高中化學(xué)奧賽夏令營有機(jī)化學(xué)-IV

1、1 芳香環(huán)上的取代反應(yīng)芳香環(huán)上的取代反應(yīng) 有機(jī)化學(xué)專題四有機(jī)化學(xué)專題四2015-高中化學(xué)奧賽夏令營高中化學(xué)奧賽夏令營睿達(dá)資優(yōu)教育睿達(dá)資優(yōu)教育 RUIDA EDUCATION2芳香性芳香性的概念和的概念和芳香化合物芳香化合物的定義的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有第三階段：將具有芳香特性芳香特性的化合物稱為芳香化合物。的化合物稱為芳香化合物。芳香化合物芳香化合物芳香性芳香性1 C/H的比例高的比

2、例高高度不飽和性高度不飽和性;2 具有平面和接近具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu);3 環(huán)骨架環(huán)骨架鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化;4 在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場，在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場， 環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場各向異性各向異性;5 化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性，易易發(fā)生發(fā)生親電取代親電取代而而不易不易發(fā)生雙鍵的發(fā)生雙鍵的加成加成。3苯的結(jié)構(gòu)表達(dá)式苯的結(jié)構(gòu)表達(dá)式近代化學(xué)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的描述近代化學(xué)鍵理論對苯結(jié)構(gòu)的描述苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)4以苯為代表的芳香族化合物在結(jié)構(gòu)上的共性以苯為代表的芳香族化合物在結(jié)構(gòu)上的共性芳香性芳香性

3、與與休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則芳香性芳香性1. 芳環(huán)具有一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化；芳環(huán)具有一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化；2. C/H比接近于比接近于1:1，高度的不飽和性；，高度的不飽和性； 3. 芳環(huán)上的氫有特征的芳環(huán)上的氫有特征的NMR光譜；光譜；4. 苯具有特殊的穩(wěn)定性，氫化熱??；苯具有特殊的穩(wěn)定性，氫化熱??；5. 難以發(fā)生加成反應(yīng)；難以發(fā)生加成反應(yīng)；6. 易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)；易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)；7. 難以發(fā)生芳環(huán)被氧化的反應(yīng)。難以發(fā)生芳環(huán)被氧化的反應(yīng)。 非苯芳香體系非苯芳香體系苯苯環(huán)環(huán)體系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。體系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。5休

4、克爾規(guī)則休克爾規(guī)則判別判別單環(huán)化合物單環(huán)化合物是否有是否有芳香性芳香性的規(guī)則的規(guī)則含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個(gè)個(gè) 電子的單環(huán)、平面、電子的單環(huán)、平面、封閉共軛多烯體系封閉共軛多烯體系具有芳香性具有芳香性。芳香性芳香性與與休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則64n + 2n=0 2e體系體系三元環(huán)三元環(huán)+SbF5，SO2-75oC, Cl-有芳香性有芳香性ClOO+有芳香性有芳香性芳香性芳香性與與休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則74n + 2芳香性芳香性與與休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則CH3CH3CH3CH3ClClSbF5, SO2-75oC, 2Cl-無芳香性無芳香性反芳香性

5、反芳香性有芳香性有芳香性四元環(huán)四元環(huán)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3+4nn=0 2e體系體系84n + 2NH苯苯吡啶吡啶吡咯吡咯喃呋喃呋噻吩噻吩環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子NOS+芳香性芳香性與與休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則五元環(huán)五元環(huán)有芳香性有芳香性NOSH.=環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子解釋解釋 為何具有芳香性？為何具有芳香性？-.+.n=1 6e6e體系體系94n + 2芳香性芳香性與與休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則七元環(huán)七元環(huán)有芳香性有芳香性 無芳香性無芳香性(反芳香性反芳香性).H.H H+ Ph3C+Br-+AgNO3+ AgBr+B

6、r-奪取負(fù)奪取負(fù)氫離子氫離子+環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子1891年合成年合成1954年確定結(jié)構(gòu)年確定結(jié)構(gòu)H在二個(gè)在二個(gè)O上快速交換。上快速交換。有芳香性，有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。與苯酚性質(zhì)相似。易易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入3、5、7位。位。+OOHHOO712346卓酚酮，卓酚酮，1954年合成得到年合成得到H+n=1 6e6e體系體系10八元環(huán)八元環(huán)4n + 2芳香性芳香性與與休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則有芳香性有芳香性- =2K乙醚乙醚C- -C鍵鍵長平均化，鍵鍵長平均化，均為均為1.40；八個(gè)碳原子共平面。八個(gè)碳

7、原子共平面。*K給出二個(gè)電子。給出二個(gè)電子。能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)；能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)；離域能為零；離域能為零；具有單、雙鍵結(jié)構(gòu)；具有單、雙鍵結(jié)構(gòu)；呈澡盆形狀。呈澡盆形狀。4HC CHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）無芳香性無芳香性4nn=2 10e10e體系體系112Na+ H22Na2茚負(fù)離子茚負(fù)離子封閉共軛體系，共平面，封閉共軛體系，共平面，每環(huán)有每環(huán)有6個(gè)電子。個(gè)電子。茚茚五元環(huán)和七元環(huán)均有芳香性，親電取代反應(yīng)五元環(huán)和七元環(huán)均有芳香性，親電取代反應(yīng)主要在五元環(huán)上發(fā)生，主要在五元環(huán)上發(fā)生，1,3-位易被取代。位易被取代。1芳芳+-奧奧1.0D2567891043+交

8、叉共軛體系交叉共軛體系茚和奧茚和奧交叉共軛體系交叉共軛體系是指：兩個(gè)環(huán)共用相鄰的兩個(gè)碳，同時(shí)也共用是指：兩個(gè)環(huán)共用相鄰的兩個(gè)碳，同時(shí)也共用這兩個(gè)碳的這兩個(gè)碳的 電子，電子云可以在兩個(gè)環(huán)之間分布。電子，電子云可以在兩個(gè)環(huán)之間分布。12輪烯芳香性輪烯芳香性分子式符合分子式符合(CH)n的環(huán)多次甲基化合物稱為的環(huán)多次甲基化合物稱為輪烯輪烯。 （n 10）10-輪烯因環(huán)內(nèi)氫的輪烯因環(huán)內(nèi)氫的相互作用，使相互作用，使C不不能同處在同一平面能同處在同一平面內(nèi)，無芳香性。內(nèi)，無芳香性。HH 14-輪烯輪烯 有芳香性有芳香性環(huán)內(nèi)氫環(huán)內(nèi)氫 0 ppm環(huán)外氫環(huán)外氫7.6 ppmHHHH 16-輪烯輪烯 無芳香性無芳

9、香性HHHH 18-輪烯輪烯 有芳香性有芳香性HHHHHH13共振論共振論共振結(jié)構(gòu)式的表示共振結(jié)構(gòu)式的表示判斷環(huán)狀結(jié)構(gòu)是否具有芳香性判斷環(huán)狀結(jié)構(gòu)是否具有芳香性O(shè)O11-2. 下列化合物具有芳香性的是下列化合物具有芳香性的是 ：NHO2、5NHO.（2012）14芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的苯環(huán)上的環(huán)狀大環(huán)狀大 鍵鍵既既十分穩(wěn)定十分穩(wěn)定又是又是一個(gè)一個(gè)富電子體系富電子體系，活潑的活潑的親電試劑親電試劑可以進(jìn)攻芳環(huán)發(fā)生各種親電取代反應(yīng)，可以進(jìn)攻芳環(huán)發(fā)生各種親電取代反應(yīng)，主要有鹵代、硝化、磺化和付克反應(yīng)等，可按以下分類主要有鹵代、硝化、磺化和付克反應(yīng)等，可按以下分類分別進(jìn)行討論：

10、分別進(jìn)行討論：1. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)2. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)4. 付付-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)5. 付付-克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)6. 氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)7. Gateterman-Koch反應(yīng)反應(yīng)15苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般歷程苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般歷程E+HE+ E+E+ H+親電試劑親電試劑 -絡(luò)合物絡(luò)合物 -絡(luò)合物絡(luò)合物 -絡(luò)合物絡(luò)合物的表達(dá)方式的表達(dá)方式共振式共振式 離域式離域式HHHE+E+EHE+ -絡(luò)合物為什么不與絡(luò)合物為什么不與富電子的親核試劑富電子的親核試劑結(jié)合形成加成產(chǎn)物？結(jié)合形成加成產(chǎn)物？芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)16鹵代反應(yīng)鹵代

11、反應(yīng)+ X2FeX3X+ HX反應(yīng)式反應(yīng)式常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑氟化氟化：XeF2 , XeF4 , XeF6氯化氯化：Cl2+FeCl3 , HOCl溴化溴化：Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr碘化碘化：ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI鹵化試劑里的親電物種：鹵化試劑里的親電物種：X+芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)17鹵化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例鹵化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例CH3CH3ClCH3Cl+ Cl2FeCl3+58% (b.p.=159oC)42% (b.p.=162oC)+ Br2NO2BrNO2FeBr31

12、30-140oC+ HBr75%OHOHBrOHBrBrBr+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBr極性溶劑極性溶劑非極性溶劑非極性溶劑反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：苯氨、苯酚苯氨、苯酚 甲苯甲苯 硝基苯硝基苯芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)18硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)NO2+ 濃濃HNO3 + 濃濃H2SO450-60oC, 98%+ H2O HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-硝化試劑硝化試劑硝硝鎓鎓離子離子

13、 +NO2，濃，濃H2SO4提供提供H+和吸收產(chǎn)生的水。和吸收產(chǎn)生的水。試劑里的親電物種試劑里的親電物種:凡是在反應(yīng)條件下能給出凡是在反應(yīng)條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。的化合物都可以作硝化試劑。芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)19+ 濃濃HNO3濃濃H2SO455oCNO2+ H2ONO2+ 濃濃 H2SO4 + 發(fā)發(fā)煙煙 HNO3NO2NO295oC硝化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例硝化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例CH3+ H2SO4 + HNO3CH3NO230oCCH3NO2+芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)20磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆 除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；除水、加過量

14、苯有利于正反應(yīng)； 稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；可作可作位置保護(hù)位置保護(hù)基用于有機(jī)合成?；糜谟袡C(jī)合成。OSOO+-+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O+ H 2SO4 ( 濃濃 )110oCSO3H + H2OSO3， 2H2SO4 H3O + HSO4 + SO3親電試劑親電試劑+-+-H2SO4(10%)SO3HD D芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)21磺化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例磺化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例（1）反應(yīng)是）反應(yīng)是可逆可逆的的;（2）反應(yīng)極）反應(yīng)極易發(fā)生易發(fā)生;（3）鄰位取代）鄰位取代動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，對位取代，對位取代-熱力學(xué)產(chǎn)物

15、熱力學(xué)產(chǎn)物;（4）磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可）磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可增加溶解度增加溶解度。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)22磺化反應(yīng)的應(yīng)用磺化反應(yīng)的應(yīng)用制備酚類制備酚類化合物化合物在某些反應(yīng)中幫助在某些反應(yīng)中幫助定位定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH3+OCH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oCSO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗滌劑合成洗滌劑工業(yè)工業(yè)

16、合成洗滌劑合成洗滌劑23OHOHBr 如何實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)換？如何實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)換？OHOHBrBrBrBr2H2O（白白色色）OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2H2OOHSO3HSO3HBrH3+OOHBr磺化反應(yīng)的應(yīng)用磺化反應(yīng)的應(yīng)用24傅傅-克克(Friedel-Crafts)烷基化烷基化反應(yīng)反應(yīng)催化劑：催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸。路易斯酸、質(zhì)子酸。 AlCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2, H2SO4, HF, H3PO4等都是常用的等都是常用的 Lewis酸酸, 缺電子試劑缺電子試劑, AlCl3是最常用的是最常用的, 也是最有效的。也是最有效的。 + RCl+ HClR芳香化合物芳香

17、化合物 烷基化試劑烷基化試劑 產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑芳香化合物：芳香化合物： 活性低于鹵代苯活性低于鹵代苯的芳香化合物的芳香化合物不能發(fā)生不能發(fā)生烷基化反應(yīng)，即通常烷基化反應(yīng)，即通常 苯環(huán)上不能含有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)苯環(huán)上不能含有強(qiáng)的吸電子基團(tuán), 如如 NO2, +NR3, CX3, CN, SO3H, COR, CHO, COOR(H), CONH2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)25 RX做烷基化試劑；做烷基化試劑； 路易斯酸作催化劑（催化量）；路易斯酸作催化劑（催化量）； 3oRX 2oRX 1oRX 烯基鹵代烴烯基鹵代烴或或芳基鹵代烴芳基鹵代烴不能用不能用(why?)。 R+ + A

18、lCl4- RCl + AlCl3 RCl AlCl3絡(luò)合物絡(luò)合物親電試劑親電試劑：碳正離子碳正離子烷基化試劑：烷基化試劑：傅傅-克克(Friedel-Crafts)烷基化烷基化反應(yīng)反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)26傅傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)一特點(diǎn)一：烷基化反應(yīng)：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯，不適合制備長的直鏈烷基苯(why?)。C(CH3)3+ (CH3)CHCH2ClAlCl3CH2CH2CH3CH(CH3)2+ CH3CH2CH2Cl AlCl330% 70%傅傅-克克(Friedel-Crafts)烷基化烷基化反應(yīng)反應(yīng)芳環(huán)上

19、的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)27特點(diǎn)二特點(diǎn)二：反應(yīng)：反應(yīng)不易控制在一元取代階段不易控制在一元取代階段，常常得到一元、，常常得到一元、 二元、三元等多元取代產(chǎn)物的混合物二元、三元等多元取代產(chǎn)物的混合物(why?)。CH3CH3CH3CH3CH3CH3+ CH3ClAlCl3+ +傅傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)傅傅-克克(Friedel-Crafts)烷基化烷基化反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)三特點(diǎn)三：反應(yīng)是：反應(yīng)是可逆可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。CH3CH3CH3+AlCl3芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)28傅傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)克烷基化反應(yīng)的

20、特點(diǎn)傅傅-克克(Friedel-Crafts)烷基化烷基化反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)四特點(diǎn)四：多鹵代烷與苯可：多鹵代烷與苯可制備多苯基的烷烴制備多苯基的烷烴（位位阻阻效效應(yīng)應(yīng)，只只有有三三個(gè)個(gè)鹵鹵素素被被取取代代）CHCH2Cl22AlCl3PhCH2Ph+CHCl33AlCl3Ph3CH+CCl4AlCl3(過過量量）Ph3CCl+芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)29烯、醇和環(huán)氧在酸催化下可產(chǎn)生碳正離子，故可作為烷基化試劑烯、醇和環(huán)氧在酸催化下可產(chǎn)生碳正離子，故可作為烷基化試劑（先重排、再親電取代）（先重排、再親電取代）+H3PO4CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3碳正離子碳正離子是如

21、何產(chǎn)生的是如何產(chǎn)生的?芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)301. C6H6 + CH2=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oC2. C6H6 + CH3CH=CH2H2SO4C6H5CH(CH3)23. C6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80% 烷基化反應(yīng)因上述特點(diǎn)，不太適宜用于合成反應(yīng)；烷基化反應(yīng)因上述特點(diǎn)，不太適宜用于合成反應(yīng)；但在某些特定條件下，反應(yīng)可用來進(jìn)行制備。但在某些特定條件下，反應(yīng)可用來進(jìn)行制備。 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)31傅傅-克克(Friedel-Crafts)?；；磻?yīng)反應(yīng)催催 化化

22、 劑劑: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）。）。芳香化合物：芳香化合物： 活性低于鹵代苯活性低于鹵代苯的芳香化合物的芳香化合物不能發(fā)生不能發(fā)生?；磻?yīng)。?；磻?yīng)。?；噭乎；噭?酰鹵和酸酐（用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于酰鹵和酸酐（用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1mol。 用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2mol。 ）R-C-ClOAlCl3(1mol )催化量催化量R-C-O-C-ROAlCl3(1mol)(1mol)Cl3AlO催化量催化量催化劑催化劑芳香化合物芳香化合物 酰基化試劑?；噭? HClOCRORCCl羰基化合物羰基化合物芳環(huán)上

23、的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)32親電試劑親電試劑傅傅-克酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)克?；磻?yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)一特點(diǎn)一：酰基是一個(gè)：酰基是一個(gè)鈍化的間位定位基鈍化的間位定位基，所以反應(yīng)能控制在一元，所以反應(yīng)能控制在一元 取代階段取代階段(why?)，產(chǎn)率很好。，產(chǎn)率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+ CH3COOH85%特點(diǎn)二特點(diǎn)二：反應(yīng)是：反應(yīng)是不可逆不可逆的，不會發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)；的，不會發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)；特點(diǎn)三特點(diǎn)三：?；x子：?；x子不發(fā)生重排不發(fā)生重排，可得到長鏈產(chǎn)物。，可得到長鏈產(chǎn)物。+ AlCl3+ AlCl-4RCClORCO+傅傅-克克(Frie

24、del-Crafts)?；；磻?yīng)反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)33反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例實(shí)例+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HClC-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOHCH2CH2CH2COClHFor AlCl3O傅傅-克克(Friedel-Crafts)?；；磻?yīng)反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)34制備直鏈烷烴制備直鏈烷烴or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCCH2RC=OCH2Clemmensen 還原還原(Kishner-Wolff)

25、-黃鳴龍還原黃鳴龍還原+ORCClAlCl3OCR酰鹵酰鹵反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例實(shí)例傅傅-克克(Friedel-Crafts)酰基化酰基化反應(yīng)反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)35制備稠環(huán)化合物制備稠環(huán)化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法OOO+AlCl3無水硝基苯無水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl還原還原 89%COOHPPA (79%)OZn-Hg / HClSe (or Pd)1) CH3MgX2) H2OCH3HOCH3 Pd/C(89%)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)36氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)CH2OHCH2Cl+ HCHO + HCl(濃濃)Zn

26、Cl2 60o CHClCH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl+ HCHO + HCl (濃濃)ZnCl2取代苯也能發(fā)生氯甲基化反應(yīng)；但酚和芳胺不能用此反應(yīng)取代苯也能發(fā)生氯甲基化反應(yīng)；但酚和芳胺不能用此反應(yīng)(why?)親電試劑親電試劑H2C=O + H+H2C- -OH+芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)37ArH + HCHO + HCl(濃濃)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2ArCH3 + HCl廣泛應(yīng)用廣泛應(yīng)用芳環(huán)上的親電取

27、代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)38 芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，該反應(yīng)難以發(fā)生。芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，該反應(yīng)難以發(fā)生。 蓋特曼蓋特曼-科希科希Gatterman-Koch反應(yīng)反應(yīng)+ CO + HClAlCl3-CuCl2CHOCH3+ CO + HClAlCl3-CuCl2CH3CHOHSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不穩(wěn)定，用時(shí)現(xiàn)配，在不穩(wěn)定，用時(shí)現(xiàn)配，在-60oC氯仿中可保持一小時(shí)。氯仿中可保持一小時(shí)。OHCCl親電試劑及其制備親電試劑及其制備芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)39苯苯(芳芳)環(huán)上取代基對親電取代反應(yīng)的影響環(huán)上取代基對親電取代反應(yīng)的影響定位效應(yīng)與兩類定位基定

28、位效應(yīng)與兩類定位基A. 鄰對位定位基：鄰對位定位基：控制親電試劑主要進(jìn)入它的鄰、對位控制親電試劑主要進(jìn)入它的鄰、對位; 常見的鄰對位定位基團(tuán)有常見的鄰對位定位基團(tuán)有:B. 間位定位基：間位定位基：控制親電試劑主要進(jìn)入它的間位?？刂朴H電試劑主要進(jìn)入它的間位。 常見的間位定位基團(tuán)有常見的間位定位基團(tuán)有:-O-、-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR；-R、-Ar、-X-+NR(H)3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、 -COR、-COOH、-COOR、-CONH2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)40取代苯取代苯(芳芳)環(huán)的相對活

29、性環(huán)的相對活性活化活化與與鈍化鈍化苯苯(芳芳)環(huán)上的取代基影響其發(fā)生親電取代反應(yīng)的活性。環(huán)上的取代基影響其發(fā)生親電取代反應(yīng)的活性。以未取代的苯為標(biāo)準(zhǔn)以未取代的苯為標(biāo)準(zhǔn)：使苯使苯(芳芳)環(huán)活性增加的取代基環(huán)活性增加的取代基稱稱活化基活化基； 使苯使苯(芳芳)環(huán)活性減弱的取代基環(huán)活性減弱的取代基稱稱鈍化基鈍化基?；罨饔脧?qiáng)：活化作用強(qiáng)：O-，-NH2，-OH，-NR2，-NHR，-OR活化作用中等：活化作用中等：-NHCOR，-OCOR活化作用弱：活化作用弱： -R，-Ar，-CH2COOH，-CH2X弱鈍化作用：弱鈍化作用： -F，-Cl, Br, I鈍化鈍化作用中等：作用中等：CN, SO3H

30、, CHO, COR, COOH, COOR, CONR2鈍化鈍化作用強(qiáng)：作用強(qiáng)： +NH3， +NR3，NO2，CF3鄰鄰對對位位定定位位基基間位間位定位基定位基41NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO為什么不同的取代基會對苯為什么不同的取代基會對苯(芳芳)環(huán)親電取代反應(yīng)的活性產(chǎn)生不同影響？環(huán)親電取代反應(yīng)的活性產(chǎn)生不同影響？42+HE+HEHEEDGEDGEDGHE+EDGHE+EDG+HEEDGEDGHEHEHE+EDGEDG鄰、對位定位基鄰、對位定位基 推電子基團(tuán)推電子基團(tuán) EDG鄰鄰位位

31、取取代代對對位位取取代代間間位位取取代代間位取代形成的碳正離子中間體穩(wěn)定性最差，因而活化能最高，反應(yīng)最慢！間位取代形成的碳正離子中間體穩(wěn)定性最差，因而活化能最高，反應(yīng)最慢！推電推電子基子基穩(wěn)定穩(wěn)定正電正電荷荷的的共振共振結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)43+HE+HEHEEWGEWGEWGHE+EWGHE+EWG+HEEWGEWGHEHEHE+EWGEWG間位定位基間位定位基 吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán) EWG鄰鄰位位取取代代對對位位取取代代間間位位取取代代間位取代形成的碳正離子中間體穩(wěn)定性最高，因而活化能最低，反應(yīng)最快！間位取代形成的碳正離子中間體穩(wěn)定性最高，因而活化能最低，反應(yīng)最快！吸電吸電子基子基降低降低了了正正電荷

32、電荷穩(wěn)定穩(wěn)定性的性的共振共振結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)44 二取代苯的定位效應(yīng)二取代苯的定位效應(yīng)1）原有）原有取代基取代基定位效應(yīng)一致定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同 確定的位置。確定的位置。CH3NO2OCOOHSO3HCOOHBr(80%) (20%)(100%)(99%)苯苯(芳芳)環(huán)上取代基對親電取代反應(yīng)的影響環(huán)上取代基對親電取代反應(yīng)的影響芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)45 兩個(gè)基團(tuán)不同類，兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)定位效應(yīng)受鄰對位取代基控制受鄰對位取代基控制;CHOOH 兩個(gè)取代基為同一類，兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制受致活能力較

33、強(qiáng)的基團(tuán)控制; 兩個(gè)取代基兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近定位效應(yīng)接近，難預(yù)測主要產(chǎn)物，為，難預(yù)測主要產(chǎn)物，為混合物混合物。CH3NO2OHCH3（100%）2）兩個(gè)兩個(gè)取代基取代基定位效應(yīng)相矛盾定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序，由基團(tuán)致活能力順序判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。CH3NHCOCH346芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)47芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)48合成中靈活運(yùn)用定位效應(yīng)合成中靈活運(yùn)用定位效應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)49稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴1,4,5,8稱為稱為 位位2,3,6,7稱為稱為 位位1,4,5,8稱為稱為 位位2,3,

34、6,7稱為稱為 位位9,10位稱為位稱為中中(g g)位位有五種不同的位置有五種不同的位置1-8，4-5，2-7，3-6， 9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘的親電取代反應(yīng)最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9、10位發(fā)生。位發(fā)生。910123456789 1012345678蒽蒽萘萘菲菲12345678芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)50萘的化學(xué)性質(zhì)與苯類似但萘的化學(xué)性質(zhì)與苯類似但比苯活潑比苯活潑，主要進(jìn)行，主要進(jìn)行親電取代親電取代反應(yīng)，較苯更反應(yīng)，較苯更易被氧化或還原易被氧化或還原。(1) 親電取代親電取代萘可以進(jìn)行鹵代、磺化、硝化和傅萘可以進(jìn)行鹵代、磺化、硝化和傅-克反應(yīng)

35、?？朔磻?yīng)。條件較溫和，主要發(fā)生在條件較溫和，主要發(fā)生在 位上的取代。位上的取代。萘的萘的 -位比位比 -位更易發(fā)生位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) (why?)共振論的解釋共振論的解釋E H+EH+ -位位取代取代兩個(gè)兩個(gè)共振式共振式都有都有完整的苯環(huán)完整的苯環(huán)。EH+EH+ -位位取代取代只有只有一一個(gè)個(gè)共共振式有振式有完整的苯環(huán)完整的苯環(huán)。芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)51+ Br2Br(72%)CCl4+ Cl2Cl(92%)I2+ HNO3H2SO4NO2(95%)室溫室溫萘的親電取代反應(yīng)萘的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)52反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆低溫有利低

36、溫有利 位取代，位取代，高溫有利高溫有利位取代。位取代。H2SO4SO3HSO3HH2SO41600C0-600C 1500C磺磺 化化 反反 應(yīng)應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)53 傅克酰化反應(yīng)傅克?；磻?yīng)COCH3COCH3CH3COCl+AlCl3C2H2Cl4PhNO2(93%)(90%)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)54萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。在異環(huán)發(fā)生。 （ -位優(yōu)于位優(yōu)于 -位）位）熱力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素6位、位、7位空間位阻相對位

37、空間位阻相對小，所以在小，所以在6、7位取代位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，酰基化）（磺化，?；〨(o,p)熱熱主主次次G(o,p)熱熱主主次次G(m)熱熱主主主主G(m)熱熱主主主主芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)55CH3ClSO3HCH3SO3HCCl4 ,OoCNO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+NO2NO2HSO3H2SO4 150oCNO2HSO3+芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)56CH3CH3ClCl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , D DCH3NO2CH3HO3S

38、OOOAlCl3CH3OCO2H芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)57HONPOCl3HClNCl(2011)威斯邁爾反應(yīng)是在富電子芳環(huán)上引入甲?；挠行Х椒?。威斯邁爾反應(yīng)是在富電子芳環(huán)上引入甲?；挠行Х椒?。 HClNClOCH3OCH3AH2OCHO由甲氧基苯轉(zhuǎn)化為對甲氧基苯甲醛的過程中，需經(jīng)歷以下步驟：由甲氧基苯轉(zhuǎn)化為對甲氧基苯甲醛的過程中，需經(jīng)歷以下步驟：芳香親電取代芳香親電取代; 分子內(nèi)親核取代分子內(nèi)親核取代; 親核加成親核加成; 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移; 消除。畫出所有中間體的結(jié)構(gòu)簡式消除。畫出所有中間體的結(jié)構(gòu)簡式OCH3(1)(2)OCH3(3)(4)(5)CHOOCH3CHNC

39、lOCH3CNHClOCH3CHNH2OClOCH3CHNHHOCl芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)58ClOH1) 6%8%NaOH,350oC,215kPa2) H3O+芳環(huán)上的芳環(huán)上的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)ClNO2NO2O2NOHNO2NO2O2N+ H2O溫?zé)釡責(zé)岱辑h(huán)上芳環(huán)上的鹵素原子的鄰、對位的鹵素原子的鄰、對位有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，如，如 +NMe3、NO2、CN、 SO3H、COOH、CHO等，則取代反應(yīng)很等，則取代反應(yīng)很容易進(jìn)行，若是給電子基團(tuán)，則反應(yīng)更困難。容易進(jìn)行，若是給電子基團(tuán)，則反應(yīng)更困難。這與芳環(huán)上的這與芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)正好相反！親電取代反

40、應(yīng)正好相反！熔融狀態(tài)熔融狀態(tài)59 X Cl Br I F相對速度相對速度 1 0.74 0.38 1活性順序與脂肪族鹵代烴的親核取代活性順序正好相反！活性順序與脂肪族鹵代烴的親核取代活性順序正好相反！鹵素原子的活性鹵素原子的活性XNO2NaOCH3HOCH3OCH3NO2芳環(huán)上的芳環(huán)上的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)60ClNO2NO2OHNO2NO2Na2CO3H2O連有二個(gè)連有二個(gè)NO2，活化程度更高！，活化程度更高！ClNO2ClNO2ClCNNaCNEtOH吸電子基對吸電子基對間位的活化間位的活化作用作用很弱很弱！芳環(huán)上的芳環(huán)上的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)61反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理芳環(huán)上的芳環(huán)上的親

41、核取代親核取代X = F、Cl、Br、IEWG = +NMe3、NO2、CN、 SO3H、COOH、CR 、CHOOXEWGNuXEWGNuXEWGNu吸電子基團(tuán)的吸電子共軛和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，穩(wěn)定吸電子基團(tuán)的吸電子共軛和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，穩(wěn)定了負(fù)離子中間體，使得反應(yīng)得以進(jìn)行！了負(fù)離子中間體，使得反應(yīng)得以進(jìn)行！XEWGNuEWG+ Nu:slow決速步驟決速步驟+ X芳環(huán)上的芳環(huán)上的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)62NBrNNH2NH3, H2O, CuSO4140oC, 1.8MP, 18hNBrOCH3NaNH2NNH2OCH3D DNCH3ClNaOCH3NCH3OCH3D DNClPhNH2NN

42、HPhD D芳環(huán)上的芳環(huán)上的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)芳香雜環(huán)芳香雜環(huán)上的上的親核取代親核取代63芳環(huán)上的芳環(huán)上的消除加成消除加成反應(yīng)反應(yīng)未被吸電子基團(tuán)活化未被吸電子基團(tuán)活化的的鹵代芳香烴鹵代芳香烴ArX，在在強(qiáng)堿強(qiáng)堿（常（常用用NaNH2）作用下，可以發(fā)生類似的鹵素原子被取代）作用下，可以發(fā)生類似的鹵素原子被取代的反應(yīng)。的反應(yīng)。MeBrNH2MeNaNH2NH3NH2Me液液得到兩種取代產(chǎn)物得到兩種取代產(chǎn)物芳環(huán)上的芳環(huán)上的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)64反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理芳環(huán)上的芳環(huán)上的先消除先消除再再加成加成苯炔中間體苯炔中間體HClNH2NaNH2NH3NH3液液消消 除除加加 成成MeBrMeNH2NaNH2NH3MeH2NMeNH3液液苯炔中間體苯炔中間體芳環(huán)上的芳環(huán)上的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)65苯炔苯炔是一個(gè)活潑的中間體是一個(gè)活潑的中間體，碳碳三鍵中有一個(gè)由，碳碳三鍵中有一個(gè)由 軌道軌道側(cè)面交疊而形成的側(cè)面交疊而形成的鍵，與苯環(huán)的大鍵，與苯環(huán)的大鍵垂直，是一種較鍵垂直，是一種較弱的鍵，弱的鍵，比開鏈炔烴中的三鍵要弱得多，因