X射線多晶衍射法物相分析

1、X射線多晶衍射法物相分析1 目的要求(1) 掌握X射線多晶衍射法的實驗原理和技術(shù)。(2) 學(xué)會根據(jù)X射線衍射圖，使用X射線粉末衍射索引和卡片進(jìn)行物相分析。2 基本原理若以 代表晶體的一族晶面的指標(biāo)， 是這族晶面中相鄰兩平面的間距，入射X射線與這族晶面的夾角 滿足下面布拉格方程時，就可產(chǎn)生衍射。 式中n為整數(shù)，表示相鄰兩晶面的光程差為n個波，所以n又叫衍射級數(shù)，式中 常用 表示， 稱為衍射指標(biāo)，它和晶面指標(biāo)是整數(shù)位關(guān)系。當(dāng)單色X射線照到多晶樣品上時，由于多晶樣品中含有許許多多小晶粒，它們?nèi)∠螂S機地聚集在一起，同樣一族晶面和X射線夾角為的方向有無數(shù)個，產(chǎn)生無數(shù)個衍射，形成以入射線為中心， 為頂角的

2、衍射圓錐，它將對應(yīng)于X射線衍射圖譜的一個衍射峰。多晶樣品中有許多晶面族，當(dāng)它們符合衍射條件時，相應(yīng)地會形成許多以入射線為中心軸張角不同的衍射線。不同的晶面其晶面間距不同，可見晶面間距決定了衍射峰的位置，而晶面間距d是晶胞參數(shù)的函數(shù)，所以衍射峰的位置是由晶胞參數(shù)所決定的。至于衍射峰的強度I與結(jié)構(gòu)因子F2成正比，而F2是晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)量、坐標(biāo)的函數(shù)，因此，衍射強度是由晶胞的結(jié)構(gòu)所決定的。由于每一種晶體都有它特定的結(jié)構(gòu)，不可能有兩種不同的晶體物質(zhì)具有完全相同的晶胞參數(shù)和晶胞結(jié)構(gòu)，也就不會有兩種不同的物質(zhì)具有完全相同的衍射圖，晶體衍射圖就象人的指紋一樣各不相同，即每種晶體都有它自己的“d/nI”

3、數(shù)據(jù)，可以據(jù)此來鑒別晶體物質(zhì)的物相。若一物質(zhì)含有多種物相，這幾種物相給出各自的衍射圖，彼此獨立，互不相干，即由幾種物相組成的固體樣品的衍射圖，是各個物相的衍射圖，按各物相的比例，簡單疊加在一起構(gòu)成的。這樣就十分有利于對多相體系進(jìn)行全面的物相分析了。國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(JCPDS)已收集了幾萬種晶體的衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，并編制了一套X射線粉末衍射卡片(PDF，其內(nèi)容和檢索方法見附2)。實際工作中只要測得試樣的多晶衍射數(shù)據(jù)，再去查對粉末衍射卡片，即可鑒定試樣，進(jìn)行物相分析。3 儀器 試劑X射線衍射儀 瑪瑙研缽分樣篩 粉末樣品板選擇若干合適晶體的未知物樣品4 實驗步驟(1)預(yù)習(xí)：有條件的情況下，利用附

4、1介紹的X射線多晶衍射法物相分析的模擬軟件，預(yù)習(xí)X射線多晶衍射法進(jìn)行物相分析的基本過程。(2)制樣：用瑪瑙研缽將樣品研細(xì)后，通過325目篩，將篩下物放在樣品板的槽內(nèi)，略高于槽面，用不銹鋼片適當(dāng)壓緊樣品，且表面光滑平整，必要時可滴一層酒精溶液(或溶有少量苯乙烯的甲苯溶液)，然后將樣品板輕輕地插在測角儀中心的樣品架上。(3)測試：首先打開冷卻水閥門和總電源及計算機穩(wěn)壓電源。打開X射線發(fā)生器總電源，將穩(wěn)壓、穩(wěn)流調(diào)節(jié)至最小值，關(guān)好防護罩門，調(diào)整好水量，待X射線準(zhǔn)備(READY)指示燈亮?xí)r，可打開X光機。打開測量記錄柜電源，調(diào)整速率計的時間常數(shù)和量程，調(diào)整走紙速度，安好記錄筆后打開記錄儀電源，按下記錄筆

5、按鈕。打開計算機電源，在0號和1號驅(qū)動器分別插入系統(tǒng)盤和數(shù)據(jù)盤，并輸入測量日期和時間。選擇工作內(nèi)容(F測量)和設(shè)定計數(shù)管高壓及脈高分析器的基線和窗口。輸入電壓、電流、靶材等測試條件以及掃描方式、重復(fù)次數(shù)、掃描范圍、速度、取樣間隔、停留時間、文件名稱和各狹縫大小等測量工作程序。事先測準(zhǔn)測角儀的零點數(shù)值，存入磁盤中，按要求輸入后，儀器將測角儀自動調(diào)零。輸入測量程序號 ，則測量工作開始進(jìn)行。待測量工作完成后，先退掉管流，再退掉管壓。關(guān)閉X射線電源開關(guān)和記錄儀開關(guān)。將計算機轉(zhuǎn)入結(jié)束狀態(tài)，取出磁盤，并關(guān)計算機。關(guān)掉記錄柜開關(guān)，撕下記錄的圖譜，將記錄筆取下，并戴好筆帽。10min后，關(guān)閉循環(huán)水泵電源開關(guān)，

6、關(guān)掉冷卻水。切斷穩(wěn)壓電源和總電源開關(guān)。5 數(shù)據(jù)處理(1)衍射圖上沿記錄紙運轉(zhuǎn)方向代表衍射角的坐標(biāo)，與坐標(biāo)垂直的方向代表衍射線的強度 從衍射圖上找出所有的衍射峰，并求出它們所對應(yīng)的和 值(以衍射峰的高度近似地表示衍射強度)。(2)按照布拉格方程，因和已知，故可計算出各晶面的值，以最強衍射線的強度 為100，求出其余各條衍射線的相對強度 。(3)將90°的三條最強線，按順序排好( 、 、 及對應(yīng)的 、 、 )，然后按照強度順序?qū)⑵溆嗟奈鍡l次強線排列在它們的后面( 、 、 、 、 及對應(yīng)的 、 、 、 )。根據(jù)最強線的晶面間距 ，在Hanawalt索引(見附2)上找到所屬的分區(qū)，根據(jù) 、

7、大致判斷試樣可能是什么物質(zhì)，再根據(jù) 、 、 進(jìn)一步確認(rèn)。若、 、 的數(shù)值及相對強度順序與索引上列出的某一物質(zhì)的數(shù)據(jù)基本一致，可初步確定試樣中含有該物質(zhì)，記下該物質(zhì)的卡片號。此步驟也可使用Fink索引，或是將 、 輪流作為最強線，重復(fù)檢索。(4)找出該物質(zhì)的卡片，將卡片上所有衍射峰的值及值與實驗值核對，全部符合時即可肯定物相的存在，記下該物質(zhì)的名稱及所需的資料。6 注意事項(1)粉末法要求樣品磨得非常細(xì)，以盡量滿足使每一個晶面上各個方向上幾率相等的要求；在樣品壓片時，只能垂直方向壓，不能橫向的搓動，以防止可能出現(xiàn)的擇優(yōu)取向。(2)X射線對人體會產(chǎn)生傷害，在實驗過程中應(yīng)注意防護。(3)由于卡片所載

8、實驗條件與我們的實驗條件不一定完全一致，而且即使條件一致，也會存在系統(tǒng)誤差，所以所攝取的衍射圖值與卡片的值是會有區(qū)別的。在查找索引及卡片時，要考慮這個誤差范圍。(4)由于儀器穩(wěn)定性、制樣技術(shù)等多方面的原因，強度順序有可能顛倒，但強、中、弱的大致順序是不會變化的。所以，我們對于值的符合程序一般要求較嚴(yán)，而對強度的要求，則不必過于認(rèn)真。(5)在將試樣的“ ”與卡片上的“ ”對比時，必須有整體觀念。因為并不是一條衍射線代表一個物相，而是一套特定的“ ”數(shù)據(jù)才代表一個物相。因此，若是有一條強線完全對不上，即可否認(rèn)該物相的存在。(6)若為混合物相，找到一個物相后，再鑒定另一物相，在扣除第一個物相的衍射線

9、時，應(yīng)考慮到衍射線的重疊等現(xiàn)象。另外如果某一物相在混合物中含量很低時，則有可能不出現(xiàn)第二個值或第三、第四個值的衍射線。7 思考題(1)實驗中如何才能得到好的衍射圖?(2)布拉格方程并未對衍射級數(shù)和晶面間距作任何限制，但實際應(yīng)用中為什么只用到數(shù)量非常有限的一些衍射線?(3)將實驗所得衍射線條數(shù)及相對強度與卡片中的一一對照，完全一致嗎?試說明誤差來源。附1： X射線多晶衍射法物相分析的微機模擬 晶體的X射線衍射是結(jié)構(gòu)測定的重要手段之一，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于冶金、電子、化工、地質(zhì)、機械等領(lǐng)域。但由于X射線衍射儀價格昂貴，不少高校都沒有裝備這種儀器，即使有這類儀器的學(xué)校，也主要是用于科學(xué)研究，在基礎(chǔ)物理化學(xué)

10、實驗中很少有機會安排使用。因而利用計算機模擬X射線衍射實驗就顯得十分必要，學(xué)生們通過使用該軟件進(jìn)行練習(xí)，可基本上掌握X射線多晶衍射法進(jìn)行物相分析的全過程，加深對該實驗原理的認(rèn)識。另一方面，對初次使用X射線衍射儀的用戶，利用該軟件預(yù)習(xí)儀器的正確使用方法和操作步驟，對減少儀器損壞、降低差錯率、提高實驗速度也是十分有益的。(1)程序功能和設(shè)計思想：本軟件可動態(tài)模擬X射線多晶衍射法進(jìn)行物相分析的具體操作過程。程序框圖如圖(-27-1)所示。測試過程的模擬：測試開始前在屏幕左側(cè)繪出衍射儀圖，其中包括X光管、衍射儀軌道、計數(shù)管，樣品以矩形薄片代表，安置在衍射儀測角器的中心。測試開始，X射線入射到晶體上產(chǎn)生

11、衍射，樣品每隔0.01度，衍射線和計數(shù)管每隔0.02度繪出和擦去一次，產(chǎn)生樣品按一定速度轉(zhuǎn)動角，計數(shù)管則以2倍的速度轉(zhuǎn)動角的動畫效果。實測衍射圖譜的繪制：首先選取多晶純樣NaCl、CaF2、CaCO3、KBr及混合樣NaCl+CaCO3，CaF2+KBr進(jìn)行實際測試，實驗時取衍射角從50400變化，每隔0.020采集一個數(shù)據(jù)，將每一樣品的數(shù)據(jù)在計算機上建立一個數(shù)據(jù)文件。測試開始后，衍射圖譜的繪制與上述測試過程同步進(jìn)行，從數(shù)據(jù)文件中讀出衍射強度數(shù)據(jù)，根據(jù)樣品最強峰數(shù)值的大小，決定是否對全部衍射數(shù)據(jù)放大或縮小一定的倍數(shù)，用畫線語句將各點連接起來，形成一幅衍射強度圖。衍射圖上方動態(tài)顯示出角數(shù)值和該角

12、度處的衍射強度。 顯示主菜單K.已知樣U.未知樣顯示測試條件屏幕左側(cè)繪出測試原理圖理X射線入射到晶體上發(fā)生衍射晶體轉(zhuǎn)動角時，計算轉(zhuǎn)動2角屏幕右側(cè)同步繪制衍射圖譜數(shù)據(jù)收集完成，原理圖消失衍射圖譜平移于屏幕中央衍射圖譜下方繪出樣品的峰位峰高圖分析樣品可能存在物相并用其標(biāo)準(zhǔn)譜與樣品譜逐一對照確定出待測樣品的物相是否結(jié)束 圖21-1 程序框圖物相分析：待數(shù)據(jù)收集完成后，消去衍射儀圖，衍射圖譜移到屏幕正上方，將每一衍射峰高和相應(yīng)的數(shù)值取出，在圖譜下方繪出峰高峰位圖。將每一純物質(zhì)從PDF上查得的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)建立數(shù)據(jù)文件，倒立繪在樣品譜峰高峰位圖上，將樣品中可能存在物相的標(biāo)準(zhǔn)譜逐一與測量譜對照，通過譜線對照確認(rèn)

13、樣品存在該物相后，將樣品譜中該物相的相應(yīng)譜線改變顏色，繼續(xù)下一物相標(biāo)準(zhǔn)譜的對照，最終確定出待測樣包含的全部物相。 (2) 程序使用方法：本程序采用Turbo BASIC語言編程，并已編譯成可執(zhí)行文件，適用于486系列微機，VGA彩色顯示器。本軟件的運行環(huán)境為MSDOS3.30或更高版本。 程序啟動后，屏幕顯示菜單，分為兩列，一列是已知樣品，另一列是未知樣品，同時在菜單的下面顯示：“Press K to enter the known sample, press U to enter the unknown sample and press E to exit: ”此時鍵入“K”可進(jìn)入已知樣品部

14、分，鍵入“U”進(jìn)入未知樣品部分，而鍵入“E”則程序結(jié)束。接著計算機詢問待測樣品的代碼，用戶可依據(jù)菜單提示鍵入樣品的相應(yīng)代碼，之后計算機會讓用戶進(jìn)一步確認(rèn)，這時若鍵入“N”則返回主菜單，重新選擇；鍵入“Y”模擬演示開始。每次按任意鍵執(zhí)行下一步操作，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)譜與測量譜對照時，程序提問“Right or not?”，如通過對譜確認(rèn)待測樣中含有該物相，鍵入“R”，否則鍵入“N”，直至整個實驗過程結(jié)束，按任意鍵返回主菜單。附2：X射線粉末衍射卡片使用說明X射線粉末衍射卡片簡稱PDF(Powder Diffraction File)，最早由美國材料與試驗協(xié)會(TheAmerican Society for

15、Testing and Materials)出版發(fā)行，因而原稱ASTM卡片，后由美國材料與試驗協(xié)會和結(jié)晶、陶瓷、礦物等學(xué)會以及英國、加拿大、法國的有關(guān)學(xué)會共同組成的粉末標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)負(fù)責(zé)收集、整理、編輯出版，故又可稱為JCPDS卡片。PDF從1941年開始編輯發(fā)行，新的衍射數(shù)據(jù)相繼發(fā)表，每年增補發(fā)行一批，卡片數(shù)量日益增加，目前出版的各種單相結(jié)晶物質(zhì)的卡片總數(shù)已累計有幾萬張，是目前國際上最完整的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)集。(1)PDF內(nèi)容說明PDF上按其內(nèi)容可劃分成十個區(qū)，分別記載了各種數(shù)據(jù)，其形式如圖-27

16、-2所示，但每張卡片上的數(shù)據(jù)并不都是很完整的。 第1區(qū)：1、1、1分別列出該物質(zhì)粉末衍射花樣上90°的最強，次強，再二次強三條衍射線對應(yīng)的值。1為衍射花樣中最大的值。第2區(qū)表示以最強線 的強度作為100的各衍射線的相對強度。2、2、2、2為對應(yīng)于第1區(qū)中四條衍射線的相對強度(以最強線的強度 為100。在個別情況下，該線的強度遠(yuǎn)大于其它諸線，則可能將其定為大于100，以便于其它各線相互之間進(jìn)行比較)。第3區(qū)：本卡片數(shù)據(jù)的測定實驗條件。Rad.表示所用特征X射線(如CuK，F(xiàn)eK等)；表示所用特征X射線波長(單位：pm)；Filter表示濾波片材料；Dia.表示底片圓筒的直徑；10 1

17、1 1 1 2 2 2 2 Rad. Filter (pm) (pm) Dia. Cut off Coll. 3 corr.ab,-? Ref. Sys. S.G.4 Ref. 2V D color 5 Ref. 6圖-27-2粉末衍射卡片格式圖Cut off表示所用儀器能測得的最大值；coll.表示所用準(zhǔn)直器的孔徑或狹縫寬度；表示測量相對強度的方法；d corr.abs.-?表示值是否進(jìn)行過吸收校正；Ref.表示第3、第9區(qū)所引數(shù)據(jù)的參考文獻(xiàn)。第4區(qū)：樣品的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。Sys.樣品所屬晶系；S.G.樣品所屬空間群符號；表示點陣常數(shù)，A= ，C= ；、表示晶軸間夾角；Z單位晶胞中化學(xué)式單位的

18、數(shù)目，單質(zhì)即為單位晶胞中的原子數(shù)，化合物則指分子數(shù)；用X射線方法測定的晶體密度；V晶胞體積；Ref.第4區(qū)中所引數(shù)據(jù)的參考文獻(xiàn)。第5區(qū)：樣品的一些物理性質(zhì)。、 、 折射指數(shù)；Sign晶體光學(xué)性質(zhì)符號(正或負(fù))；2V光軸角；D測量密度；熔點；Color肉眼或在顯微鏡下觀察到的樣品顏色；有時其他一些物性如硬度，礦物色澤等內(nèi)容也列在這一部分。Ref.第5區(qū)中所引數(shù)據(jù)的參考文獻(xiàn)。第6區(qū)：此區(qū)填寫其他有關(guān)資料，如樣品的來源，制備方法，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點，分解溫度，相變點，樣品熱處理方法，以及衍射圖攝取時的實驗溫度等。第7區(qū)：樣品的化學(xué)式及胺IUPAC規(guī)定命名的英文名稱。第8區(qū)：該物質(zhì)的礦物名稱和通用名

19、稱及結(jié)構(gòu)式。在此區(qū)右上角可存在以下符號，所代表的意義是：“”表示卡片的數(shù)據(jù)可靠性高；“”表示數(shù)據(jù)可靠性較低；“C”表示所列數(shù)據(jù)是計算得到的；“i”表示所列數(shù)據(jù)已指標(biāo)化，并估計了強度。第9區(qū)表示與各衍射線相對應(yīng)的晶面間距；表示與各衍射線相對應(yīng)的相對強度；表示與各晶面相對應(yīng)的衍射指標(biāo)。由于相對強度的測量存在較大差異，為便于比較，編者將其簡化成間隔較大的整數(shù)，在20到100之間每隔5分一檔，在0至20之間以偶數(shù)分檔。有的作者原來以強弱來表示相對強度，并通常將其數(shù)值化：vs=100，s=80，m=60，w=40，vw=20，vvw=10，有些數(shù)據(jù)之后還有一些符號注解，其代表的意義分別為：寬化，模糊或彌

20、散的線；雙線；并非所有的射線源能給出的線； 不能用所設(shè)晶胞來估計的線；不能用所設(shè)晶胞進(jìn)行指標(biāo)化的線； 所給定的空間群不允許的指標(biāo)；由于存在線的重疊而使強度不能確定；痕量(非常弱的線)；另外可能的指標(biāo)。第10區(qū)：為衍射卡片的編號。xx-xxxx中短橫線前的數(shù)字為集號，后四位數(shù)表示卡片在該集中的順序號。有些卡片在編號后有MAJOR CORRECTION或MINOR CORRECTION字樣，表示現(xiàn)版該卡片對以前公布的數(shù)據(jù)作了較大修正或略作修正。(2)PDF索引簡介為了滿足檢索卡片的需要，粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會發(fā)行了一套索引書，適用于各種不同目的的多種索引。主要分為英文字母順序索引和數(shù)字索引兩大類。英文

21、字母順序索引英文字母順序索引是按照物質(zhì)的英文名稱的第一個字母的順序排列的。當(dāng)已知物質(zhì)名稱或分子式時可根據(jù)這類索引查找它的PDF。字母順序索引按物質(zhì)分類的不同分為四種：即無機物名稱索引，礦物名稱索引，有機物名稱索引和有機物分子式索引。在該索引中列出物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三條最強線的值及相對強度和物質(zhì)的卡片編號。相對強度采用十級制、標(biāo)于值右下方。最強線用“x”表示，若有特別強的線，則用“g”表示。如果事先可通過其它各種途徑查到或估計出試樣中可能包含的物相，而用X射線物相分析最終確定；或者分析試樣的目的只是要求確定其中有無某種物相存在，此時使可利用“英文字母順序索引”。按試樣中所可能包含的物相，根

22、據(jù)它們的英文名稱，從字母順序索引中找到它們的卡片編號，然后找出卡片。將試樣衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)一一對比，若試樣與某張卡片上的衍射數(shù)據(jù)很好符合，即可確定該試樣中含有此卡片上所載的物相。數(shù)字索引數(shù)字索引是按各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖中八根強線所對應(yīng)的值分列成行，以實際所得數(shù)據(jù)順序核對的方法來找出產(chǎn)生該衍射數(shù)據(jù)物質(zhì)的卡片號的。當(dāng)被測物質(zhì)的化學(xué)成分和名稱完全末知時，必須利用此類索此，按這八個值排列的依據(jù)不同可分為Hanawalt索引和Fink索引。a Hanawalt索引此索引中將每一物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣中八根強線的值(在90°的范圍內(nèi)選取)，按照相對強度遞減的順序排列成一行。每個值右下角附有

23、相對強度的腳注。其中x為最強線，其它系以此線為10的相對強度。在八個值數(shù)據(jù)后面列有該物質(zhì)的化學(xué)式及卡片編號。全部數(shù)據(jù)按第一個值的大小分成區(qū)，區(qū)的界限在每一區(qū)的開始處和每一頁的頂端標(biāo)明。在一個區(qū)中按第二個值的大小順序排列，這樣就將一個區(qū)按第二個值的大小分成許多段。每一段是指第二個值相同，按第一個值由大到小排列的若干行。為避免因?qū)嶋H誤差尋找困難，每種物質(zhì)的數(shù)據(jù)至少有三次被列入索引，是八根強線中的三根最強線的六種排列組合中的三種： 。有些情況可能列入六次。 Hanawalt索引的使用方法是在被測樣品的衍射數(shù)據(jù)中,在值大于109pm(即 )的范圍內(nèi)找出八根最強線，將相應(yīng)的值按相對強度遞減順序排列。按第一個值的大小找到所屬的區(qū)，在這個區(qū)中的第二列找到第二個值所在的段。核對八根線對應(yīng)的值均在允許測量誤差范圍內(nèi)吻合較好，就可以按此行后所列卡片號上所列標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)一一對比，吻合較好就是該物質(zhì)