電鍍與電解工程

1、 第一節(jié) 金屬離子陰極還原的可能性第二節(jié) 電結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)第三節(jié) 電沉積金屬的形態(tài)和結(jié)構(gòu)第四節(jié) 第五節(jié) 第六節(jié) 第七節(jié) 電解規(guī)范對(duì)沉積層結(jié)構(gòu)的影響表表2-1 可能電沉積的元素可能電沉積的元素稀稀土土水溶液中可能電沉積氰化物電解液可以電沉積非金屬圖圖2-1 電解液中各種物質(zhì)的關(guān)系電解液中各種物質(zhì)的關(guān)系圖圖2-2 電解液分類電解液分類至少包括金屬離子的放電和長(zhǎng)入晶格兩個(gè)步至少包括金屬離子的放電和長(zhǎng)入晶格兩個(gè)步驟，其影響因素很多，如溫度、電流密度、電極電位、電解驟，其影響因素很多，如溫度、電流密度、電極電位、電解液組成、添加劑等，這些因素對(duì)電結(jié)晶過(guò)程的影響直接表現(xiàn)液組成、添加劑等，這些因素對(duì)電結(jié)晶

2、過(guò)程的影響直接表現(xiàn)在所獲得電沉積層的各種性質(zhì)上，如致密、反光性、分布均在所獲得電沉積層的各種性質(zhì)上，如致密、反光性、分布均勻性、結(jié)合力及機(jī)械性能等，勻性、結(jié)合力及機(jī)械性能等， 因此有一定的研究意義。因此有一定的研究意義。當(dāng)金屬離子在很小的過(guò)電位當(dāng)金屬離子在很小的過(guò)電位(100mV)下放電時(shí)，新晶核形下放電時(shí)，新晶核形成的速度很小，成的速度很小， 這時(shí)電結(jié)晶過(guò)程主要是原有的晶體長(zhǎng)大，若這時(shí)電結(jié)晶過(guò)程主要是原有的晶體長(zhǎng)大，若過(guò)電位較大，就有可能產(chǎn)生新晶核。過(guò)電位較大，就有可能產(chǎn)生新晶核。圖2-5 金屬電結(jié)晶過(guò)程可能的歷程 1 .放電只能在生長(zhǎng)點(diǎn)上發(fā)生，放電與結(jié)晶兩個(gè)步驟合二為一。放電只能在生長(zhǎng)點(diǎn)上

3、發(fā)生，放電與結(jié)晶兩個(gè)步驟合二為一。2 . 放電可在任何地方發(fā)生，形成晶面上的吸附原子，然后這些吸附原放電可在任何地方發(fā)生，形成晶面上的吸附原子，然后這些吸附原子在晶面上擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到生長(zhǎng)點(diǎn)或生長(zhǎng)線上子在晶面上擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到生長(zhǎng)點(diǎn)或生長(zhǎng)線上圖 2-6 在45的HClO4中固態(tài)和液態(tài)汞電極上的交換電流密度 在基本相同的溫度下，比較同一金屬的固態(tài)和液態(tài)表面上的交換電流數(shù)值。 可能出現(xiàn)的兩種情況可能出現(xiàn)的兩種情況: 如果吸附原子與晶格的交換速度很快，即不影響外電流，如果吸附原子與晶格的交換速度很快，即不影響外電流，那么那么: 結(jié)晶步驟就不會(huì)引起過(guò)電位。結(jié)晶步驟就不會(huì)引起過(guò)電位。 如果結(jié)晶步驟的速度小于如果結(jié)晶

4、步驟的速度小于i0，則陰極極化時(shí)在放電步驟中，則陰極極化時(shí)在放電步驟中形成的吸附原子來(lái)不及擴(kuò)散到生長(zhǎng)點(diǎn)上，逐使吸附原子的表面形成的吸附原子來(lái)不及擴(kuò)散到生長(zhǎng)點(diǎn)上，逐使吸附原子的表面濃度超過(guò)平衡時(shí)的數(shù)值，并引起電極電位極化，則出現(xiàn)結(jié)晶過(guò)濃度超過(guò)平衡時(shí)的數(shù)值，并引起電極電位極化，則出現(xiàn)結(jié)晶過(guò)電位，此時(shí)如果認(rèn)為電化學(xué)步驟的平衡未破壞，電位，此時(shí)如果認(rèn)為電化學(xué)步驟的平衡未破壞， 又吸附原子表又吸附原子表面覆蓋度面覆蓋度1則結(jié)晶過(guò)電位為：則結(jié)晶過(guò)電位為： （2-1） 式中式中 當(dāng)結(jié)晶過(guò)電位的數(shù)值很小時(shí)：當(dāng)結(jié)晶過(guò)電位的數(shù)值很小時(shí)： (2-1)*)1ln(lnn00吸吸吸吸結(jié)晶MMMMCCnFRTCCFRT0

5、吸吸吸MMMCCC0n吸吸結(jié)晶MMCCFRT 在許多電極上，吸附原子的表面擴(kuò)散速度并不大，如果電在許多電極上，吸附原子的表面擴(kuò)散速度并不大，如果電化學(xué)步驟比較快，化學(xué)步驟比較快， 則電結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行速度將由吸附原子的則電結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行速度將由吸附原子的表面擴(kuò)散步驟控制；如果電極體系的交換電流較小，則往往是表面擴(kuò)散步驟控制；如果電極體系的交換電流較小，則往往是聯(lián)合控制。聯(lián)合控制。 假設(shè)一個(gè)臺(tái)階上有一個(gè)無(wú)窮小面積假設(shè)一個(gè)臺(tái)階上有一個(gè)無(wú)窮小面積dx、dy。 假設(shè)單位表面上吸附原子的平均濃度為。假設(shè)單位表面上吸附原子的平均濃度為。 其對(duì)時(shí)間其對(duì)時(shí)間t的變化應(yīng)為表面上由法拉第電流產(chǎn)生的吸附原子的的變化應(yīng)

6、為表面上由法拉第電流產(chǎn)生的吸附原子的量減去從該處移走的吸附原子的量。量減去從該處移走的吸附原子的量。 （22）VnFidtdCM吸圖2-7 電流和吸附原子表面分布的電極模型 式中式中V是通過(guò)表面擴(kuò)散從單位表面上移走的吸附原子的平均是通過(guò)表面擴(kuò)散從單位表面上移走的吸附原子的平均速度，并假定它與有線性關(guān)系：速度，并假定它與有線性關(guān)系： （23）式中，式中，C C0 0M M吸吸和和V V0 0分別是分別是 t = 0 時(shí)，表面吸附原子的濃度和臺(tái)階時(shí)，表面吸附原子的濃度和臺(tái)階之間的吸附原子的擴(kuò)散速度。將（之間的吸附原子的擴(kuò)散速度。將（2-32-3）帶入（）帶入（2-22-2）得：）得： （24）將（

7、將（2-4）積分（）積分（t=0；=0）得：）得： （25）00000吸吸吸吸吸MMMMMCCVVCCCV00吸吸吸MMMCCVnFidtdCexp1 00）（吸吸tnFViCCMM式中式中 =C0M吸吸/V0 為暫態(tài)過(guò)程的時(shí)間參數(shù)。當(dāng)暫態(tài)過(guò)程經(jīng)歷了為暫態(tài)過(guò)程的時(shí)間參數(shù)。當(dāng)暫態(tài)過(guò)程經(jīng)歷了時(shí)間時(shí)間以后，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，以后，達(dá)到穩(wěn)態(tài)， 即即t ，C0M吸吸（1-1/e 63%）。）。如果同時(shí)考慮電化學(xué)步驟和結(jié)晶步驟的影響，則電結(jié)晶過(guò)程達(dá)如果同時(shí)考慮電化學(xué)步驟和結(jié)晶步驟的影響，則電結(jié)晶過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)以后極化曲線應(yīng)該具有如下形式：到穩(wěn)態(tài)以后極化曲線應(yīng)該具有如下形式： （26）式中式中C* 相當(dāng)于相當(dāng)于M吸吸

8、=1時(shí)吸附原子的表面濃度，時(shí)吸附原子的表面濃度，i0為電化學(xué)步為電化學(xué)步驟的交換電流。驟的交換電流。 expexp00*0）（）（吸吸吸吸kMMKMMRTnFCCRTnFCCCCii在平衡電位附近，（k ），可以忽略指數(shù)項(xiàng)展開式中的高次項(xiàng)。如果此時(shí)C*C0M吸， （01）則有C*-CM吸/C*-C0M吸 1 和CM吸/C0M吸1則（2-6式）可簡(jiǎn)化為： （27） K=電+結(jié)晶 （28）)(00吸吸MMkCCiinFRT!nx! 3x! 2xx1en32xnFRT 晶核形成過(guò)程的能量變化由兩個(gè)部分組成：晶核形成過(guò)程的能量變化由兩個(gè)部分組成： 金屬由液態(tài)變?yōu)楣滔?，釋放能量，體系自由能下降金屬由液態(tài)

9、變?yōu)楣滔?，釋放能量，體系自由能下降(電電化學(xué)位下降化學(xué)位下降) 形成新相，建立界面，吸收能量，體系自由能升高形成新相，建立界面，吸收能量，體系自由能升高(表表面形成能上面形成能上)。 故成核時(shí)故成核時(shí)=+ 晶核形態(tài)可以是多種形狀，也可以是三維、二維。晶核形態(tài)可以是多種形狀，也可以是三維、二維。 現(xiàn)以現(xiàn)以二維圓柱狀導(dǎo)出成核速度與過(guò)電位的關(guān)系。二維圓柱狀導(dǎo)出成核速度與過(guò)電位的關(guān)系。體系自由能變化為體系自由能變化為:22k1123r h nFE2 rhr ()M 晶核密度N 金屬離子的化合價(jià)F 法拉第常數(shù)M 沉積金屬的原子量1 晶核與溶液之間的界面張力2 晶核與電極之間的界面張力3 溶液與電極之間的

10、界面張力體系自由能變化體系自由能變化E是晶核尺寸是晶核尺寸r的函數(shù)，當(dāng)?shù)暮瘮?shù)，當(dāng)r較小時(shí)，晶核的較小時(shí)，晶核的比表面大，晶核不穩(wěn)定，比表面大，晶核不穩(wěn)定， 反之，表面形成能就可以由電化學(xué)反之，表面形成能就可以由電化學(xué)位下降所補(bǔ)償，體系總位下降所補(bǔ)償，體系總E是下降的，形成的晶核才穩(wěn)定。是下降的，形成的晶核才穩(wěn)定。 根據(jù)根據(jù) 求曲線中求曲線中r的臨界值的臨界值: （212） rc隨過(guò)電位隨過(guò)電位k的升高而減小。的升高而減小。 將將rc代入代入E中，得達(dá)到臨界半徑時(shí)自由能的變化中，得達(dá)到臨界半徑時(shí)自由能的變化 （213）E0r1ck123hrh nF()M 21ck123(h)Eh nF()M 當(dāng)

11、晶核與電極是同種金屬材料時(shí)，當(dāng)晶核與電極是同種金屬材料時(shí)， 1=3，2=0則則 （214）二維成核速度二維成核速度W和和 有下關(guān)系：有下關(guān)系： （215） ( k=R/N 為波茲曼常數(shù)為波茲曼常數(shù) ；R氣體常數(shù)；氣體常數(shù)；N-阿佛加德羅常數(shù)阿佛加德羅常數(shù)) 將將(2-14)式代入式代入(2-15)式中可得式中可得: （216）21ck(h) MEnFcERTWkexp()cE21khNM1WKexp()nFRT 上式表明，。 如果晶核與電極是同種金屬，該式適合第一層長(zhǎng)滿后的各層生長(zhǎng)。 從晶核形成便有電流通過(guò)，隨著晶核的長(zhǎng)大，電流變小，在一個(gè)晶面長(zhǎng)滿后電流為零，以后各層重復(fù)。圖2-13 銀單晶無(wú)

12、位錯(cuò)晶面（100）二維成 核后的電流時(shí)間曲線由由2-16式可知，成核速度隨著過(guò)電位的升高而增加，在式可知，成核速度隨著過(guò)電位的升高而增加，在實(shí)際電鍍中，向溶液中加入絡(luò)合劑和表面活性劑，以提實(shí)際電鍍中，向溶液中加入絡(luò)合劑和表面活性劑，以提高陰極極化過(guò)電位，而獲得致密的鍍層。但應(yīng)該注意的高陰極極化過(guò)電位，而獲得致密的鍍層。但應(yīng)該注意的是是: 陰極過(guò)程是電化學(xué)極化，而不是濃差極化，因?yàn)闈怅帢O過(guò)程是電化學(xué)極化，而不是濃差極化，因?yàn)闈獠顦O化只是造成電極表面附近金屬離子濃度降低而引起差極化只是造成電極表面附近金屬離子濃度降低而引起的變化，而并未改變電化學(xué)的平衡狀態(tài)。的變化，而并未改變電化學(xué)的平衡狀態(tài)。 2

13、.4 當(dāng)將當(dāng)將Pt電極插入電極插入CdSO4溶溶液中時(shí)，液中時(shí)，Pt表面上沒(méi)有表面上沒(méi)有Cd存存在。在。 當(dāng)電極在恒電流下進(jìn)行陰當(dāng)電極在恒電流下進(jìn)行陰極極化時(shí)，對(duì)應(yīng)的極化曲線極極化時(shí)，對(duì)應(yīng)的極化曲線如圖如圖2：Pt陰極上晶核形成時(shí)陰極上晶核形成時(shí)所需的所需的 “過(guò)飽和度過(guò)飽和度”一一 過(guò)過(guò)電位電位 則是則是Cd晶核長(zhǎng)大所需晶核長(zhǎng)大所需的過(guò)電位的過(guò)電位圖圖2-14 Cd在在Pt陰極上沉陰極上沉積時(shí)的極化曲線積時(shí)的極化曲線圖圖2-15 螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)示意螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)示意圖圖 電沉積金屬的晶體結(jié)構(gòu)主要取決于沉積金屬本身的基電沉積金屬的晶體結(jié)構(gòu)主要取決于沉積金屬本身的基本晶體學(xué)性質(zhì)，但是形態(tài)與結(jié)構(gòu)受電沉

14、積條件的影響本晶體學(xué)性質(zhì)，但是形態(tài)與結(jié)構(gòu)受電沉積條件的影響. 在金屬電沉積的最初階段，往往保持金屬基體取向的傾向。這是由于沉積金屬并入基體已有生長(zhǎng)點(diǎn)陣位置的結(jié)果，叫做外延。外延可提高鍍層與基體的結(jié)合力。圖圖2-20 晶面的表示方法晶面的表示方法將晶胞置于坐標(biāo)中，在晶胞中選擇一個(gè)晶面，與某軸相交為1，不交為0， 交處為晶胞1/2長(zhǎng)則為2，按X-Y-Z排列順序。圖圖2-21 不同的晶面不同的晶面晶面i0 A/cm2 mV, （i102 A/cm2 ）（110）210385（100）103125（111）2104185表24 銅在銅單晶上的交換電流密度和總的沉積過(guò)電位 4.1 金屬電沉積的步驟(1)

15、傳質(zhì)步驟傳質(zhì)步驟：反應(yīng)粒子在液相中向陰極傳遞的步驟；(2)表面轉(zhuǎn)化步驟表面轉(zhuǎn)化步驟：反應(yīng)粒子在電極表面上或表面近鄰的液層中發(fā)生于還原反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化步驟，如簡(jiǎn)單金屬離子水化程度的降低和重排；(3)電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟：反應(yīng)在陰極上得到電子，還原成金屬原子的步驟；(4)新相生成步驟新相生成步驟：反應(yīng)產(chǎn)物生成新相的步驟，如形成氣泡實(shí)際歷程比上述復(fù)雜得多，整個(gè)電沉積過(guò)程中，各步驟反應(yīng)進(jìn)行速度不等。但各步驟是連續(xù)串聯(lián)進(jìn)行的。電沉積的速度由反應(yīng)進(jìn)行最慢的步驟速度決定。4.2穩(wěn)態(tài)過(guò)程4.2.1 概念概念：(1)穩(wěn)態(tài)：金屬電沉積過(guò)程中各個(gè)步驟進(jìn)行速度達(dá)到相等的狀態(tài)。(2)控制步驟：決定整個(gè)電沉積過(guò)程進(jìn)行速度的最

16、慢步驟控制步驟：決定整個(gè)電沉積過(guò)程進(jìn)行速度的最慢步驟；4.2.2 穩(wěn)態(tài)特征穩(wěn)態(tài)特征：(1)當(dāng)過(guò)程達(dá)成穩(wěn)態(tài)時(shí)，速度不一的各步驟“被迫”趨于同控制步驟速度相等；(2)整個(gè)過(guò)程以穩(wěn)定的速度進(jìn)行，速度快的近似處于平衡狀態(tài)（可逆狀態(tài)），最慢的則處于不可逆狀態(tài)；5.1 概述 在實(shí)際生產(chǎn)中，評(píng)價(jià)某一特定的電鍍工藝是否完善，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1.能否獲得質(zhì)量良好的鍍層； 2.工藝條件是否易掌握； 3.電沉積速度是否較高； 4.電解液的維護(hù)是否簡(jiǎn)便可靠； 5.工藝成本高低； 6.技術(shù)安全。參數(shù)溶液參數(shù)：組成電解液的各組分本質(zhì)、濃度差；電解參數(shù)：電流密度、溶液濃度、攪拌情況、電源類型；5.2 鍍液的基本類

17、型5.2.1 主鹽及其分類 (1)主鹽：在電鍍工藝中，常將含有沉積金屬的鹽類稱為主鹽，如各種鍍鋅溶液中的硫酸鋅、鋅酸鈉等； (2)分類：根據(jù)主鹽化學(xué)成分和性質(zhì)不同，分為單鹽、復(fù)鹽、絡(luò)鹽。一般將單鹽，復(fù)鹽組成的電解液歸為單鹽電解液，把絡(luò)鹽和螯合物組成的電解液稱為絡(luò)合物電解液；5.2.2 鍍液的基本類型：(1)單鹽電解液類型（見(jiàn)表5-1）硫酸鹽型，氯化物型，氟硼酸型，氟硅酸型，氨基磺酸型(2)絡(luò)合物電解液類型（見(jiàn)表5-2）氨合絡(luò)鹽型，有機(jī)絡(luò)鹽型，焦磷酸鹽型，堿性絡(luò)鹽型，氯化物型單鹽類型單鹽類型主鹽主鹽常見(jiàn)用途常見(jiàn)用途硫酸鹽型MSO4鍍銅、鍍鋅、鍍鎘、鍍鎳等氯化物型MCl2鍍鋅、鍍鎳等氟硼酸型M(B

18、F4)2鍍鋅、鎘、銅、鉛、錫、鎳等氟硅酸型MSiF6鍍鉛、鍍鋅氨基磺酸型M(H2NSO3)2鍍鎳、鍍鉛絡(luò)合物電解液絡(luò)合物電解液常見(jiàn)用途常見(jiàn)用途氨合絡(luò)鹽鍍鋅、鎘有機(jī)絡(luò)鹽鍍銅、鍍鋅、鎘焦磷酸鹽鍍銅、鍍鋅堿性絡(luò)鹽只用于鍍鋅、錫氯化物鹽劇毒，鍍銅、鋅、錫、金、銀等表5-2 絡(luò)合物電解液類型表5-1單鹽電解液類型表2-5某些電鍍層和冶金材料的密度和電阻率圖2-24某些金屬和合金鍍層的顯微硬度(a)較軟的金屬和合金鍍層;(b)較硬的金屬和合金鍍層表2-6 某些電鍍層和冶金材料的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率通常軟金屬內(nèi)應(yīng)力較低,硬金屬內(nèi)應(yīng)力較高上臨界應(yīng)力線下臨界應(yīng)力線B-C段斷裂時(shí)間圖圖2-26 延時(shí)破壞應(yīng)力時(shí)間曲延時(shí)破壞應(yīng)力時(shí)間曲線線1234 電流密度對(duì)鍍層結(jié)晶的粗細(xì)影響較大,當(dāng)電流密度低于允許電流密度的下限時(shí),鍍層的結(jié)晶比較粗大.這是由于電流密度低,過(guò)電位很小,晶核形成速度很低,只有少數(shù)晶體長(zhǎng)大所致. 當(dāng)電流密度超過(guò)允許電流密度的上限時(shí),由于陰極附近放電金屬離子貧乏,一般在棱角和凸出部位放電,出現(xiàn)結(jié)瘤或枝晶.如電流密度繼續(xù)升