第3章自由基聚合

1、第三章 自由基聚合思考題2、下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)（CN）。CH2=CHCH3：

2、配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。3、下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：

3、不能，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。計算題1、甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由和來計算77、127、177、227時的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡單體濃度：T=77=350.1

4、5K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上難以聚合。因為在227時平衡單體濃度較大。2、60過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時間 /h00.20.71.21.7DCPD濃度 /(mol·L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分

5、解反應(yīng)為一級反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系為：通過以對t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線，斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3、在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度 /5060.569.5分解速率常數(shù) /s-12.64´10-61.16´10-53.78´10-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：，以對作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：Ed=8.314*15116=125674.4

6、=125.7kJ/mol當(dāng)t=40=313.15K時當(dāng)t=80=353.15K時以此可見，在40下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80下聚合是有效的。4、引發(fā)劑半衰期與溫度的關(guān)系式中的常數(shù)A、B與指前因子、活化能有什么關(guān)系？文獻(xiàn)經(jīng)常報道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為1h和10h的溫度分別為61和45，試求A、B值和56的半衰期。解：（1）常數(shù)A、B與頻率因子、活化能的關(guān)系：t1/2= kd=Adexp（-Ed/RT） logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge 比較logt1/2=A/T-B與上

7、式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）（2）當(dāng)t1/2=10hr時，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1當(dāng)t1/2=1hr時，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0則A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）由此可見了解半衰期為10hr和1hr時的分解溫度便于計算A、B值，粗略知道反應(yīng)溫度與分解溫度的關(guān)系，選擇引發(fā)劑，當(dāng)t1/2=1

8、hr時，反應(yīng)時間為幾小時，溫度不限，應(yīng)注意此時的T是否在可能的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。當(dāng)t1/2=10hr時，反應(yīng)時間為幾十小時，此時T是反應(yīng)溫度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）大，則反應(yīng)活化能小。（3）已知過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為10hr和1hr時的分解溫度分別為45和61，得常數(shù)A、B為A=6.6×103，B=1.99×10 （4）Lgt1/2=A/TB5、（略）6、苯乙烯溶液濃度0.20 mol·L-1, 過氧類引發(fā)劑濃度為4.0´10-3mol·L-1, 在60下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h, 引發(fā)劑效率

9、f=0.80，kp=145 L·(mol·s)-1，kt=7.0´107 L·(mol·s)-1, 欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間？解：當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時間不變時：7、過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學(xué)方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，M0=2 mol·L-1，I=0.01 mol·L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10提高到20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？（3

10、）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？ Ed、Ep、Et分別為124、32 和8 kJ·mol-1。解：（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學(xué)方程：令（1）當(dāng)聚合時間固定時，C與單體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時間一定時，改變不改變轉(zhuǎn)化率。（2）當(dāng)其它條件一定時，改變，則有：，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍時，增加2.12倍。聚合度，故增加到4.51倍時，下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。（3）引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對聚合

11、速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反應(yīng)的活化能如下：上式中無項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。8、以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)的活化能為Ed=125 kJ·mol-1，Ep=32.6 kJ·mol-1，Et=125 kJ·mol-1，試比較從50增至60以及從80增至90聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又如何？解：（1）聚合速率：k=Ae-E/RT一般式E=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125/2-10/2=90.4（KJ/mol）

12、聚合速率：當(dāng)T從5060當(dāng)T從8090 溫度升高，速率增大，在低溫區(qū)變的更明顯（2）聚合度 （=2）E=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125/2-10/2=-35.2（KJ/mol）溫度升高，聚合度降低，在高溫區(qū)變的更明顯（3）若為光引發(fā)：Ed=0 E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol） E=Ep-Et/2 （相同）聚合速率：5060 聚合度：kp、變化一致，溫度升高，kp、將增加8090 在低溫變化將更明顯，但總的來說變化不大。9、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進(jìn)行苯乙烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為0.887 g·cm-3；

13、b. 引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c. Rp=0.255´10-4 mol·(L·s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較 M和M·的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23。>>可見，kt>>kp，但M>>M，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M·1.382×10-8Rt10

14、-8kt10710、（略）11、對于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算歧化終止和偶合終止的相對量。答：體系幾個增長鏈A為偶合，1-A歧化，相對量以動力學(xué)鏈為100%，B代表每一個大分子含有的引發(fā)劑殘基。B=2/（2-A） 則A=（2B-2）/B 1-A=（2-B）/BA：1-A=（2B-2）：（2-B）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%其他算法：偶合的分子個數(shù)X，歧化Y， 2X+Y=1.3（X+Y），從引發(fā)劑殘基考慮X：Y=3：7則動力學(xué)鏈為2X：Y=6：7，偶合占6/13，歧

15、化7/1312、以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60時苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mol·L-1，過氧化物濃度為0.01mol·L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0´10-11和1.5´10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fkd)、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.0´10-5，CI=3.2´10-4，CS=2.3´10-6，60下苯乙烯密度為0.887 g

16、3;ml-1，苯的密度0.839 g·ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移，若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：13、按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？（該題雖不是作業(yè)，但因為與12題有關(guān)，所以也附上答案）60，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 mol·L-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：Rp/ mol·(L·s)-10.501.02.05.01

17、0158350555033301317592358解：14、聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑的濃度無關(guān)而僅決定于聚合溫度？向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm與溫度的關(guān)系如下：Cm=12.5exp（30.5/RT），試求40、50、55、60下的聚氯乙烯平均聚合度。解：氯乙烯聚合中，向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)約在1×10-3數(shù)量級（50時CS=1.35×10-3），單體轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)超過正常的動力學(xué)終止速率。氯乙烯一般采用懸浮聚合，沒有溶劑，引發(fā)劑轉(zhuǎn)移可忽略不計，因此PVC的平均聚合度基本有CM這一項所決定。CM的大小僅決定于溫度，因此在氯乙烯懸浮聚合中靠溫度來調(diào)節(jié)分子量。 CM = 7300cal/

18、mol=4.18（J/mol）45時，=1/125exp-7300×4.2/（8.31×318）=874同理50，=731 55 =614 60 =51815、用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60下進(jìn)行本體聚合，試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響？計算時用下列數(shù)據(jù)：I=0.04 mol·L-1，f =0.8；kd=2.0´10-6s-1，kp=176 L·(mol·s)-1，kt=3.6´107 L·(mol·s)-1，r(60)=0.887 g·mL-1，CI=0.05；CM=0.85´10-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.2316、自由基聚合遵循下式規(guī)律Rp=kp（fkdI/kt）1/2M,在某一引發(fā)劑起始濃度、單體濃度和聚合時間的轉(zhuǎn)化率如下表，試計算下表實驗4達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率所需的時間，并計算總活化能。實驗T/M/mol·L-1I/10-3 mol·L-1聚合時間/min轉(zhuǎn)化率/%1601.