材料結構無機-1晶體結構概念

1、材料結構（無機材料）晶體結構參考書目參考書目l固體物理導論基泰爾 化學工業(yè)出版社2005.6 l固體物理學黃昆 北京大學出版社 2009.9l材料的晶體結構原理毛衛(wèi)民, 冶金工業(yè)出版社, 2007.8主要內容l第1章 晶體結構(4學時)：晶體學概述、原子的周期性、晶格的基本類型、各晶系空間群特征、國際表示和使用方法、常見的無機晶體結構；l第2章 晶體衍射和倒格子 (4學時)：晶體衍射、布里淵區(qū)與倒格子、X射線衍射基礎、常見無機晶體結構的測定、中子衍射結構分析；l第3章 晶體結合與彈性常數(shù)(4學時)：惰性氣體晶體，離子晶體共價晶體，金屬晶體等，彈性應變的分析和立方晶體中的彈性波；l第4章 晶格振

2、動與熱學性質(2學時)：聲子與晶格振動，聲子比熱容，熱膨脹，導熱性；l第5章 晶體中的缺陷和擴散 (2學時)：晶體結構中點缺陷、點缺陷與擴散；l第6章 能帶(2學時)：近自由電子模型，金屬與絕緣；主要內容l第7章 金屬晶體(2學時)：電子氣的熱容，電導率和歐姆定律，無機材料中的電子導電規(guī)律也結構特點；l第8章 半導體晶體(2學時)：能隙，本征載流子，雜質導電性，相關無機材料結構與性質規(guī)律；l第9章 陶瓷磁性(2學時)：抗磁、順磁、鐵磁，反鐵磁，相關典型無機材料的結構特點與規(guī)律；l第10章 陶瓷光學性質(2學時)：光學反射與拉曼效應；l第11章 高溫超導體(2學時)；基本規(guī)律，高溫超導體結構特點

3、與性能 上講主要內容l概述：課程的特點和內容；結構相關名詞；研究結構和性能關系；材料的研究手段和方法l基本名詞：材料無機非金屬結構晶格和缺陷電子結構；l電子結構分析工具及其方法原理：量子力學初步知識第一性原理計算簡介MS Dmol3 演示操作具體內容包括l材料的核心問題是結構和性能的關系，因此，結構是材料研究的重要內容之一；l材料結構主要分為理想結構和非理想結構，分別對應：晶格、缺陷等晶體概念，以及非晶體，納米，關聯(lián)等概念，對于無機材料（陶瓷）晶體結構及其缺陷是我們重點關心的 l結構概念除了實際空間的晶格和缺陷概念外，還包括動量空間以及能量空間等概念、方法和工具，這些也是課程的難點l從電子到原

4、子，從原子到分子晶體的結構與什么有關；決定晶體結構的本質因素是電子結構，而通常研究它的工具是量子力學方法主要問題l分析電子結構層次我們從H原子開始，由求解薛定諤方程得到電子分布的基態(tài)和激發(fā)態(tài)l從原子到分子的研究同樣可以利用第一性原理計算工具進行分析，可以進行超級分子，甚至納米顆粒的精細研究；l但是對于實際晶體材料，其邊界無限大，原子無限多，更重是其周期性的特點無法表達出來，因此，要從晶格的特征研究出發(fā)，根據(jù)其特點來研究是非常關鍵的引出晶體結構研究本章的主要問題l什么是晶體結構？這個概念是如何而來的l如何描述晶體結構？晶體結構是如何分類的？l如何利用晶體結構來分析問題？l如何建立一個晶體結構模型

5、？文獻中晶體結構描述 LaNi5為CaCu5型立方結構，空間群為D6hP6/mmm。 其晶體結構見圖。每個單胞中含有兩種不同的原子：La和Ni，共6個原子，一個La原子占據(jù)1a位置，原子坐標為（0,0,0）；Ni占據(jù)兩種不同的原子位置：兩個Ni原子占據(jù)2c位置，（1/3，2/3，0）；三個Ni原子占據(jù)3g位置，（1/2，0，1/2）。點陣常數(shù)a=5.017，c=3.981。如何通過這些信息了解這個材料晶格結構的特征，為我們進一步的性能研究提供幫助如何通過這些信息了解這個材料晶格結構的特征，為我們進一步的性能研究提供幫助晶格概念的來源l晶體結構即晶體的微觀結構，是指晶體中實際質點（原子、離子或分

6、子）的具體排列情況。自然界存在的固態(tài)物質可分為晶體和非晶體兩大類，如,固態(tài)的金屬與合金大都是晶體。l晶體與非晶體的最本質差別在于組成晶體的原子、離子、分子等質點是規(guī)則排列的（長程序），而非晶體中這些質點除與其最近鄰外，基本上無規(guī)則地堆積在一起（短程序）。2.3.3 Structure & physical performance of crystal materials晶體的特征有哪些？晶體的特征有哪些？（1）均勻性（2）各向異性（3）自發(fā)地形成多面體外形（4）晶體具有明顯確定的熔點（5）晶體的對稱性 （6）晶體對X射線的衍射 2.2 Crystal & non-crystal

7、非晶體非晶體晶體與非晶體的結構和特點晶體晶體原子或原子團、離原子或原子團、離子或分子在空間按子或分子在空間按一定規(guī)律呈周期性一定規(guī)律呈周期性地排列構成的固體地排列構成的固體原子、分子或離原子、分子或離子無規(guī)則地堆積子無規(guī)則地堆積在一起所形成的在一起所形成的固體固體2.5 Noncrystal materials石英玻璃石英玻璃石英晶體石英晶體同樣材料不同結構，不同性能和應用液晶晶體結構晶體中其他問題l 準晶體是1984年科學家發(fā)現(xiàn)的一種新的物質聚集形態(tài)。一種介于晶體和非晶體之間的固體。準晶體具有完全有序的結構，然而又不具有晶體所應有的平移對稱性，因而可以具有晶體所不允許的宏觀對稱性。例如五次對

8、稱軸等。l準晶體的發(fā)現(xiàn)一方面極大地深化了我們對晶體學、衍射物理和凝聚態(tài)物理地的認識。另一方面，準晶體的各種獨特性質使準晶體具有潛在的應用價值。晶體結構相關概念l晶體結構：具有周期性的理想晶體，是無機非金屬材料（陶瓷）的主要構成；l與理想晶體相對應的非理想晶體結構也是材料結構的重要研究課題，如非晶和準晶等概念，以及納米和低維結構，關聯(lián)l晶體結構引申出的缺陷也是重要的結構特征，是材料性能分析的重要方面凝聚態(tài)（固體）材料無機非金屬陶瓷晶相為其結構主要結構特征理想晶體晶格缺陷結構特點相關性質晶體中的其他結構材料結構的范圍包括理想晶體和非理想晶體，無機非金屬（其中的陶瓷材料）理想晶體概念非常重要，但晶體

9、結構中進一步還存在著不同形式的缺陷：l單晶和多晶；l孿晶和層錯；l位錯螺旋位錯，刃型位錯；l點缺陷空位，雜質，間隙等；l缺陷也是結構中的重要概念，在某些性質中起關鍵的作用問題的提出晶格概念最為基礎和重要，它是學習和研究缺陷和非理想晶體概念的前提：l理想晶體是如何描述的.l晶胞（原胞）是如何引入的？l 以及描述晶體特點的對稱操作是什么？l7晶系14個布拉維格子230空間群，這幾個描述結構名詞之間的差異？l理想晶體：晶胞(unit cell) 晶體中最小的結構重復單元，形狀為平行六面體，其三邊長度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整個晶體是由晶胞并置堆砌而成。 劃分晶胞要遵循2個原則：一是盡可能

10、反映晶體內結構的對稱性；二是盡可能小。 平移對稱性 長方形、長方形、正三角形、正三角形、正方形和正正方形和正六方形可以六方形可以在平面內周在平面內周期性重復排期性重復排列。正五邊列。正五邊形及其它正形及其它正 n 邊形則不邊形則不能作周期性能作周期性重復排列。重復排列。Unit cella、b、c : 確定晶胞大小確定晶胞大小 、 、 : 確定晶胞形狀確定晶胞形狀晶胞晶胞參數(shù)參數(shù)晶胞晶胞 Unit Cell 晶胞中各原子(分子、離子)的坐標平移對稱性晶胞的分類晶胞的分類 7 7大晶系大晶系 晶系晶系 晶軸晶軸 軸間夾角軸間夾角 實例實例 立方立方 a = b = c = 900 Cu, NaC

11、l 四方 a = b c = 900 Sn, SiO2 正交 a = b c = 900 I2, BaCO3 三方 a = b = c = 900 As, Al2O3 a = b c = 900 ， = 1200 單斜 a b c = = 900 ， 900 KClO3 三斜 a b c 900 K2CrO7 六方 a = b c = 900， =1200 Mg,CuS14種布拉維格子l從晶體形態(tài)的對稱規(guī)律得到啟發(fā)，人們嘗試著進入到晶體的內部結構。 l1855年法國晶體學家布拉年法國晶體學家布拉維（維（Bravais A, 1811-1863）運用嚴格的數(shù)學方）運用嚴格的數(shù)學方法推導出晶體的空

12、間格子法推導出晶體的空間格子（即：晶體結構中的平移（即：晶體結構中的平移重復規(guī)律）只有重復規(guī)律）只有14種，這種，這就是著名的就是著名的14種布拉維格種布拉維格子，它描述了晶體結構中子，它描述了晶體結構中的平移對稱。的平移對稱。英文英文立方四方正交六方單斜三斜三方無機化合物按照晶系統(tǒng)計為什么還要提出新的表示方法? 包含著深刻物理含義的數(shù)學形式包含著深刻物理含義的數(shù)學形式 對稱性就是物體或圖像中各部分間所具有的相似性，物體以及圖像的對稱性可定義為經過某一不改變其中任何兩點間距離的操作后能復原的性質。 對稱元素： 對稱操作中所憑借的元素(點、線、面)。 對稱操作：使物體沒有變化的操作，可分為點操作

13、和空間操作。旋轉旋轉Cn繞軸旋轉2/2角，分子可得“重現(xiàn)” 如果分子沿順時針方向繞一軸旋轉2/n角后能夠復原，就稱此操作為旋轉操作，上述旋轉所圍繞的軸就稱作n次旋轉軸，記做Cn。反演與反映反演與反映1. 對稱中心(i)與反演操作(i)(i) 從分子中任一原子至分子中心連一直線，如果在其延長線的相等距離處有一個相同原子，并且對分子中所有的原子都成立，則稱此分子具有對稱中心i，通過對稱中心使分子復原的操作叫反演。如：2. 對稱面(鏡面)與反映操作 如果分子被一平面等分為兩半，任一半中的每個原子通過此平面的反映后，能在另一半（映象）中與其相同的原子重合，則稱此對稱分子具有一對稱面，用表示。據(jù)此進行的

14、操作叫對稱面反映操作，或簡稱反映。旋轉反映旋轉反映 如果一個分子繞軸旋轉后，再作垂直此軸的平面反映，使分子的取向與原來的相重合，則稱此分子具有旋轉反映軸，以Sn表示。旋轉反映軸又叫反軸，有時又叫非真軸，如：AAS4軸 旋轉反映操作是一個復合操作，即先經Cn旋轉，然后再經垂直Cn軸的平面的反映，可表示為Cn過程. 如：n=2時， C2S2，由于S2效果等同于i，則S2 C2i；繼續(xù)繼續(xù)接上，繼續(xù)接上，繼續(xù)不要忽視基元典型的無機晶體結構典型的晶體結構介紹l簡單立方；l體心立方；l面心立方；l密堆六方；l（1 1）簡單立方堆積）簡單立方堆積形成簡單立方晶胞，空間利用率較低52 ，金屬釙（Po）采取這

15、種堆積方式。（2 2）體心立方堆積（）體心立方堆積（bccbcc ，A2）堿金屬、堿金屬、-Fe 、 難熔金屬難熔金屬（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等等 a ：晶胞單位長度：晶胞單位長度 R ：原子半徑：原子半徑R Ra aa aR R3434 68. 0)3/4()3/4(2)3/4(23333bcc R RR Ra aR R 單位晶胞原子數(shù)單位晶胞原子數(shù) n = 2bcc分析晶格尺寸與原子半徑關系（3 3）面心立方堆積）面心立方堆積(fcc ，A1)Al，Ni， Pb，Pd， Pt，貴金屬貴金屬 以及以及 奧氏體不銹鋼等奧氏體不銹鋼等 fccR Ra aa aR R2424 n = 4

16、74.0)2/4()3/4(4)3/4(43333fcc R RR Ra aR R hcpR Ra aa ac c238 74. 0)2(2338)3/4(2)23()3/4(2333hcpRRaacR（4 4）六方堆積）六方堆積（hcp， A3）-Ti， -Co， -Zr， Zn，Mg 等等 22360sinaaaS平行六面體的底是個平行四邊形，各邊為平行六面體的底是個平行四邊形，各邊為a=2R,平行四邊形的面積平行四邊形的面積 平行六面體的高平行六面體的高aaah3623622的四面體高邊長為(5)(5)金剛石型堆積金剛石型堆積（A4）aR83(6)(6)離子晶體離子晶體CsClCsCl型

17、型: : (CsCl, CsBr, CsI, NH(CsCl, CsBr, CsI, NH4 4Cl)Cl) )( 23RRaCaF2型 NaCl型:)(2RRa計算計算晶體的理論密度晶體的理論密度NiO晶體的結構型式與晶體的結構型式與NaCl晶體的結構晶體的結構型式完全相同，型式完全相同，Ni2與最鄰近的與最鄰近的O2的的核間距為核間距為a 10-10m。試計算。試計算NiO晶體的晶體的密度。（已知密度。（已知NiO的摩爾質量為的摩爾質量為74.7g.mol-1）用晶體結構研究材料性質的例子l分析討論結構特征；l理論密度計算；l擴散遷移機理與晶體結構關系分析替換元素的關口尺寸與離子遷移規(guī)律；l局部結構與晶體穩(wěn)定性關系；l離子遷移通道分析研究；l以上是簡單的晶體結構體系，如何找到我們研究所用的晶體結構信息呢？晶體結構信息資源介紹/lattice/index.html重要的晶體結構網站晶體表述形式的差異晶體結構包括：7晶系14個布拉維格子230空間群；l7晶系適合和方便描述晶體，討論相關空間位置和方向，l14個布拉維格子有嚴格的數(shù)學推導的結論和規(guī)律，是系統(tǒng)描述晶體結構的一種形式l230空間群通過對稱性我們可以比較嚴格細致地描述一個晶體的特征，是對結