽離子聚合機理的特點：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止活性陰離子聚合機理的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移4、自由基聚合實施的方法有哪些？本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合體系組分各由哪些組成？它們聚合

3、的場所各在哪里？自由基聚合實施的方法：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合體系組分的組成：本體聚合體系組分的組成：單體、引發(fā)劑（一般為油溶性）、助劑（色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）溶液聚合體系組分的組成：單體、引發(fā)劑、溶劑懸浮聚合體系組分的組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑乳液聚合體系組分的組成：單體、引發(fā)劑、乳化劑、分散劑（水）本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合聚合的場所：本體聚合：加任何其它介質(zhì), 僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)（本體）溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行（溶劑）懸浮聚合：借助機械攪拌和分散劑的作用, 使不溶

4、于水的單體以小液滴懸浮在水介質(zhì)中，并始終保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)（液滴）乳液聚合：借助機械攪拌和乳化劑的作用, 使單體分散在水或非水介質(zhì)中（乳膠粒）5、自由基聚合的基元反應(yīng)有哪些？包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)6、乳液聚合可以分為哪三個階段？并說出各階段的特征。第 I 階段、成核期乳膠粒的形成：水相中自由基擴散進(jìn)入膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠粒；乳膠粒的增長 單體的補給 ： 液滴 水相 乳膠粒乳膠粒數(shù)不再增加，體積逐漸增大；單體液滴數(shù)不變，但體積不斷減小；整個階段聚合速率遞增；體系中的粒子：液滴、膠束、乳膠粒；未成核的膠束全部消失，乳膠粒數(shù)目達(dá)到恒定；轉(zhuǎn)化率可達(dá)215%；膠束的消耗途徑：（

5、1）新乳膠粒的生成；（2）向乳膠粒轉(zhuǎn)移：隨著乳膠粒尺寸不斷長大，乳膠粒的表面積逐漸增大。這樣，越來越多的乳化劑從水相轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面上，使溶解在水相中的乳化劑不斷減少，并導(dǎo)致部分膠束被破壞。第 II 階段、恒速期乳膠粒數(shù)目恒定；乳膠粒的體積繼續(xù)增大，粒徑可達(dá)50-150 nm；單體液滴仍起著倉庫的作用；乳膠粒數(shù)不斷增加，體積逐漸增大；單體液滴數(shù)不變，但體積不斷減?。徽麄€階段聚合速率恒定；體系中的粒子：單體液滴、乳膠粒；在乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴水相乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少，直至單體珠滴消失。第 階段、降速期單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)增長、引發(fā)、終止，

6、直到單體完全轉(zhuǎn)化；乳膠粒的粒徑可達(dá)50-200 nm；整個階段聚合速率隨M下降而減小；體系中的粒子：乳膠粒。7、在自由基聚合中，能同時獲得高聚合速率和高相對分子質(zhì)量的實施方法是哪一種？乳液聚合既有高的反應(yīng)速率，又能得到較高的分子量8、影響引發(fā)劑效率的因素主要有哪兩個？引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)9、逐步聚合的實施的方法有哪些？（1）熔融縮聚（2）溶液縮聚（3）界面縮聚10、在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)研究時作了哪三個假設(shè)？（1）等活性假設(shè)：鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等，即：kp1=kp2=kp3=kpx-1=kp；（2）穩(wěn)態(tài)假設(shè)：經(jīng)很短一段時間后，假設(shè)體系中自由基濃度不變

7、，進(jìn)入“穩(wěn)態(tài)狀態(tài)”；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri=Rt，構(gòu)成動態(tài)平衡；（3）聚合度很大假設(shè)：假定聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長所消耗的單體。11、 什么是自動加速現(xiàn)象，產(chǎn)生自動由加速現(xiàn)象的原因是什么？自動加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：由于體系粘度增加所致。12、獲得高分子縮聚物的必要條件是什么？縮聚反應(yīng)的單體必須帶有倆個或倆個以上官能團。13、共聚物組成曲線的主要類型有哪些（理想情況）？請分析競聚率與曲線類型之間的關(guān)系。（1）r1 r2 = 1， 理想共聚 r1 = r2 = 1，理

8、想恒比共聚，恒比對角線 r1 >1, r2 < 1，r1r2=1，組成曲線在恒比對角線上方； r2 >1, r1 < 1，r1r2=1，組成曲線在恒比對角線下方；（2）r1r2=0，交替共聚 r1 = r2=0，嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線 r10, r20，組成曲線近似于水平線；（3）r1r2<1，非理想共聚 r1<1，r2<1，有恒比點的非理想共聚。 r1=r2<1，有恒比點，組成曲線呈反S形，且呈點對稱 r1 r2<1，組成曲線不呈點對稱 r1>1，r2<1或r1<1，r2>1，r1r2<1，非理想非恒

9、比共聚。 r1>1，r2<1，r1r2<1 組成曲線位于對角線上方 r1<1，r2>1，r1r2<1，組成曲線處于對角線下方（4）r1r2>1，嵌段共聚。 曲線形狀呈正S形，也有恒比點14、 獲得諾貝爾化學(xué)獎的高分子學(xué)家有哪些？德國科學(xué)家H.Staudinger（1953）“鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)”德國化學(xué)家Ziegler和意大利化學(xué)家Natta（1965）“關(guān)于有機金屬化合物及聚烯烴催化聚合的研究”美國化學(xué)家P.J.Flory（1974）“高分子物理化學(xué)的理論與實驗方面的基礎(chǔ)研究”15. 什么是三大合成材料？三大合成材料的區(qū)別。合成塑料、合成橡膠、合成

10、纖維塑 料：以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料纖 維：纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍橡 膠：具有可逆形變的高彈性材料16 縮聚和加聚有什么區(qū)別，它們各屬于什么機理？比較兩種聚合機理的區(qū)別。加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機理；大部分縮聚屬于逐步機理按聚合機理(mechanism)或動力學(xué)(kinetics)分類：連鎖聚合(chain polymerization)活性中心(active center)引發(fā)單體，迅速連鎖增長逐步聚合(step polymerization)無活性中心，單體官能團間相互反應(yīng)而逐步增長17 競聚率r1的

11、r2的意義是什么？競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值：r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上異種單體共聚，不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上兩種單體的難易程度相同； r1 1，表示活性端基有利于加上同種單體； r1 1，表示活性端基更有利于加上異種單體； r1 = ，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。18 根據(jù)大分子中結(jié)構(gòu)單元的排列情況，二元共聚物可以分為哪些類型？無規(guī)共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2完全無規(guī)則的排列交替共聚物：結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列嵌段共聚物：由較長的M1鏈段與另一較長的M2鏈段構(gòu)成接枝共聚物：

12、主鏈由單元M1組成，支鏈由另一種單元M2組成19 自由基聚合與離子聚合的活性中心以及主要終止方式。 活性中心 主要終止方式自由基聚合： 自由基 雙基終止陽離子聚合： 陽離子 向單體轉(zhuǎn)移終止陰離子聚合： 陰離子 雜質(zhì)水、醇、酸、醚、胺、醌等21、 高分子的基本概念：鏈節(jié)、結(jié)構(gòu)單元、高分子、單體單元、重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、老化、降解、鏈段、結(jié)晶度、柔順性、反應(yīng)程度、構(gòu)型、構(gòu)象、取向、臨位效應(yīng)、引發(fā)劑效率等概念。鏈節(jié)(重復(fù)單元)：重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量(104106) ，其結(jié)構(gòu)必須是由多個重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實際上或概念上

13、是由相應(yīng)的小分子衍生而來。單體單元：與單體分子的原子種類和各種原子的個數(shù)完全相同、僅電子結(jié)構(gòu)有所改變的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)的原子團。聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。降解：聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。鏈段：高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元。結(jié)晶度：試樣中結(jié)晶部分的重量百。分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。柔順性：高分子鏈夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。反應(yīng)程度p：參與反應(yīng)的基團數(shù)（N0N）占起始基團數(shù)N0的分率。構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)

14、生的高分子在空間的不同形態(tài)。取向：高分子沿某個特定方向占優(yōu)勢平行排列。鄰位效應(yīng)：高分子鏈上的鄰近基團 (包括反應(yīng)后新生成的基團)，可以改變反應(yīng)基團的活性，這種影響稱為鄰位效應(yīng)。引發(fā)劑的引發(fā)效率：引發(fā)聚合的部分占引發(fā)劑分解總量的分率（f），一般為0.50.8。22 為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)過程？縮聚反應(yīng)具有明顯的逐步反應(yīng)特征，在反應(yīng)初期，單體即很快消耗，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時，體系內(nèi)大多為低聚物，并無高分子生成。所以，縮聚反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率的意義不大。為了得到高分子量的縮聚物，單體轉(zhuǎn)化率往往接近100%。實際上常常將縮聚產(chǎn)物都視為聚合物，因此，常用官能團的反應(yīng)程度來描述反

15、應(yīng)過程。23. 高分子化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)聚合度的變化情況可以分為哪些反應(yīng)？縮聚反應(yīng)的分類（根據(jù)官能度體系不同）線型縮聚（2-2或2體系） 單體含2個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線型縮聚物的反應(yīng)，如滌綸、尼龍、PC等。體型縮聚（2-3、2-4等官能度體系） 至少一個單體含有2個以上的官能度，形成大分子向三個方向增長，得到體型縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。24、 影響高分子鏈柔順性的因素？I、分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響：（1） 主鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難度：C-C > C-O > Si-O 原因：O周圍沒有其它的原子或基團、Si-O 鍵長較大芳環(huán) 減小了柔順性 原因：芳環(huán)具有剛

16、性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)雙鍵 內(nèi)雙鍵使柔順性增加：如PB、聚異戊二烯。 共軛雙鍵不能旋轉(zhuǎn)使柔順性減小，如聚乙炔、聚苯。（2） 側(cè)基極性側(cè)基 極性愈強，相互間作用力愈大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈困難，鏈的柔順性愈差。如 PVC 比 PE 的柔性差；非極性的側(cè)基 體積的大?。后w積愈大，空間位阻愈大，對內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，鏈的柔性降低。如 PP 不如 PE。 對稱性：對稱的側(cè)基可使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，柔性增加。如聚異丁烯的柔性比 PE 好。II、其它因素：分子間的作用力： 如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性：分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強，而高分子一旦結(jié)晶

17、，則柔順性大大，因為分子中原子和基團都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。III、外界因素對柔性影響：1）溫度：T，柔性 例如順丁橡膠 ： 常溫：橡膠柔軟 低溫（70120）：橡膠硬而脆2）外力：外力作用時間長，柔性容易顯示；外力作用時間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬25、影響高分子結(jié)晶能力的因素？1）鏈的對稱性對稱性提高，結(jié)晶能力隨之提高；取代基的引入會導(dǎo)致對稱性降低；對稱性取代的烯類高聚物結(jié)晶能力增強。一些縮聚型高分子，如聚酯、聚酰胺等，化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)均較規(guī)整，也具有一定的結(jié)晶度。2）鏈的規(guī)整性分子的空間構(gòu)型A主鏈含有不對稱中心的聚合物等規(guī)立構(gòu)（全同、間同）的聚合物都可以結(jié)晶，如等

18、規(guī)PP、PMMA、PS（結(jié)晶能力取決于等規(guī)度）； 而無規(guī)立構(gòu)PP、PMMA、PS均為典型的非結(jié)晶高聚物。B主鏈含有雙鍵的聚合物順反異構(gòu)反式結(jié)構(gòu)的對稱性更好，更易結(jié)晶。順式、反式無規(guī)排列：不能結(jié)晶。3）共聚無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降，甚至完全喪失（中間組成時尤其明顯）；兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)時，共聚物也能結(jié)晶，如尼龍-66；兩種共聚單元的均聚物有不同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但一種組分占絕對優(yōu)勢，主要組分也能結(jié)晶，如乙丙共聚物；對嵌段共聚物，各嵌段能保持獨立性，并形成自己的晶區(qū)，如聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升 氫鍵使分子間作用力增大，利于高分子鏈有序緊密排列。例

19、如PA，PVA（60）。5）支化、交聯(lián)增多，結(jié)晶下降 支化的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶，如HDPE（8095）和LDPE（5565）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降。26、怎樣判斷烯類單體的聚合反應(yīng)性能？烯類單體的聚合反應(yīng)性能：I、電子效應(yīng)的影響（取代基X的電子效應(yīng)決定了單體對聚合機理的選擇）：烯類單體的碳-碳雙鍵既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合也可以進(jìn)行陰陽離子聚合。(1) X為供電子基團帶供電子基團的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合。(2) X為吸電子基團帶吸電子基團的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合。(3)具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體即可以進(jìn)行自由基聚合也可以進(jìn)行陰陽離子聚合。(4

20、) X為鹵素原子含鹵素原子取代基的烯類單體既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。II、位阻效應(yīng)的影響（取代基X的位阻效應(yīng)決定了單體的聚合能力）： 1-取代烯類單體（CH2=CHX） 結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度增加，易聚合。 1,1雙取代烯類單體（CH2=CXY） 結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度增加，比單取代更易聚合。 但若兩個取代基體積均較大（苯環(huán)），則只能形成二聚體。 1,2雙取代烯類單體（XCH=CHY） 結(jié)構(gòu)對稱，空間位阻效應(yīng)大，一般不能均聚。 三、四取代烯類單體（MNC=CXY） 一般不能聚合，但氟代乙烯例外。首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來判斷單體能否聚合；然后通過電子效應(yīng)來判

21、斷屬于哪一類的聚合：1）共軛單體能按三種機理聚合（苯乙烯、丁二烯、異戊二烯）2）帶有吸電子基團的單體可自由基和陰離子聚合(除非吸電子性很強）3）帶有供電子基團（二甲基、烷氧基）的單體只能陽離子聚合4）記住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯）5）含X原子一般自由基聚合27、什么是熱固性塑料？什么是熱塑性塑料？并說出幾種常見的熱固性熱塑性塑料。熱塑性高分子 熱塑性高分子在受熱后會從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)。這種轉(zhuǎn)變理論上可重復(fù)無窮多次。或者說，熱塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子。 熱固性高分子 熱固性高分子在受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)，進(jìn)一步加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。換言之，熱固性高分子是不可再生的。通過加入固化劑使流體狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀的高分子，也稱為熱固性高分子。