高等應用化學04

1、-1-Section 2. Foundation of Modern Structural Theory近代結構理論基礎近代結構理論基礎 周期反?，F象周期反?，F象 (Periodic Anomalies) 配合物結構理論配合物結構理論(Structural theory for complexes) 能帶理論能帶理論 (Energy band theory)-2-Chapter 1. 周期反常現象周期反?，F象 氫的不規(guī)則性問題氫的不規(guī)則性問題 第二周期元素的特殊性第二周期元素的特殊性 第四周期非金屬元素最高價態(tài)的不穩(wěn)定性第四周期非金屬元素最高價態(tài)的不穩(wěn)定性 惰性電子對效應惰性電子對效應 第五、

2、六周期重過渡元素的相似性第五、六周期重過渡元素的相似性 次周期性次周期性-3- 周期反常現象周期反?，F象 (Periodic Anomalies) 1. 氫的不規(guī)則性問題氫的不規(guī)則性問題 1) H, 原子序數原子序數:11s1, 堿金屬堿金屬: ns1，均為還原劑，均為還原劑H與堿金屬與堿金屬類似。類似。 然而然而, 氫氫-堿金屬間，差別很大。堿金屬間，差別很大。-4- 極易變形的極易變形的H, 只只是是離子型的離子型的MH （如如 NaH)； rH (154 pm) rF(136 pm), 不不符合符合從從I F由下到上由下到上r 遞變遞變規(guī)律規(guī)律； 不形成不形成 H3O, 將將奪質子奪質子

3、: H- + H3O+ H2O + H2; 然而然而, H與與X之間差別也很大之間差別也很大: XH = 2.2，僅與，僅與X極小金屬作用極小金屬作用得得e H； 非水介質中非水介質中, H 同缺電子離子同缺電子離子（B3、Al3等）等）結合結合 復合氫化物復合氫化物: 4H Al3 AlH4 2 ) H + 1e 1s2，達稀有氣體，達稀有氣體He結構結構氫應與鹵素類氫應與鹵素類似似 確實氫與鹵素都可作為氧化劑。確實氫與鹵素都可作為氧化劑。-5- 氫屬位置不確定的元素氫屬位置不確定的元素 電負性相近電負性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2與金屬與金屬 氫化物氫化物; 碳與金屬碳與金屬

4、 金屬碳化物；金屬碳化物； H2, C一樣，一樣，既可為氧化劑、又可為還原劑；既可為氧化劑、又可為還原劑； 3) 將將 H 的電子結構視為半滿結構，則同的電子結構視為半滿結構，則同 C 相似相似: -6- 2. 第二周期元素的特殊性第二周期元素的特殊性1) LiX電負性電負性 ， rLi, 極化力極化力 化合物不如其它堿金化合物不如其它堿金屬化合物穩(wěn)定：屬化合物穩(wěn)定： Na2CO3 加熱不反應加熱不反應 相反，相反，Li + H(r, 變形變形) LiH(穩(wěn)定的共價穩(wěn)定的共價型氫化物型氫化物)，而其他均為離子型，易分解，而其他均為離子型，易分解: LiH 很穩(wěn)定很穩(wěn)定 Li2CO3 Li2O

5、CO2加熱 但但Li與與Mg相似（對角線規(guī)則）：相似（對角線規(guī)則）： 能直接與能直接與N2反應生成氮化物，且反應生成氮化物，且Li3N穩(wěn)定；穩(wěn)定； Li、Mg都易生成有機金屬化合物。都易生成有機金屬化合物。其他堿金屬不具這兩條性質。其他堿金屬不具這兩條性質。2NaH 2Na H2620K-7-2) Be 離子勢 (Be2)2/0.355.7(Z/r) (Al3)3/0.515.9 (Mg2)2/0.653.08 Be與與Al成對角關系，其相似性更加明顯成對角關系，其相似性更加明顯:電極電勢 j(Be2/Be)1.85V j(Al3/Al)1.61V j(Mg2/Mg)2.38V 相近離子勢相近

6、離子勢 Be、Al相近極化力和酸堿性相近極化力和酸堿性: - Be、Al化合物共價共價 許多鹽溶于有機溶劑有機溶劑，碳碳酸鹽不穩(wěn)定酸鹽不穩(wěn)定，氧化物氧化物和氫氧化物氫氧化物呈兩性兩性，其鹽易水解水解等。相近差異大差異大相近-8-3) B B與同族的區(qū)別與同族的區(qū)別: : 幾乎不具金屬性幾乎不具金屬性, , 與對角與對角的的Si相似相似: : 都不能形成正離子都不能形成正離子； 都能生成易揮發(fā)的、活潑的氫化物都能生成易揮發(fā)的、活潑的氫化物；BCl3 3H2O H3BO3 3HCl 鹵化物都易水解：鹵化物都易水解：SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl-9-4) F 原子的半徑也很小原子的半

7、徑也很?。簉(F)64 pm r(Cl)99 pm 化學活潑性特別大化學活潑性特別大.類似的效應在類似的效應在O和和N中也出現中也出現.解釋解釋: rF F的電子云密度的電子云密度排斥外來電子排斥外來電子 F參與成參與成鍵的鍵能鍵的鍵能（產生削弱作用）產生削弱作用）. F在同族中，特殊性尤為突出在同族中，特殊性尤為突出: 電子親合勢特別小電子親合勢特別??； EA(F)322 kJmol1 EA(Cl)348 kJmol1-10-極化力相近，性質相似極化力相近，性質相似同周期同周期: 左左右右, 陽離子電荷陽離子電荷, r ，極化力，極化力 ；同族同族: 上上下下, 陽離子電荷相同、但陽離子電荷

8、相同、但, r 、極化力、極化力 ； 處于對角線的兩元素處于對角線的兩元素, 兩種變化相互消長兩種變化相互消長: 總之, 第二周期元素, 同族：元素性質出現不連續(xù)變化，卻與第三周期斜對角元素相似。被稱為：對角線關系或對角線相似對角線關系或對角線相似-11- 第二周期與第三周期同族元素性質差異原因：第二周期與第三周期同族元素性質差異原因： 第二周期元素成鍵時第二周期元素成鍵時,只使用只使用s和和p軌道軌道(以以s-p雜化軌道成鍵雜化軌道成鍵)；第三周期元素還可使用；第三周期元素還可使用3d軌道軌道(如如sp3d、sp3d2、sp3d3雜化軌道成鍵雜化軌道成鍵), 共價數前者最共價數前者最大為大為

9、4，后者出現，后者出現5、6、7 等等 。 第二周期元素作中心原子時，只以第二周期元素作中心原子時，只以 鍵同鍵同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成 鍵外，還能生成鍵外，還能生成pd 鍵。如鍵。如 SO42中，中，S、O之之間除生成間除生成SO外，還因外，還因O原子上有原子上有2p孤對電子，而孤對電子，而中心中心 S 原子有空原子有空 d 軌道，在對稱性匹配條件下軌道，在對稱性匹配條件下(如如2pz3dxz)可重疊生成可重疊生成pd 鍵，這樣，鍵，這樣， 鍵的生鍵的生成使成使SO鍵的鍵長比正常的單鍵短。鍵的鍵長比正常的單鍵短。-12- As

10、、Se、Br高價不穩(wěn)定高價不穩(wěn)定: 其電子層中有其電子層中有3d電子亞電子亞層（屏蔽常數為層（屏蔽常數為0.93）不能完全屏蔽一個核電荷不能完全屏蔽一個核電荷使使這些元素的有效核電荷較大，為達最高氧化態(tài)所需激這些元素的有效核電荷較大，為達最高氧化態(tài)所需激發(fā)能，不能被總鍵能的增加所抵銷。發(fā)能，不能被總鍵能的增加所抵銷。1) PCl5、SbCl5穩(wěn)定，穩(wěn)定，AsCl5難制取難制取2) SO3、TeO3較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，SeO3易分解易分解3. 第四周期非金屬元素第四周期非金屬元素(As, Se, Br) 最高最高價態(tài)的不穩(wěn)定性價態(tài)的不穩(wěn)定性3) Br()的化合物雖已制得，但其氧化性大于的化合物雖已制

11、得，但其氧化性大于Cl()和和I()的氧化性的氧化性-13- 再是由于再是由于d軌道參與形成軌道參與形成鍵的能力上的差別：鍵的能力上的差別：如，如，BrO4和和 ClO4Cl的3d與Br的4d, 雖均可與O的 2p 形成pd鍵： Cl的3d軌道徑向伸展近，結合強。 Br的4d伸展較遠，結合有效性差。成鍵能力: Br 4d與 O 2p Cl 3d與 O 2p， BrO4不如 ClO4穩(wěn)定。 而 IO4穩(wěn)定性增高， I 的 4f 也能參與成鍵。-14- 也認為，是6s 電子的鉆穿效應電子的鉆穿效應平均能量平均能量不不易成鍵易成鍵。4. 惰性電子對效應惰性電子對效應 p 區(qū)過渡后金屬元素，區(qū)過渡后金

12、屬元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等，等，ns2電子逐漸難以成鍵，而電子逐漸難以成鍵，而6s2又更甚。又更甚。這被稱為這被稱為惰性電子對效應惰性電子對效應。對惰性電子對效應解釋很多，但均不甚完善。對惰性電子對效應解釋很多，但均不甚完善。 有人認為，這些族中，隨隨r 價軌道伸展價軌道伸展 軌軌道重疊道重疊; 又認為，鍵合的原子的電子內層鍵合的原子的電子內層 (4d、4f) 斥力斥力平均鍵能平均鍵能 。如： GaCl3 InCl3 TlCl3 平均鍵能 B.E./kJmol1 242 206 153 最近最近, 用用相對論性效應相對論性效應 解釋解釋6s2惰性電子對效應。

13、惰性電子對效應。-15-相對論性效應相對論性效應包括三個方面的內容:旋軌作用;相對論性收縮(直接作用);相對論性膨脹(間接作用)。 Schrodinger方程是一個描述粒子運動的非相對論量子力學波動方程，其解n, l, m 是三維的，電子自旋是外加進去的，解出的 H 的能級僅與主量子數n有關：其中Z為原子序數，R H2.1791018J (EV) 2 2 2 x2 y2 z282m h2EnkRH( )2Zn-16- Dirac建立了描述粒子運動的相對論量子力學和量建立了描述粒子運動的相對論量子力學和量子化學波動方程，它也是一個描述粒子運動的波動方程：子化學波動方程，它也是一個描述粒子運動的波

14、動方程：h為為Planck常數，常數，C為光速，為光速，m為粒子質量，為粒子質量， 包括三個包括三個分量，與分量，與 合稱合稱Dirac矩陣。矩陣。 Dirac方程的解是四維的，電子自旋及旋軌作用方程的解是四維的，電子自旋及旋軌作用是是Dirac方程的自然結果。方程的自然結果。 其中其中2是是Laplace算符算符 (2 )， ( C 2 mC2 )0 i h 2 ti h2 2 2 2x2 y2 z2-17-d3/2，d5/2，f5/2，即除即除s能級之外，能級之外，p、d、f 等將分別等將分別由非相對論的一個能級分裂為相對論的兩個能級。由非相對論的一個能級分裂為相對論的兩個能級。氫原子能級

15、可以具體表示為氫原子能級可以具體表示為s1/2，p1/2，p3/2， 在中心力場模型下，求解該方程即可得到氫原子的能在中心力場模型下，求解該方程即可得到氫原子的能級級: 其中其中 1/137, 稱為精細結構常數稱為精細結構常數, e為電子電荷。為電子電荷。k(J1/2)，其中，其中J為總角動量量子為總角動量量子數。數。 顯然氫原子的能級不僅與主量子數顯然氫原子的能級不僅與主量子數n有關，而且還有關，而且還同總角動量量子數有關。同總角動量量子數有關。EnkmC21 - - ( - ) l l2 l l4 n 32n2 2n4 |k| 4l l2e2 hC-18- 考慮考慮mC2 項后的項后的相對

16、論性效應相對論性效應 內層軌道的內層軌道的能量能量，外層軌道的能量，外層軌道的能量. . 且且: : 原子越重原子越重 效應效應越顯著。越顯著。 如果略去如果略去E Enk方程方程中的第三項及以后各項中的第三項及以后各項( (遠小于第遠小于第二項二項) )，原來的，原來的氫原子的能級氫原子的能級方程變?yōu)榉匠套優(yōu)? :同非相對論結果相比，多了一個常數項同非相對論結果相比，多了一個常數項mC 2。EnkmC2 (1 )mC2 mC2 l2 l2 2n2 2n2EnkmC21 - - ( - ) l l2 l l4 n 32n2 2n4 |k| 4-19-(任意地)設 13.6 mC21.1 mC2

17、 mC2 1.11.113.613.86 E13.86(13.6)0.26 設 5.8 mC21.1 mC2 mC2 1.11.15.85.28 E(5.28(5.8)0.52 l22n2 22n2 l22n2 l22n2內層軌道能量下降，外層軌道能量上升。內層軌道能量下降，外層軌道能量上升。-20- 輕重原子相比，重原子的相對論性效應更為顯輕重原子相比，重原子的相對論性效應更為顯著著, 這是因為重原子的這是因為重原子的m亦即亦即mC2較大之故。如較大之故。如: 內層軌道能量下降內層軌道能量下降 軌道靠近原子核軌道靠近原子核(原子核對原子核對內層軌道電子吸引力內層軌道電子吸引力電子云收縮電子云

18、收縮. 這稱為這稱為相對論性收縮相對論性收縮(直接作用直接作用)。這種作用對這種作用對s、p 軌道尤為顯著。軌道尤為顯著。 內層軌道的相對論性收縮內層軌道的相對論性收縮屏蔽作用屏蔽作用原子核對原子核對外層電子的吸引外層電子的吸引 外層軌道能級上升外層軌道能級上升 電子云擴散電子云擴散意味著軌道遠離原子核。意味著軌道遠離原子核。 這稱為這稱為相對論性膨脹相對論性膨脹(間接作用間接作用)。相對論性膨脹相對論性膨脹一般表現在一般表現在d、f 軌道上。軌道上。-21- 顯然，重原子內層軌道產生的相對論性收縮更為顯重原子內層軌道產生的相對論性收縮更為顯著，其結果又直接造成重原子外層軌道產生的相對論性著，

19、其結果又直接造成重原子外層軌道產生的相對論性膨脹顯著的結果膨脹顯著的結果。(任意地)設 13.6 mC21.1 mC2 mC2 1.11.113.613.86 E(13.86(13.6)0.26 設 13.6 mC21.2 mC2 mC2 1.21.213.615.12 E(15.12(13.6)1.52 22n2 22n2 22n2 22n2-22-較重的較重的Au比比Ag有更強的相對論性效應有更強的相對論性效應，其，其6s能級能級下降幅度大于下降幅度大于Ag的的5s:6s6s5s5s5d5/25d3/25d4d5/24d3/24dNR RelNR RelAuAg圖圖 Ag 和和 Au 的價

20、軌道的相對論性的價軌道的相對論性 (Rel)和非相對論性和非相對論性(NR)結果結果 -23- 由于由于重原子相對論性收縮更為顯著重原子相對論性收縮更為顯著, 所以所以: rAu (144.2pm) rAg(144.4pm); I1(Au) (890 kJmol1) I1(Ag)(731 kJmol-1)，Au是更不活潑的惰性金屬是更不活潑的惰性金屬; XAu (2.4) XAg(1.9), Au能同能同Cs、Rb等生成等生成Au顯負價的化合物顯負價的化合物(CsAu、RbAu)，而，而Ag卻無負價；卻無負價； 鍵長鍵長: Au的化合物的化合物 Ag的的4d, 因而因而又可解釋：又可解釋： A

21、u可形成高價化合物可形成高價化合物(3價價, 5價價)，而，而 Ag高價不穩(wěn)定；高價不穩(wěn)定； Au 5d 6s 躍遷能級差小躍遷能級差小( 2.3eV,1855.1cm-1), 相當于相當于539nm，吸收藍紫色光，顯紅黃色，吸收藍紫色光，顯紅黃色; Ag 4d 5s能級差大能級差大, 吸收紫外光吸收紫外光, 顯銀白色顯銀白色; I2(Au, 1980 kJmol-1) I2(Ag, 2074 kJmol-1); 顏色顏色:-25- 類似地，類似地，Tl、Pb、Bi最高價比最高價比In、Sn、Sb不穩(wěn)定不穩(wěn)定也完全可以從也完全可以從6s 電子的相對論性收縮得到解釋。電子的相對論性收縮得到解釋。

22、 上述相對論性效應可進行推廣，特別對于第上述相對論性效應可進行推廣，特別對于第5、6周周期元素的物理化學性質的解釋，如期元素的物理化學性質的解釋，如 6th 周期元素普遍比周期元素普遍比 5th 周期元素有更高的氧周期元素有更高的氧 化數；化數； 鑭系元素最高價數是鑭系元素最高價數是4(Ce、Pr、Tb),而錒系元而錒系元 素有素有5、6(重元素的膨脹更大重元素的膨脹更大)。 第第第第兩個兩個現象可用現象可用相對論性間接作用相對論性間接作用(膨脹膨脹)使使5d、5f 能級上升，比能級上升，比4d、4f 更易參與成鍵更易參與成鍵來解釋來解釋。 6s收縮使收縮使Hg有類似于稀有氣體性質有類似于稀有

23、氣體性質(6s2惰性惰性)，化學性質不活潑，常溫下為液體，且易揮發(fā)；化學性質不活潑，常溫下為液體，且易揮發(fā)； 6s收縮使收縮使Au有類似于負一價鹵素的性質；有類似于負一價鹵素的性質；-26- 同第四、五周期過渡元素的性質遞變規(guī)律相比同第四、五周期過渡元素的性質遞變規(guī)律相比, , 第五、六周期重過渡元素的相似性多于差異性第五、六周期重過渡元素的相似性多于差異性, , 出現出現了同族元素性質遞變的不連續(xù)性。了同族元素性質遞變的不連續(xù)性。 如它們的金屬單質都不活潑，難與稀酸反應；如它們的金屬單質都不活潑，難與稀酸反應；原子半徑和離子半徑非常接近，化學性質非常相似，原子半徑和離子半徑非常接近，化學性質

24、非常相似，在自然界中共生，難以分離。在自然界中共生，難以分離。5. 第五、六周期重過渡元素的相似性第五、六周期重過渡元素的相似性-27- 對這種不規(guī)則性，一般用鑭系收縮理論來解釋，對這種不規(guī)則性，一般用鑭系收縮理論來解釋，即由于填充在即由于填充在f亞層的電子對核電荷不能完全屏蔽，亞層的電子對核電荷不能完全屏蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。能增大。 而相對論性效應認為，而相對論性效應認為，f電子的不完全屏蔽因素電子的不完全屏蔽因素是由于是由于4f 和和5d軌道的相對論性膨脹，遠離原子核的軌道的相對論性膨脹，遠離原子核的緣故。第六

25、周期重過渡元素的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對論性收軌道的相對論性收縮較為顯著。這樣一來，縮較為顯著。這樣一來，6s電子受到的屏蔽作用就電子受到的屏蔽作用就比相對論性效應較弱的比相對論性效應較弱的5s電子受到的屏蔽作用小，電子受到的屏蔽作用小，原子核對原子核對6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩(wěn)定性。渡元素有較小的原子半徑和較大的穩(wěn)定性。-28-6. 次周期性次周期性 (第二周期性第二周期性) “次周期性”同族, 上下, 2、4、6周期元素性質相似, 3、5周期元素相似。1) 化合物的穩(wěn)定性化合物的穩(wěn)定性周期數周期數

26、化合物化合物 2(NCl5) 3PCl5SO3HClO4 4(AsCl5)(SeO3)(HBrO4) 5SbCl5TeO3H5IO6 6(BiCl5) 括號中的化合物或者不存在，或者不穩(wěn)定括號中的化合物或者不存在，或者不穩(wěn)定。-29- 2) 氧化性氧化性 HClO4HBrO4H5IO6 j (XO4/XO3)/V1.231.761.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6強強 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3 HClO3HBrO3HIO3 j(XO3/X2)/V1.471.511.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3強強 H2SO

27、4 H2SeO4 H6TeO6H2SeO4氧化性很強氧化性很強,是唯一能溶解金的單酸是唯一能溶解金的單酸氧化性氧化性 強強 無無 中等中等 弱弱 中強中強-30- SF6 SeF6 TeF6 fHm/kJ mol1 1210 1030 13153) 生成焓生成焓4) 鹵化物的穩(wěn)定性鹵化物的穩(wěn)定性相似相似5) I1I2I3Hm/kJ mol1 B Al Ga In Tl6887 5044 5521 5084 54386) 第四周期過渡元素第四周期過渡元素As、Se、Br最高氧化態(tài)不穩(wěn)定最高氧化態(tài)不穩(wěn)定 第六周期元素第六周期元素 Tl、Pb、Bi 6s2惰性電子對效應惰性電子對效應CX CHSiX

28、 無無 SiH GeX GeH SnX 無無 SnHZn HCl-31-多電子體系中：多電子體系中： 周期數或核電荷周期數或核電荷 1s電子受核吸引電子受核吸引 逐逐漸緊縮漸緊縮( (離核更近離核更近) ) 對第二層電子的屏蔽將比對第二層電子的屏蔽將比理想狀態(tài)大一些理想狀態(tài)大一些 導致核對第二層導致核對第二層e e引力引力( (出出現第二層電子較為疏松的狀態(tài)現第二層電子較為疏松的狀態(tài)) )。 第二層的疏松第二層的疏松 對第三層的屏蔽比理想狀對第三層的屏蔽比理想狀態(tài)態(tài) 又導致第三層電子的緊縮又導致第三層電子的緊縮. . 于是電子層就出現了緊、松、緊、松于是電子層就出現了緊、松、緊、松.交交替變化

29、現象。這種效應叫做替變化現象。這種效應叫做松緊效應松緊效應。 次周期性次周期性變化規(guī)律變化規(guī)律, , 可用原子模型的可用原子模型的松松緊規(guī)律和電子的屏蔽效應緊規(guī)律和電子的屏蔽效應來進行解釋：來進行解釋：-32- 對內層電子而言，第某層電子就是某電子層對內層電子而言，第某層電子就是某電子層( (圖示圖示I)I)。 關于關于電子層的劃分問題有兩種圖式電子層的劃分問題有兩種圖式: :表表 松緊效應松緊效應(圖式圖式I，對于，對于IA、IIA族元素族元素)第二周期第二周期 第三周期第三周期 第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期 1s2(緊) 1s2(緊) 1s2(緊) 1s2(緊) 1

30、s2(緊)2s12(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s12(緊) 3s23p6(緊) 3s23p6(緊) 3s23p6(緊) 4s12(松) 4s24p6(松) 4s24p6(松) 5s12(緊) 5s25p6(緊) 6s12(松) -33- 而而當電子處于最外層或次外層時當電子處于最外層或次外層時,則具有相同主量則具有相同主量子數的子數的 ns2np6與與nd10常相距較遠常相距較遠, 這時這時第某層電子就和第某層電子就和某電子層不一致了某電子層不一致了(圖示圖示)(可理解為可理解為nd10另成一層另成一層)。表表 松緊效應松緊效應(圖

31、示圖示, 對于周期表中部和右部元素對于周期表中部和右部元素) 1s2(緊) 1s2(緊) 1s2(緊) 1s2(緊) 1s2(緊)2s22p12(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s23p12 (緊) 3s23p6(緊緊) 3s23p63d10(緊) 3s23p63d10 (緊) 3d10(松松) 4s24p6(松松) 4s24p64d104f14(松) 4s24p12(緊) 4d10(緊緊) 5s25p6(緊緊) 5s25p12(松) 5d10(松松) 6s26p12(緊) -34- 除松緊效應外，還有一種影響相鄰電子層屏蔽除松緊效應外，

32、還有一種影響相鄰電子層屏蔽常數的效應，常數的效應， 就是就是s2與與d10電子的屏蔽效應都特別電子的屏蔽效應都特別小，因而有小，因而有s2和和d10電子排布將引起偏緊的結果。電子排布將引起偏緊的結果。 把松緊效應和把松緊效應和s2和和d10電子排布將引起偏緊的電子排布將引起偏緊的結果這兩種效應綜合起來得到松緊規(guī)律。結果這兩種效應綜合起來得到松緊規(guī)律。-35-表表 松緊規(guī)律松緊規(guī)律 周期 最外層電子 引起松緊偏離的原因 總效果 2 2s22p16 松緊效應偏松，s2屏蔽效應偏緊 偏緊 3 3s23p16 松緊效應偏緊，s2屏蔽效應偏緊 偏松 4 3d104s24p16 松緊效應和d10屏蔽效應都

33、引起偏緊 偏緊 5 4d105s25p16 松緊效應偏松，d10屏蔽效應偏緊 偏松 6 4f145d106s26p16 松緊效應和d10屏蔽效應都引起偏緊 偏緊圖式B(對于周期表中部和右部元素) 圖式A(對于周期表IA和A族)周期 最外層電子 引起松緊偏離的原因 總效果 2 2s12 松緊效應 偏松 3 3s12 松緊效應 偏緊 4 4s12 松緊效應 偏松 5 5s12 松緊效應 偏緊 6 6s12 松緊效應 偏松-36- 對周期表右側對周期表右側 p 區(qū)元素來說區(qū)元素來說, 將松緊效應和屏將松緊效應和屏蔽效應綜合考慮，可得到：蔽效應綜合考慮，可得到： 因此，因此，性質上出現的交替變化就不難理