【械加工】可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合RAFT

1、活性聚合的歷史l“活 性 聚 合”與“活性聚合物”的概念是由szware 于1956年在研究陰離子聚合時首先提出的。他將活性聚合定義為無不可逆鏈終止過程(鏈轉(zhuǎn)移和終止)的聚合反應(yīng)。l。先后開發(fā)成功的聚合技術(shù)有引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑聚合(iniferter),氮 氧中間體聚合(nmp) ,原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp) ，以及可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(raft)l raft聚合技術(shù)首先是由rizzardo等在第37屆國際高分子大會上公布的。成功地研究出了raft 活性自由基聚合，並發(fā)現(xiàn)了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑-雙硫酯(zcs2r)raft的定義l在二硫代酯調(diào)控的聚合體系中(schem e

2、 1) , 傳統(tǒng)引發(fā)步驟產(chǎn)生的增長自由基進攻硫原子, 生成一個自由基中間體 , 該中間體兩臂中的任何一個均可以發(fā)生裂解, 再次釋放出二硫代酯和一個增長自由基. 該過程是一個可逆反應(yīng), 稱為可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移過程,也就是raft.raft的特點lra ft 聚 合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于單體濃度與加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑初始濃度之比、聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加及相對較窄的分子量分布等之外，還有自己的特點l適用單體范圍廣l操作條件溫和l可通過本體、溶液、乳液、懸浮等多種方法實現(xiàn)聚合l)可以借助于活性末端引人功能基團，并可合成線性、嵌段、刷型,星型等多種具有精細結(jié)構(gòu)的高分子

3、raft的聚合機理( 引 發(fā) )chain transfer(鏈轉(zhuǎn)移)l活性 鏈 自 由基pn 由引發(fā)劑引發(fā)并通過鏈增長形成，它能夠與鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生可逆反應(yīng)，形成一種自由基中間體pn.xcxzr(休眠種)，休眠種可以分解產(chǎn)生一種新的自由基r-和新的鏈轉(zhuǎn)移劑pn,xc = xzlreinitiation(重新引發(fā))l而新的鏈轉(zhuǎn)移劑pn,xc = xz與初始鏈轉(zhuǎn)移劑具有相同的鏈轉(zhuǎn)移特性，它們可與其它活性自由基pm發(fā)生反應(yīng)，再形成休眼種pm xc.xzpn,，并進一步分解產(chǎn)生自由基pn和鏈轉(zhuǎn)移劑pm x c= x z編輯本段生產(chǎn)過程和工藝過程生產(chǎn)過程是指從原材料（或半成品）制成產(chǎn)品的全部過程。對機器生

4、產(chǎn)而言包括原材料的運輸和保存，生產(chǎn)的準備，毛坯的制造，零件的加工和熱處理，產(chǎn)品的裝配、及調(diào)試，油漆和包裝等內(nèi)容。生產(chǎn)過程的內(nèi)容十分廣泛，現(xiàn)代企業(yè)用系統(tǒng)工程學(xué)的原理和方法組織生產(chǎn)和指導(dǎo)生產(chǎn)，將生產(chǎn)過程看成是一個具有輸入和輸出的生產(chǎn)系統(tǒng)。能使企業(yè)的管理科學(xué)化，使企業(yè)更具應(yīng)變力和競爭力。 在生產(chǎn)過程中，直接改變原材料（或毛坯）形狀、尺寸和性能，使之變?yōu)槌善返倪^程，稱為工藝過程。它是生產(chǎn)過程的主要部分。例如毛坯的鑄造、鍛造和焊接；改變材料性能的熱處理1；零件的機械加工等，都屬于工藝過程。工藝過程又是由一個或若干個順序排列的工序組成的。 工序是工藝過程的基本組成單位。所謂工序是指在一個工作地點，對一個或

5、一組工件所連續(xù)完成的那部分工藝過程。構(gòu)成一個工序的主要特點是不改變加工對象、設(shè)備和操作者，而且工序的內(nèi)容是連續(xù)完成的。例如圖32-1中cc1的零件，其工藝過程可以分為以下兩個工序： 工序1：在車床上車外圓、車端面、鏜孔和內(nèi)孔倒角； 工序2：在鉆床上鉆6個小孔。 在同一道工序中，工件可能要經(jīng)過幾次安裝。工件在一次裝夾中所完成的那部分工序，稱為安裝。在工序1中，有兩次安裝。第一次安裝：用三爪卡盤夾住 外圓，車端面c，鏜內(nèi)孔，內(nèi)孔倒角，車外圓。第二次安裝：調(diào)頭用三爪盤夾住外圓，車端面a和b，內(nèi)孔倒角。編輯本段生產(chǎn)類型生產(chǎn)類型通常分為三類。 1單件生產(chǎn) 單個地生產(chǎn)某個零件，很少重復(fù)地生產(chǎn)。 2成批生產(chǎn)

6、 成批地制造相同的零件的生產(chǎn)。 3大量生產(chǎn) 當產(chǎn)品的制造數(shù)量很大，大多數(shù)工作地點經(jīng)常是重復(fù)進行一種零件的某一工序的生產(chǎn)。 擬定零件的工藝過程時，由于零件的生產(chǎn)類型不同，所采用的加方法、機床設(shè)備、工夾量具、毛坯及對工人的技術(shù)要求等，都有很大的不同。編輯本段加工余量加工余量概述為了加工出合格的零件，必須從毛坯上切去的那層金屬的厚度，稱為加工余量。加工余量又可分為工序余量和總余量。某工序中需要切除的那層金屬厚度，稱為該工序的加工余量。從毛坯到成品總共需要切除的余量，稱為總余量，等于相應(yīng)表面各工序余量之和。 機床在工件上留加工余量的目的是為了切除上一道工序所留下來的加工誤差和表面缺陷，如鑄件表面冷硬層

7、、氣孔、夾砂層，鍛件表面的氧化皮、脫碳層、表面裂紋，切削加工后的內(nèi)應(yīng)力層和表面粗糙度等。從而提高工件的精度和表面粗糙度。 加工余量的大小對加工質(zhì)量和生產(chǎn)效率均有較大影響。加工余量過大，不僅增加了機械加工的勞動量，降低了生產(chǎn)率，而且增加了材料、工具和電力消耗，提高了加工成本。若加工余量過小，則既不能消除上道工序的各種缺陷和誤差，又不能補償本工序加工時的裝夾誤差，造成廢品。其選取原則是在保證質(zhì)量的前提下，使余量盡可能小。一般說來，越是精加工，工序余量越小。機械加工余量標準1主題內(nèi)容與適用范圍 本標準規(guī)定了磨削加工的加工余量。 本標準適用于磨削各類材料時的加工余量。 機械零件是由若干個表面組成的，研

8、究零件表面的相對關(guān)系，必須確定一個基準，基準是零件上用來確定其它點、線、面的位置所依據(jù)的點、線、面。根據(jù)基準的不同功能，基準可分為設(shè)計基準和工藝基準兩類。1設(shè)計基準在零件圖上用以確定其它點、線、面位置的基準，稱為設(shè)計基準。如圖32-2所cc2示的軸套零件，各外圓和內(nèi)孔的設(shè)計基準是零件的軸心線，端面a是端面b、c的設(shè)計基準，內(nèi)孔的軸線是外圓徑向跳動的基準。2工藝基準零件在加工和裝配過程中所使用的基準，稱為工藝基準。工藝基準按用途不同又分為裝配基準、測量基準及定位基準。 （1）裝配基準 裝配時用以確定零件在部件或產(chǎn)品中的位置的基準，稱為裝配基準。 （2）測量基準 用以檢驗已加工表面的尺寸及位置的基

9、準，稱為測量基準。如圖32-2中的零件，內(nèi)孔軸線是檢驗外圓徑向跳動的測量基準；表面a是檢驗長度l尺寸l和的測量基準。 （3）定位基準 加工時工件定位所用的基準，稱為定位基準。作為定位基準的表面（或線、點），在第一道工序中只能選擇未加工的毛坯表面，這種定位表面稱粗基準.在以后的各個工序中就可采用已加工表面作為定位基準，這種定位表面稱精基準。編輯本段擬定工藝路線的一般原則機械加工工藝規(guī)程的制定，大體可分為兩個步驟。首先是擬定零件加工的工藝路線，然后再確定每一道工序的工序尺寸、所用設(shè)備和工藝裝備以及切削規(guī)范、工時定額等。這兩個步驟是互相聯(lián)系的，應(yīng)進行綜合分析。 工藝路線的擬定是制定工藝過程的總體布局

10、，主要任務(wù)是選擇各個表面的加工方法，確定各個表面的加工順序，以及整個工藝過程中工序數(shù)目的多少等。 擬定工藝路線的一般原則1、先加工基準面零件在加工過程中，作為定位基準的表面應(yīng)首先加工出來，以便盡快為后續(xù)工序的加工提供精基準。稱為“基準先行”。2、劃分加工階段加工質(zhì)量要求高的表面，都劃分加工階段，一般可分為粗加工、半精加工和精加工三個階段。主要是為了保證加工質(zhì)量；有利于合理使用設(shè)備；便于安排熱處理工序；以及便于時發(fā)現(xiàn)毛坯缺陷等。3、先面后孔1對于箱體、支架和連桿等零件應(yīng)先加工平面后加工孔。這樣就可以以平面定位加工孔，保證平面和孔的位置精度，而且對平面上的孔的加工帶來方便。4、光整加工 光整加工后

11、的工件獨特作用也證實了二者的有機結(jié)合，具有肯定的臨床療效。編輯本段東西方醫(yī)學(xué)交融（df高血壓958心臟病983u6糖尿病87fr）不管是中醫(yī)學(xué)還是西醫(yī)學(xué)，從二者現(xiàn)有的思維方式的發(fā)展趨勢來看，均是走向現(xiàn)代系統(tǒng)論思維，中醫(yī)藥學(xué)理論與現(xiàn)代科學(xué)體系（45傳染病q566丙肝964jo乙肝28jgsx甲肝gh）之間具有系統(tǒng)同型性，屬于本質(zhì)相同而描述表達方式不同的兩種科學(xué)形式?？赏诂F(xiàn)代系統(tǒng)論思維上實現(xiàn)交融或統(tǒng)一，成為中西醫(yī)在新的發(fā)展水平上實現(xiàn)交融或統(tǒng)一的支撐點，希冀籍此能給（df高血壓958心臟病983u6糖尿病87fr）中醫(yī)學(xué)以至生命科學(xué)帶來良好的發(fā)展機遇，進而對醫(yī)學(xué)理論帶來新的革命。編輯本段現(xiàn)代中醫(yī)史

12、（df4肺炎88gdg青霉素d25f肝炎df6）軸心時代中、西醫(yī)學(xué)的峰巔之作。雅斯貝而斯曾說：“如果歷史有一個軸心，那么我們就必須將這軸心作為一系列對全部人類都有意義的事件，發(fā)生于公元前800至200年間的這種精神歷程似乎構(gòu)成了這樣一個軸心。 本文檔下載后可以修改編輯，歡迎下載收藏。lpmxc=xz與rxc = xz具有相同的鏈轉(zhuǎn)移特性。為這一循環(huán)過程提供了一個鏈平衡機理，使自由基聚合中的活性鏈增長過程得以控制。lternination(鏈終止)raft聚合的動力學(xué)特征lmuller方程lmuller等基于平衡機理導(dǎo)出的方程(i),(2),(3)被廣泛地應(yīng)用于描述raft聚合的動力學(xué)行為:l對

13、多數(shù)聚合反應(yīng)而言,rx25,當x=1時方程(1),(2),(3)可分別簡化為l例如:在raft試荊雙硫代笨甲酸異丙苯酸存在下，苯乙烯和丙烯氰在100發(fā)生共聚時分子量變化的情況，在相似條件下，無raft試荊的對照實驗結(jié)果也在圖中列出raft試劑的合成l合理 地 選 擇raft試荊是控制raft聚合反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。moad等認為raft試劑的結(jié)構(gòu)可用通式來表示,通常x是s,或者是-ch2-.lra ft 試 劑的合成已有不少有關(guān)的專利和文獻報道，廣泛采用的是雙硫代酸衍生物。所以大多數(shù)raft試劑是借助于雙硫代酸合成的。雙硫代酸既具有較強的酸性又具有很好的親核性，因此從反應(yīng)機理上講，雙硫代酸既可以和

14、親核的烯類(如苯乙烯類、乙烯脂類)發(fā)生markovnikof加成，又可以和親電的烯類(如丙烯睛類)發(fā)l生michael加成;雙硫代酸的鈉鹽可以和鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng);硫醇也可以和雙硫代脂類發(fā)生脂交換反應(yīng)生成新的雙硫代脂i.)，這些都是合成雙硫代醋類raft試劑的常用方法。應(yīng)用lra ft 體系的優(yōu)點是: 適用的單體種類多, 聚合所需溫度較低,可制備較高分子量的窄分布聚合物等. 多種單體的均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚、梯度共聚及合成預(yù)先設(shè)定的復(fù)雜結(jié)構(gòu)已有很多報道. 因此, ra ft 方法將會有很好的應(yīng)用前景.不管是中醫(yī)學(xué)還是西醫(yī)學(xué)，從二者現(xiàn)有的思維方式的發(fā)展趨勢來看，均是走向現(xiàn)代系統(tǒng)論思維，中醫(yī)

15、藥學(xué)理論與現(xiàn)代科學(xué)體系之間具有系統(tǒng)同型性，屬于本質(zhì)相同而描述表達方式不同的兩種科學(xué)形式?？赏诂F(xiàn)代系統(tǒng)論思維上實現(xiàn)交融或統(tǒng)一，（df高血壓958心臟病983u6糖尿病87fr）成為中西醫(yī)在新的發(fā)展水平上實現(xiàn)交融或統(tǒng)一的支撐點，希冀籍此能給中醫(yī)學(xué)以至生命科學(xué)帶來良好的發(fā)展機遇，進而對醫(yī)學(xué)理論帶來新的革命。編輯本段現(xiàn)代中醫(yī)史（4f腫瘤fbb癌癥yuw3胃癌d65io腸癌.f2tr肺癌65ff）替了事實認識，決定最終結(jié)果勞而無功”，因此，中、西醫(yī)學(xué)應(yīng)并存共榮而不必強求統(tǒng)一。 （df4肺炎88gdg青霉素d25f肝炎df6）盡管目前中、西醫(yī)學(xué)還不可能融合成為一種統(tǒng)一的醫(yī)學(xué)模式，但可以獨立發(fā)展，并存共榮

16、，整合互補。（45傳染病q566丙肝964jo乙肝28jgsx甲肝gh）緣于現(xiàn)代信息論、（df肺25s血液f369血小板t5172紅血球gdf55m白血球fd2）系統(tǒng)論和控制論的影響，西醫(yī)學(xué)的發(fā)展趨勢若僅僅是單純地重視分析而忽略了整體結(jié)構(gòu)和整體功能，無疑將漸行漸窄。而中醫(yī)講究“感悟”，（4f腫瘤fbb癌癥yuw3胃癌d65io腸癌.f2tr肺癌65ff）未免夾帶有很多主觀因素，難以客觀地定量，定性。若中醫(yī)的診察疾病能參考現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的微觀分析，將辨證與辨病相結(jié)合，實現(xiàn)宏觀與微觀的統(tǒng)一，使中醫(yī)診斷客觀化，即把分析與綜合相結(jié)合的方法引入中醫(yī)理、法、方、藥的研究，使二者有機結(jié)合，互相借鑒、補充，避免各自

17、的片面性、局限性，這將有利于中西醫(yī)學(xué)的優(yōu)勢互補，（df高血壓958心臟病983u6糖尿病87fr） “和而不同”，多元發(fā)展。近年來，中醫(yī)藥在防治非典、禽流感和艾滋病方面發(fā)揮的獨特作用也證實了二者的有機結(jié)合，具有肯定的臨床療效。編輯本段東西方醫(yī)學(xué)交融（df高血壓958心臟病983u6糖尿病87fr）不管是中醫(yī)學(xué)還是西醫(yī)學(xué)，從二者現(xiàn)有的思維方式的發(fā)展趨勢來看，均是走向現(xiàn)代系統(tǒng)論思維，中醫(yī)藥學(xué)理論與現(xiàn)代科學(xué)體系（45傳染病q566丙肝964jo乙肝28jgsx甲肝gh）之間具有系統(tǒng)同型性，屬于本質(zhì)相同而描述表達方式不同的兩種科學(xué)形式?？赏诂F(xiàn)代系統(tǒng)論思維上實現(xiàn)交融或統(tǒng)一，成為中西醫(yī)在新的發(fā)展水平上實

18、現(xiàn)交融或統(tǒng)一的支撐點，希冀籍此能給（df高血壓958心臟病983u6糖尿病87fr）中醫(yī)學(xué)以至生命科學(xué)帶來良好的發(fā)展機遇，進而對醫(yī)學(xué)理論帶來新的革命。編輯本段現(xiàn)代中醫(yī)史（df4肺炎88gdg青霉素d25f肝炎df6）軸心時代中、西醫(yī)學(xué)的峰巔之作機械加工是一種用加工機械對工件的外形尺寸或性能進行改變的過程。按被加工的工件處于的溫度狀態(tài)分為冷加工和熱加工。一般在常溫下加工，并且不引起工件的化學(xué)或物相變化稱冷加工。一般在高于或低于常溫狀態(tài)的加工會引起工件的化學(xué)或物相變化稱熱加工。冷加工按加工方式的差別可分為切削加工和壓力加工。熱加工常見有熱處理煅造鑄造和焊接。另外裝配時常常要用到冷熱處理。例如：軸承

19、在裝配時往往將內(nèi)圈放入液氮里冷卻使其尺寸收縮，將外圈適當加熱使其尺寸放大，然后再將其裝配在一起?；疖嚨能囕喭馊σ彩怯眉訜岬姆椒▽⑵涮自诨w上，冷卻時即可保證其結(jié)合的牢固性（此種方法現(xiàn)在依舊應(yīng)用于某些零部件的轉(zhuǎn)配過程中）。 機械加工包括：燈絲電源繞組、激光切割、重型加工、金屬粘結(jié)、金屬拉拔、等離子切割、精密焊接、輥軋成型、金屬板材彎曲成型、模鍛、水噴射切割、精密焊接等。 機械加工：廣意的機械加工就是指能用機械手段制造產(chǎn)品的過程；狹意的是用車床（lathe machine）、銑床(milling machine)、鉆床(driling machine)、磨床(grinding machine)、沖

20、壓機、壓鑄機機等專用機械設(shè)備制作零件的過程。1959年，richard p feynman(1965年諾貝爾物理獎獲得者)就提出了微型機械的設(shè)想。1962年第一個硅微型壓力傳感器問世，其后開發(fā)出尺寸為50500m的齒輪、齒輪泵、氣動渦輪及聯(lián)接件等微機械。1965年，斯坦福大學(xué)研制出硅腦電極探針，后來又在掃描隧道顯微鏡、微型傳感器方面取得成功。1987年美國加州大學(xué)伯克利分校研制出轉(zhuǎn)子直徑為6012m的利用硅微型靜電機，顯示出利用硅微加工工藝制造小可動結(jié)構(gòu)并與集成電路兼容以制造微小系統(tǒng)的潛力。 微型機械在國外已受到政府部門、企業(yè)界、高等學(xué)校與研究機構(gòu)的高度重視。美國mit、berkeley、st

21、anfordat&t的15名科學(xué)家在上世紀八十年代末提出小機器、大機遇：關(guān)于新興領(lǐng)域-微動力學(xué)的報告的國家建議書，聲稱由于微動力學(xué)(微系統(tǒng))在美國的緊迫性，應(yīng)在這樣一個新的重要技術(shù)領(lǐng)域與其他國家的競爭中走在前面，建議中央財政預(yù)支費用為五年5000萬美元，得到美國領(lǐng)導(dǎo)機構(gòu)重視，連續(xù)大力投資，并把航空航天、信息和mems作為科技發(fā)展的三大重點。美國宇航局投資1億美元著手研制發(fā)現(xiàn)號微型衛(wèi)星，美國國家科學(xué)基金會把mems作為一個新崛起的研究領(lǐng)域制定了資助微型電子機械系統(tǒng)的研究的計劃，從1998年開始，資助mit，加州大學(xué)等8所大學(xué)和貝爾實驗室從事這一領(lǐng)域的研究與開發(fā)，年資助額從100萬、200

22、萬加到1993年的500萬美元。1994年發(fā)布的美國國防部技術(shù)計劃報告，把mems列為關(guān)鍵技術(shù)項目。美國國防部高級研究計劃局積極領(lǐng)導(dǎo)和支持mems的研究和軍事應(yīng)用，現(xiàn)已建成一條mems標準工藝線以促進新型元件/裝置的研究與開發(fā)。美國工業(yè)主要致力于傳感器、位移傳感器、應(yīng)變儀和加速度表等傳感器有關(guān)領(lǐng)域的研究。很多機構(gòu)參加了微型機械系統(tǒng)的研究，如康奈爾大學(xué)、斯坦福大學(xué)、加州大學(xué)伯克利分校、密執(zhí)安大學(xué)、威斯康星大學(xué)、老倫茲得莫爾國家研究等。加州大學(xué)伯克利傳感器和執(zhí)行器中心(bsac)得到國防部和十幾家公司資助1500萬元后，建立了1115m2研究開發(fā)mems的超凈實驗室。 日本通產(chǎn)省1991年開始啟動一項為期10年、耗資250億日元的微型大型研究計劃，研制兩臺樣機，一臺用于醫(yī)療、進入人體進行診斷和微型手術(shù)，另一臺用于工業(yè)，對飛機發(fā)動機和原子能設(shè)備的微小裂紋實施維修。該計劃有筑波大學(xué)、東京工業(yè)大學(xué)、東北大學(xué)、早稻田大學(xué)和富士通研究所等幾十家單位參加。 歐洲工業(yè)發(fā)達國家也相繼對微型系統(tǒng)的研究開發(fā)進行了重點投資，德國自