第一章晶體結構

1、第一章P4問題 對14種布拉菲點陣中的體心立方，說明其中每一個陣點周圍環(huán)境完全相同答：單看一個結晶學單胞可知，各個頂點上的陣點等價，周圍環(huán)境相同。將單個結晶學單胞做周期性平移后可知，該結晶學單胞中的體心陣點亦可作為其他結晶學原胞的頂點陣點，即體心陣點與頂點陣點也等價，周圍環(huán)境也相同。綜上所述，體心立方中每一個陣點周圍環(huán)境完全相同。問題 在二維布拉菲點陣中，具體說明正方點陣的對稱性高于長方點陣。答：對稱軸作為一種對稱要素，是評判對稱性高低的一種依據。正方點陣有4條對稱軸而長方點陣只有兩條對稱軸，故正方點陣的對稱性高于長方點陣。P9問題 晶向族與晶面族概念中，都有一個“族”字。請舉一個與族有關的其

2、他例子，看看其與晶向族、晶面族有無相似性？答：“上班族”、“追星族”它們與晶向族、晶面族的相似性在于同一族的事物都有某一相同的性質。問題 幾年前一個同學問了這樣的問題：晶面該怎么畫？你如何看待他的問題？應該指出，這位同學一定是動了腦筋的！結論是注重概念答：晶面無意義、不存在。晶向是晶面的法向量，相同指數的晶面與晶向是一一對應的。在晶體中原子排布規(guī)則中，各陣點是以點陣常數為單位長度構成的離散空間，陣點坐標值均為整數，晶向指數也應為整數，因此晶面指數應為整數時晶面才有意義。（晶體學內的面與數學意義下的面有區(qū)別，只有指數為整數的低指數面才有意義。）問題 說明面心立方中(111)面間距最大，而體心立方

3、中(110)面間距最大。隱含了方法答：面心立方中有晶面族100、110、111，它們的面間距分別為 因此面心立方中111面間距最大。 體心立方中有晶面族100、110、111，其面間距分別為 因此體心立方中110面間距最大。(密排面的晶面間距最大)P12問題 銅的密度為8.9，鋁為2.7(8.9/2.7=3.3)，但兩者的原子量之比為63.5/27=2.35。請問兩個比值不同說明了什么？提示：銅和鋁都是面心立方結構。答：銅和鋁均為面心立方結構，原子分布狀態(tài)相同而銅的單位體積的質量集度為鋁的3.3倍，而單個銅原子的質量約為鋁原子的2.35倍，可見單位體積內銅原子比鋁原子多，即銅的點陣常數比鋁小，

4、也即銅原子半徑比鋁小。問題 如果將金剛石中每一個原子抽象成一個點，說明這些點并不滿足陣點要求，即不是每一個點的周圍環(huán)境都完全相同。答：從A原子沿體對角線AC看去，在距A原子處有一原子B。從B 原子沿體對角線看去，在距B原子處即體心處沒有原子，因此，原子A與原子B 所處的環(huán)境不同，金剛石中原子抽象成的點不滿足陣點要求。問題 指出面心立方晶體中，原子半徑的確定思路。這一思路適用于體心立方與簡單立方晶體嗎？提示：要求的是思路，而不是晶體操作方法。答：思路：（1）通過晶體密度求算公式求出點陣常數a； （2）通過幾何關系確定點陣常數a和原子半徑之間的關系，面心立方中 這一思路同樣適用于體心立方和簡單 立

5、方晶體。問題 周期表中，C、Si、Sn、Pb同在一族，它們的最外層都是s2p2結構。為什么C、Si是典型的共價鍵晶體，而Sn、Pb是金屬晶體？答:從束縛程度的角度回答C、Si原子半徑較小，原子核對價電子緊束縛而形成較強的共價鍵，而Sn與Pb的原子半徑較大，原子核對價電子周期性的作用可看作微擾，此時價電子不再僅圍繞原來的原子核運動而在整個晶體中運動形成公有化電子，從而形成金屬鍵。從電子云角度回答：C、Si沒有d電子，2s軌道上一個電子易激發(fā)到p軌道形成雜化軌道，軌道雜化后電子云更密集地分布在四面體頂角方向且成鍵數增多，因此成鍵時電子云重疊程度大形成穩(wěn)定的共價鍵；Sn、Pb中的d電子云伸展較遠，其

6、取向較多且成鍵能力強，使得離子實排列緊密，對價電子的屏蔽效應較大，束縛作用較小，因此價電子易從原子脫落而成為共有化的自由電子。問題 周期表中，Cu、Ag、Au的外層電子結構相似，都是d10s1；它們的熔點接近，分別為1083、961和1063；結構相同，都是面心立方。請問這么多的相似性主要取決于s電子還是d電子？為什么？答：d電子。d電子云伸展較遠，其取向較多且成鍵能力強，因此原子相互接近時d軌道電子云重疊程度相對于s軌道更大，電子云重疊程度大小影響結合能，從而影響熔點。問題 Cu、Au的熔化熱幾乎相等，但彈性模量，它們相差較大。請問為什么？提示：先通過密度計算出原子半徑，Cu為8.96，Au

7、為19.3。答:體彈性模量公式,在一維情況下，在幾何上可用勢函數曲線在處附近的陡峭程度來表示，代表原子半徑大小的a越小，結合能大小的b越大，則勢函數曲線越陡，也即彈性模量越大。金屬熔化熱大小與結合能正相關，Cu、Au的熔化熱幾乎相等，故b大小相等，而，因此，。P16問題 為什么共價鍵的金剛石致密度很低，而金屬鍵的Cu等致密度很高？請從結合鍵的特點給予分析。答：共價鍵有方向性，只能與特定方向上來的原子相結合，成鍵數目有限，因此以共價鍵相結合的金剛石晶體排列不太緊密，致密度低；而金屬鍵能與任何方向上來的原子相結合，又離子實排列越緊密，能量越低，體系越穩(wěn)定，因此金屬鍵的Cu晶體致密度高。問題 從密排

8、面的堆朵順序概念出發(fā)，說明fcc與hcp的致密度相同。答：fcc密排面（111）原子排布方式與hcp密排面（0001）原子排布方式都是每個球周圍與6個球相切，fcc三維結構的獲得采用ABAB的堆垛順序，而hcp三維結構的獲得采用ABCABC的堆垛順序,由于fcc和hcp均由二維密排原子面層層堆垛而成，僅是堆垛方式不同，故其致密度一致問題 面心立方的(111)是排列最致密的晶面，而面心立方的(110)就沒有那么致密了。按著這個思路去設想面心立方的(9 26 17)晶面，對它上面的原子排列情況做一下猜測。說明：這個習題是想告訴大家，高指數面沒有意義，真正有意義的是低指數面。答：由 ， ，>可

9、知，晶面間距越大，則晶面上原子排布越多，排列越緊密，對于晶面（9 26 17）， ，而由原子半徑與晶格常數a的幾何關系可知 ,可見晶面（9 26 17）沒有原子排列，該晶面沒有意義。問題 分別求金剛石(100)面與(111)面的堆垛順序。答：金剛石（100）面的堆垛順序為ABCDABCD. 金剛石（111）面的堆垛順序為AA'BB'CC'.（金剛石的結構可由兩套面心立方結構沿111拉開1/4對角線長度獲得） P20問題 據計算，組成氫原子的正負電荷從無限遠移到距離為0.53nm時，能量釋放為27.2eV，這比氫原子基態(tài)能量的-13.6eV“小”很多。請解釋這個差異。答：

10、組成氫原子的正負電荷從無限遠處移到距離為0.053nm所釋放的能量為結合能的體現(xiàn)，此時的氫原子中正負電荷是不考慮其相對運動的；而實際基態(tài)氫原子中負電荷是繞正電荷運動的，此時電子多了份動能?？梢?，以結合能形式釋放出的能量在實際中以電子動能的形式保留了一部分。 P25問題 當勢函數為“42”而不是“126”時，對簡單立方晶體結合能計算有什么影響？勢函數可能是“24”嗎？“42” 勢函數“612” 勢函數答：（1）結合能絕對值偏小?！?2” 勢函數曲線在后較為平緩，收斂較慢，即次近鄰及之后的原子與中心原子之間的作用力還較強，它們之間的結合能對晶體結合能的貢獻較大。因此采用最近鄰假設忽略這一部份能量時

11、，計算所得的晶體結合能絕對值偏小，誤差很大。(2)不可能。若，從勢函數可見，原子間距較小時方括號的第二項起主要 作用，此時<0，原子間相互吸引，這與原子間距很小時相互排斥的實際情況相矛盾。問題 與“126”勢函數相比，“189”勢函數更適合最近鄰假設嗎？為什么？答：是。“189”勢函數比“126”勢函數收斂得更快，即次近鄰原子與中心原子的結合能很小。在最近鄰假設的前提下，與最近鄰原子的結合能更接近總結和能，因此計算所得的晶體結合能更加精確。問題 對金剛石晶體，能否用本節(jié)的思路計算晶體的結合能？為什么？答：不能。金剛石晶體以共價鍵結合且共價鍵具有方向性，而本節(jié)計算結合能時不考慮原子從哪個方

12、向結合。問題 氦是惰性氣體，當氦結合成晶體時，可以用本節(jié)的思路計算結合能。為什么？答：可以。氦原子靠分子鍵結合成晶體，分子鍵無方向性和飽和性且氦原子電子云是球對稱的，因此氦原子可以從任意方向與其他原子結合；氦原子是兩電子穩(wěn)定結構，電子云重疊程度很小，與此近鄰原子電子云幾乎沒有重疊，因此不用計算次近鄰原子對結合能的影響，滿足最近鄰假設。問題 面心立方晶體計算到最近鄰時，總結合能的69已經被計算到了。問體心立方計算到最近鄰時，計算的結合能占總結合能的比例大于還是小于69？計算到次近鄰呢？答：略。問題 共價鍵為什么有飽和性？答：由共價鍵的定義“由自旋相反的兩未配對電子形成”可知，共價鍵是由自旋相反電

13、子形成，而由泡利不相容原理得，該鍵中僅能容納兩個電子。 由共價鍵形成的系統(tǒng)已達穩(wěn)定，能量最低，已配對的電子再無能量與第三個電子結合成鍵。P28問題 固溶體與你見過的什么東西相似？請舉例說明。答：溶液。溶液除了不是晶體，它滿足結構不變，且在原子尺度上隨機混合。問題 為什么“A、B原子的半徑差越大，形成的置換固溶體溶解度越小”？請用應變能、自由能、穩(wěn)定性等概念解釋。答：由吉布斯自由能知，當A、B原子的半徑差越大，則產生的應變能越大，使得內能增加。而對于熵，雖然在溶質原子剛開始溶入的時候增加的很快，但當趨于溶解飽和時它的變化很小，此時主要考慮內能的作用。 的增大使 增大，不利于溶解的自發(fā)進行；另一方

14、面，A、B原子尺寸差異越大，使固溶體偏離標準態(tài)越大，則體系穩(wěn)定性變差，這也使固溶體的溶解度變小。問題 A、B原子的電負性差別大會導致什么結果？請用例子說明。提示，參考物理化學教材的圖59與510，從電負性角度考察其中的Mg2Ge與Na2K。答：當A、B電負性差別大時，一個吸引電子的能力強，一個失去電子的能力強，則A、B會形成化合物，從而破壞晶體結構，不會相互溶解形成固溶體。在電負性差別大的情況中，更大一點的會形成穩(wěn)定化合物，如 Mg2Ge ，稍小一點的會形成不穩(wěn)定化合物，如 Na2K 。問題 置換固溶體的真正獲得，往往與“置換”無關。例如，如果要配制30kg銅和70kg鎳的CuNi合金，可以將

15、純的銅錠與鎳錠按需要稱量，放入坩鍋中加熱到鎳熔化(此時銅必然熔化，因為銅的熔點低于鎳)。將熔化了的銅鎳液體緩慢冷卻，就能得到CuNi固溶體。請從熵的角度分析為什么要熔化？答：加熱熔化時溫度很高，熵的作用很強，混亂度很大，有利于原子間的相互溶解，從而易于得到固溶體。P31問題 最近鄰假設與相互作用參數有什么關系？答:相互作用參數是在最近鄰假設基礎上定義的。它僅僅考慮了原子與其最近鄰原子的成鍵及結合能情況。問題 用一句話描述引入相互作用參數的目的。(只能是一句文字表述的話，而不能寫個公式了事。這個問題就是2005級的一道期末考試題，只寫公式的都沒有給分) 答：用參數更加直觀的表征鍵的類型變化從而引

16、起的微觀原子分布狀態(tài)和結合能變化。問題 根據你對相互作用參數的理解，試著判斷圖45中的Cu與Ni相互作用參數的符號與大小，同時判斷圖47中的Pb與Sn相互作用參數的符號與大小，并解釋給出判斷的原因。答：Cu和Ni在低溫下可形成連續(xù)固溶體?？梢娝鼈冎g的排斥并不強烈，兩者比較親和。此時，相互作用參數=0或0。而Pb與Sn不能形成連續(xù)固溶體，兩者之間的排斥力較大，成鍵時結合能較大。所以相互作用參數遠大于零。問題 1.在圖1-18b中，什么溫度下同類原子會完全聚集在一起？2.假定圖1-18b對應溫度，問溫度時原子組態(tài)有什么變化？()答：1、絕對零度。 此時熵不起任何作用，原子聚集完全由內能決定。圖1

17、-18b原子偏聚分布，形成A-B鍵會使結合能增大，因此同類原子會完全聚集在一起從而降低體系能量。 升溫時，熵的作用增大，體系混亂度增大，即異類原子趨于聚集。（是否還可說是熵和能的抗衡過程，即熵增大，內能也要增大，故形成更多的A-B鍵）問題 無序與有序的含義在圖118(a)、(c)中已經充分展示，而宏觀與微觀的含義也在下面的“致學生”中交代過了。1.能否說：宏觀有序則微觀一定有序？反過來呢？請分別給予說明；2.能否說：宏觀無序則微觀一定無序？反過來呢？也請分別給予說明。答：1、宏觀有序一定微觀有序，但微觀有序不一定宏觀有序。 2、宏觀無序微觀不一定無序，微觀無序則宏觀一定無序。如取樣點1微觀和取

18、樣點2微觀排列有序，但兩者的排列方式不同，則宏觀無序。問題 假定，此時若考慮到A、B原子的半徑總是不同的，即固溶體會產生應變能，問圖118a的微觀形態(tài)會變化成什么樣子？為什么？答：會出現(xiàn)同類原子的偏聚現(xiàn)象。相互作用參數為零時，形成A-B鍵不影響結合能。兩種原子的半徑不一樣會產生應變能使內能增大。a圖隨機混合時，到處都有應變，為了減少應變能使體系穩(wěn)定，則應是所有同類原子在一起?？紤]到熵的作用，則圖118a的微觀形態(tài)b圖變化。P37問題 既然教材中介紹了時的有序化現(xiàn)象及影響因素，同學們就應該去設想會發(fā)生什么，的可比過程應該叫什么？有幾個影響因素(還是4個嗎)？這些影響因素與時有什么差異(如冷卻速度

19、上有無差異)？答：偏聚化現(xiàn)象。其影響因素有三個：相互作用參數大于零是前提，A-B鍵數的減少會降低內能，因此相同原子聚集到一起。溫度小于某一數值，降低熵的作用，內能其主導作用。冷卻速度。冷卻速度過快不利于偏聚化進行。>0時的冷卻速度要比<0更加慢一些，因為偏聚時原子遷移的距離要比有序化原子遷移距離大很多，需要時間。問題 間隙固溶體的溶解度與應變能有什么關系？應變能是影響溶解度的主要因素嗎？答：間隙固溶體的溶解度會隨著應變能的增加而減小。 晶格間隙中外來原子的融入會造成晶格的畸變，產生很大的應變能。由G=U-TS知，低溫時應變能是影響溶解度的主要因素。但高溫時，熵的作用顯著增加，也要影

20、響溶解度。問題 碳溶入bcc結構的時，并不是進入四面體間隙，而是進入八面體間隙，請給予解釋。注意：bcc結構四面體間隙的，而八面體間隙的。也就是說，看起來八面體間隙小，但碳原子反而往尺寸小的間隙里跑，為什么？答：為體心立方晶體，盡管在100方向上八面體間隙比四面體間隙的尺寸小，但它在110方向上卻比四面體間隙大得多，因此當碳原子擠入時，只要推開Z軸上下兩個鐵原子即可，這比擠入四面體間隙要同時推開四個鐵原子較為容易。問題 若Ge是溶劑，N是溶質，它們形成間隙固溶體。而Ge與Si形成連續(xù)固溶體。問以Si為溶劑，N為溶質，能夠形成什么類型的固溶體？為什么？答：形成間隙固溶體。Ge-Si可形成連續(xù)固溶

21、體，由“相似相溶”原理可知Ge和Si性質相似；因此當Ge-N形成間隙固溶體，Si與N也形成間隙固溶體。P39問題 圖425中的中間相是電子化合物典型狀況。1.相中Sn的最大濃度為15(重量)，請計算相中的最大電子濃度(Cu、Sn的原子量為別為63.5與118.7，Cu為1價，Sn為3價)。答案：1.38；2.既然、等稱為電子化合物，問相能否理解為“由電子濃度決定的固溶體”？答：可以。相的存在也與電子濃度有關。問題 1.計算Cu5Si的電子濃度；2. Cu5Si中的Si的最外層電子以什么方式鍵合，金屬鍵、共價鍵還是離子鍵？為什么？答: 1、 e/a=1.52、金屬鍵。Cu5Si的電子濃度為1.5

22、，也即平均每個原子提供了1.5個自由電子，銅原子只能貢獻一個自由電子，因此每個硅原子的4個外層電子也是自由電子，因此硅以金屬鍵鍵合.(Si一定不可能以共價鍵結合，因為Si原子形成SP3雜化軌道，最多只能與4個Cu原子結合。如何說明不是離子鍵)問題 總體上講，金屬間化合物的熔點高于固溶體。請根據兩類材料結合鍵的不同，分析熔點差異的原因。答：固溶體以金屬鍵結合，金屬間化合物主要有金屬鍵，其中也有一部分離子鍵和共價鍵。熔點的高低與結合鍵能有關，且鍵能大小關系一般為：共價鍵>離子鍵>金屬鍵,因此金屬間化合物的熔點高于固溶體。P41問題 VC中釩與碳之間必然相互結合。問它們的結合鍵主要屬于什

23、么類型？金屬鍵、離子鍵還是共價鍵？提示：從幾何上看，每個C周圍有6個V。答:金屬鍵。從幾何上看，每個C周圍有6個V，可見V、C的最外層電子均為自由電子，按金屬鍵理解。問題 在Fe3C中，碳原子有沒有形成sp雜化軌道的可能性？提示：Fe3C中每個C原子周圍有6個Fe原子。答：不可能。若碳原子形成雜化軌道，最多與4個鐵原子以共價鍵結合，無法使得Fe3C中每個C原子周圍有6個Fe原子。P43問題 圖426和427中，有無“以中間相為基的固溶體”？答：有。426中的“莫來石”和427中的“立方ZrO2”問題 圖416中的Fe3C是中間相嗎？它是“以中間相為基的固溶體”嗎？答：1、是。圖416只是局部的

24、相圖，F(xiàn)e3C在相圖中呈一條直線且分布在相圖的的中間，因此是中間相。 2、不是。因為Fe3C中不能再溶入C或Fe原子，F(xiàn)e3C呈一條直線，原子比例已經確定，多出C或Fe原子會立即進入兩相區(qū)。P47問題 MgO、SrO、BaO都具有NaCl結構，為什么它們的熔點依次降低？請結合周期表用電子云概念給予分析。答：MgO、SrO、BaO都既含有離子鍵又含共價鍵。Mg2+、Sr2+、Ba2+、O2-均為8電子穩(wěn)定結構，外層電子云形狀為球形，正負離子相互吸引接近時，電子云發(fā)生重疊，有共價鍵成分。熔點的依次降低由共價鍵引起，Mg2+、Sr2+、Ba2+半徑依次增大，而半徑越大，外層電子密度越小，重疊效率依次

25、降低，因此熔點依次降低。問題 氦原子如果排列在平面上，一定是六方型的。對于NaCl而言，Na+離子或Cl-離子都具有8電子結構，因此也都可以看成球狀，這與氦原子的8電子結構很相似了。相關的問題是，假如NaCl排列在平面上，它還會呈現(xiàn)六方型嗎？還是正方型？請簡要分析。答：正方形。鈉離子與氯離子的配位數相同而半徑不同，若一個鈉離子的周圍排列了6個氯原子，無法使得氯原子的周圍排列6個鈉原子，因此只能呈正方形。問題 為什么共價鍵只能在電負性較大的元素間形成，即在周期表的右上區(qū)域？答:電負性較大的元素原子半徑較小且吸引電子得能力較強，因此當原子相互接近時電子云重疊程度較大，從而能形成共價鍵。問題 為什么

26、大部分共價鍵材料密度低，離子鍵材料密度中等，而金屬鍵材料密度高？答：致密度角度。共價鍵有方向性，共價鍵材料致密度低；金屬鍵要求原子實排列盡量緊湊，從而使能量最低，因此金屬鍵材料致密度高；離子鍵材料介于兩者之間。原子序數角度，原子序數越小越輕。原子序數大?。汗矁r鍵材料<離子鍵材料<金屬鍵材料.P51問題 講義中說：“為了降低能量，正、負離子會盡可能密排，即一個正離子周圍有盡可能多的負離子”，為什么？答:離子鍵與金屬鍵類似，無方向性和飽和性。正負離子盡可能的密排，是使其電子云以最大限度地重疊同時形成盡可能多的離子鍵，從而降低體系能量，使系統(tǒng)更為穩(wěn)定。(由物理基礎課的學習中可知，正負離子

27、離得越遠，能量越高，因此，應使它們盡可能密排。)問題 1.離子晶體中的配位多面體，可以類比于金屬晶體中的什么？為什么可以這樣類比？2.對于離子晶體，熔融狀態(tài)下是否還有配位多面體概念？請給予分析？答：1、可類比于金屬晶體中的原子，因為它們都是組成晶體結構的基本單元。 2、仍有配位多面體。因為配位多面體內原子結合能力很強，它作為一個基本結構單元，在熔融時不會被破壞，破壞的是它們之間的結合鍵。問題 既然有純離子鍵與純共價鍵，是不是有介于它們中間的混合鍵？請舉例說明之。提示：白硅石SiO2中的鍵是什么類型？SiC呢？答：有，如既含離子鍵又含共價鍵。 如典型的離子晶體NaCl，由于實際的正負離子并非理想

28、點電荷，當兩個離子相互靠近時，其電子云會發(fā)生重疊，從而具有一定成分的共價鍵。 如典型的共價晶體SiO2和SiC，由于晶體中含有電負性不同的原子，因此會造成共用電子對的偏移，從而具有一定成分的離子鍵。綜上所述，離子鍵中一定會有共價鍵的成分，不存在純離子鍵；在同類原子之間可存在純共價鍵，如金剛石，硅等，而不同原子之間形成的共價鍵之間一定會有離子的成分。問題 金剛石的熔點為3550，而同結構的Si的熔點只有1412，請簡要分析熔點存在差異的原因。同時，請判斷SiC的熔點，SiC的結構與金剛石一致。答：1、金剛石與硅都是以純共價鍵結合成的晶體，由于硅的原子半徑比碳原子大，故其外側的電子云密度小，原子相互接近形成共價鍵時，硅的電子云重疊程度沒有碳原子高，碳原子之間的結合能大于硅原子，因此金剛石熔點要比同結構的硅高。2、SiC的熔點應介于金剛石與Si之間。問題 為什么SiO2的熔點(1710)比SiF4(-77)高得多？提示：SiF4晶體的結合鍵與