大氣中PAN的濃度變化和影響因素

1、大氣中pan的濃度變化和影響因素北京大學環(huán)境科學與工程學院 張劍波2011年10月10日 北京大學環(huán)境學院pan的發(fā)現(xiàn)和性質(zhì)pan在大氣污染中的角色pan的研究進展起源 ：洛杉磯光化學事件1940s發(fā)現(xiàn)：利用紅外光譜研究光化學煙霧時，首先 發(fā)現(xiàn)該種物質(zhì)包含羰基官能團和 硝酸基 團，隨后又發(fā)現(xiàn)存在一個過氧化學鍵。 peroxyacetyl nitrate -pan- 過氧乙 酰硝酸酯 化學式與結(jié)構(gòu)：ch3c(o)oono2 過氧酰基硝酸酯類物質(zhì)均不穩(wěn)定，受熱容易分解，在室溫下就能以相當快的速度分解。因此，關(guān)于它們的熔沸點等物理性質(zhì)的研究很少。其熔點為-48.5c，沸點為104c。npans是除臭

2、氧之外最重要的光化學二次污染物，pans廣泛的存在于對流層和低平流層大氣中；n本身是氧化劑、刺激性物質(zhì)、誘變劑和植物毒素npans是光化學反應最適宜的指示劑，因為并不存在pans的天然一次來源，它直接來自于rc(o)o2和no2的反應。nrc(o)o2 + no2 + m rc(o)o2no2 + mn該反應是可逆的，尤其是在較高的溫度條件下pans又會緩慢的釋放nox和相應的自由基。pans可以隨氣團進行遠距離的傳輸，在適合的條件下再次分解，通過氮氧化物的釋放將會影響其他地區(qū)的光化學反應過程，而相應的過氧酰基自由基也會對大氣中的物質(zhì)組成和vocs的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。n通過傳輸，引發(fā)清潔地區(qū)的光化

3、學反應panspans的重要性的重要性npans還是大氣中重要的noy組成物質(zhì)，尤其是在高空對流層中，pans往往占有非常高的比例n在低對流層，pans的熱解是其主要的去除途徑，而在高對流層中pans的光解作用也不容忽視。npans各物種間的比例關(guān)系等能夠反映并影響vocs物種的組成和分配，與臭氧，含氮的無機有機化合物有著密切的關(guān)系。目前的研究成果表明，在整個大氣的復合系統(tǒng)中， pans類化合物通過與vocs和nox的相互反饋，對全球和局地大氣氧化反應發(fā)揮著重要的作用。北京大學環(huán)境學院n大氣中的pans化合物生成，首先由產(chǎn)生?；杂苫鵵c(o)開始： rc(o)h + oh rc(o) + h

4、2o 這是一種最簡單的?；杂苫煞磻?。?；杂苫鵵c(o)主要是醛類與oh自由基產(chǎn)生，也可以由酮類或酸類光解產(chǎn)生。比如ch3c(o)c(o)的分解或者丙酮的光解。其中，丙酮的光解反應可以作為生成pan標氣的來源(meyrahn et al. 1987)。ch3c(o)ch3在近紫外波段的光解反應：nch3c(o)ch3 + h ch3c(o) + ch3 n簡單的?；杂苫赡芊纸饣蛘吲co2反應，生成過氧?；杂苫簄rc(o) + m r + c(o)+ m nrc(o) + o2 + m rc(o)oo + m nrc(o)oo與空氣中的no2反應，便生成了pans化合物： rc(o)

5、oo + no2 + m rc(o)oono2 + m nrc(o)oo除了能與no2反應，還能與空氣中的很多物質(zhì)反應，包括no，ho2和其它過氧自由基。比如： rc(o)oo + no rc(o)o + no2 rc(o)o + m r + co2 + m rc(o)oo與no生成的酰氧自由基，能夠迅速分解，損耗空氣中的pans類物質(zhì)。北京大學環(huán)境學院npan的其他同系物最為常見的有以下幾個物種：名稱分子式分子量過氧乙酰硝酸酯peroxyacetic nitric anhydride, panch(o)oono2121.05過氧丙酰硝酸酯peroxypropionic nitric anhy

6、dride, ppnch3ch(o)oono2133.06過氧甲基丙烯酸硝酸酯peroxymethacrylicnitric anhydride, mpanch(ch3)c(o)oono2147.09過氧丙烯酸硝酸酯peroxyacrylic nitric anhydride, apanch3ch(o)oono2135.08過氧甲基丙酰硝酸酯peroxyisobutyricanhydride, pibnch3ch(ch3)c(o)oono2149.10監(jiān)測實驗室模擬模型pans的大氣化學的大氣化學研究方法研究方法關(guān)于pan的模型較少n監(jiān)測技術(shù) 主要采用td-cims和gc-ecd兩種方法： 化

7、學離子質(zhì)譜（cims）方法是近幾年發(fā)展起來的。其原理是通過熱解pans物質(zhì)，生成的過氧?；c碘離子（i-）發(fā)生反應，生成穩(wěn)定的羧酸離子，由質(zhì)譜檢測羧酸離子(slusher et al. 2004)。cims方法具有極好的物質(zhì)分辨能力和極高的靈敏度，檢測限能夠低于ppt級，樣品分析相當迅速，可以實現(xiàn)快速分析。但是可能會受到高濃度的no的影響，因為過氧酰基自由基會與no發(fā)生反應。n監(jiān)測技術(shù) gc-ecd方法是利用氣相色譜對空氣樣品不同的物質(zhì)進行分離，利用ecd檢測器進行檢測。 ecd的原理是只有載氣通過時，放射源放出-射線將載氣轟擊電離，產(chǎn)生大量電子。當電負性組分隨同載氣進入檢測器時，俘獲池內(nèi)電子

8、，使基流下降，產(chǎn)生一負峰。北京大學環(huán)境學院n課題組自主成功開發(fā)pans在線標定監(jiān)測n原理與性能：采用gc-ecd原理北京大學環(huán)境學院北京大學環(huán)境學院北京大學環(huán)境學院現(xiàn)狀現(xiàn)狀：由于監(jiān)測手段的困難，國內(nèi)監(jiān)測數(shù)據(jù)還很少見國內(nèi)監(jiān)測數(shù)據(jù)還很少見美國：從上世紀60年就開始了pans的廣泛監(jiān)測研究。其最高濃度達到 58ppbv，目前普遍在10ppbv以下中國：從上世紀90年開始關(guān)注pans的監(jiān)測研究，北京大學在94年發(fā)表文章，介紹監(jiān)測和模擬實驗結(jié)果。從2005年起，本小組已經(jīng)積累了國內(nèi)6年的pan在線觀測數(shù)據(jù)。pan2008.12.1-2009. 2008.7.1-9.30 c 2008.5.22-5.27

9、 c 2008.1.17-1.26 a 2007.8.1-8.28 a 2006.9.2-9.12 b2006.8.13-8.27 a 2005.8.15-8.28amax9,5566,3376,0764,57917,8142,50511,2192,493min11372648552742236average1,0089712,0542,0102,5306031411523ppnmax1,2701,7138266002,4804131,953509min57174170555average13613235326856095243109mpanmax244606 419 min55 5 注：a

10、北京大學校區(qū)站點監(jiān)測結(jié)果；b 榆垡站點監(jiān)測結(jié)果；c 技物樓站點監(jiān)測結(jié)果北京大氣中pans的監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果匯總(2005-2009)地點類型時間pan ppbv 最大/平均ppn ppbv 最大/平均北京北京城市城市19901990年年5 月和月和6 月的若干天月的若干天6.8/-6.8/- -首爾，韓國城市2004與2005年5-7月10.4/0.8-圣地亞哥，智利城市2003年1月22/6.4-墨西哥城，墨西哥城市2003年4-5月8/-0.02城市1997年2-3月34/-5雅典，希臘城市2000年7-8月6.6/-1休斯頓，美國城市200014-azusa, 美國加州城市1997年7-10

11、月4.8/0.870.72/0.253城市1993年8-9月6.09/-1.46simi valley, 美國加州城市1997年7-10月3.0/0.600.28/0.127porto alegre ，巴西城市1996年5月 1997年3月6.67/-0.72洛杉磯，美國城市1993年8-9月6.86/-1.04臺北臺北城市城市19921992年年7月月 1993年年4月月27/-27/- -加州鄉(xiāng)村-0.45/0.390.043/0.029蘭州蘭州郊區(qū)郊區(qū)20062006年年6-7月月9.13/0.769.13/0.76- -cornelia fort air park，美國那什維爾郊區(qū)20

12、02年6-7月2.51/0.6740.43/0.091la porte air port，美國休斯敦郊區(qū)2000年8-9月6.5/0.48-phoenix，美國亞利桑那州郊區(qū)1998年4、6月0.58/-npan的濃度日變化規(guī)律j.b.zhang etal.2011圖示為2006年夏季8/15-8/27期間北京大學計算機六樓觀測的日變化結(jié)果pan與ppn日變化一般比較明顯，單峰狀態(tài)比較常見，在下午輻射最強的時候出現(xiàn)一日的濃度最高值，在特殊的條件下會表現(xiàn)出不同的特點，如白天雙峰，夜間有峰值等。n在智利的圣地亞哥市中心監(jiān)測到pan的季節(jié)變化為冬季濃度最低，其次為春季和夏季，而在秋季出現(xiàn)最高，造成秋

13、季濃度高于夏季的原因是由于溫度，輻射，pan前提物增加等原因(rubio, gramsch et al. 2007)。n在北極附近的zeppelin山脈監(jiān)測pan的季節(jié)變化規(guī)律和中緯度地區(qū)的遠距離污染傳輸規(guī)律一致，并且極地的pan在夏季含量最低，這與溫度以及pan的遠距離傳輸密切相關(guān)(beine and krognes 2000)，認為傳輸和熱解對季節(jié)的分布起主要作用。n此外通過衛(wèi)星監(jiān)測數(shù)據(jù)紅外反演pan的全球不同季節(jié)的濃度，可以得出pan的季節(jié)分布變化是與生物質(zhì)的燃燒或是生物生長過程等有著密切的聯(lián)系，同時不同大陸板塊間的傳輸影響著不同的季節(jié)濃度變化(moore and remedios 20

14、10)。 pan的季節(jié)變化規(guī)律npan的季節(jié)變化規(guī)律北京2008年12月到2009年12月pans月均濃度（上下標記代表標準偏差）n看出2008年12月到2009年4月pans污染較為嚴重，北京冬季也存在高濃度污染的幾率，pan 最大值接近10 ppbv，個別天持續(xù)高pans 污染的現(xiàn)象，說明冬季盡管不是傳統(tǒng)意義上的光化學反應高發(fā)季節(jié)，但在北京還是存在高的pans污染。n2009年5月以后情況總體好轉(zhuǎn)，這與2009年有利于污染物擴散和沉降的氣象條件（例如較多的降水）影響有關(guān)。表明奧運過后北京空氣狀況并沒有大幅下滑。北京大學環(huán)境學院npans的長時間的年際變化或?qū)Ρ?grosjean 2003)

15、可以用來評估管理政策的有效性npans的長時間的年際變化或?qū)Ρ萢)1997年2月20日-3月23 b)2003年3月3-4月1利用2003年和1997年的pans的相關(guān)監(jiān)測數(shù)據(jù)，判斷墨西哥城減少液化石油氣中石蠟含量以及使用安裝催化裝置的機動車以減少vocs的排放這一舉措實施的有效性。pan的含量從1997年的最大34ppb和日平均最大15ppb到2003年的日平均最大值為3ppb。n. a. marley(2007)北京大學環(huán)境學院 pan濃度與大氣高度的關(guān)系pan隨高度的濃度變化圖圖中的小圓圈為不同高度幾次監(jiān)測的濃度值，實心方塊是濃度均值， 水平線表示的是67%和90%的數(shù)據(jù)范圍空心菱形顯示

16、的是另外一次監(jiān)測中濃度均值及其分布的數(shù)據(jù)。(roberts, j. m., 2004).npan與noy的關(guān)系pan是非常重要的noy物種圖中的三個標志分別代表了三個地點的觀測，pan與noy的比值隨高度的變化。雖然呈現(xiàn)的比例大小不同，但是pan占noy的比重均隨高度逐漸提高。pan對noy的貢獻很大，在高空可以到70%。(roberts, j. m., 2004).npan與氣象的關(guān)系 氣象條件對pan的濃度影響很大，包括風速、風向、溫度、光照等。舉例說明天氣系統(tǒng)的變化會對pan有重要影響。2008年在美國俄勒岡的mount bachelor 海拔2763m處進行大氣污染物濃度監(jiān)測，從4月3

17、日到6月18日，pan在該地區(qū)的濃度變化主要受到天氣系統(tǒng)的變化影響，期間有三次污染煙羽包含高濃度的pan，利用軌跡反演發(fā)現(xiàn)兩次來自亞洲，一次來自北美地區(qū)。其中的pan與臭氧的關(guān)系隨著氣團的溫度變化。（fischer, jaffe et al. 2010）npan與vocs的關(guān)系(j. b. zhang et al,2011)北京大學的監(jiān)測2006年監(jiān)測pan與丙烯、ppn與丁烯的相關(guān)趨勢圖，圖中均顯示出非常明顯的負相關(guān)。北京大學環(huán)境學院pan與vocs的關(guān)系 在2007年北京的觀測實驗中，觀測的pan的濃度以及利用區(qū)域化學傳輸模型（ream）模擬的結(jié)果。n圖中的黑色線實線表示為監(jiān)測到的pan小

18、時平均值，其他線條是在不同的vocs前體物的情景下模擬的pan的平均值。紅色實線擬合的最好。結(jié)論：影響pan生成的最主要vocs物種是芳香烴類(liu, wang et al.2010)n通過pans類物質(zhì)的前體物的判定，可以更好的理解光化學污染的發(fā)生，從而為制定控制措施提供依據(jù)。n城市pan等可能通過輸送對鄉(xiāng)村地區(qū)有所影響，在廣州后花園進行監(jiān)測，pan與ppn和臭氧的日變化相似，并且監(jiān)測到兩次夜間高濃度的pan與臭氧，后向軌跡等表明污染來自于廣州市區(qū)的煙羽輸送。 (wang, shao et al. 2010)n2006年夏天，在蘭州市郊和一個遠處監(jiān)測點瓦里關(guān)進行同步監(jiān)測，蘭州的pan濃度均

19、高于瓦里關(guān)，瓦里關(guān)夜間和下午的濃度增加與蘭州強烈的日間濃度變化相關(guān)，后向軌跡等研究進一步說明瓦里關(guān)地區(qū)的污染是由于蘭州的污染氣團的輸送造成的(zhang, wang et al. 2009)。北京大學環(huán)境學院污染物可能來自于上風向地區(qū)的傳輸，使用hysplit計算后向軌跡推斷傳輸路徑和可能的來源區(qū)域。如左圖所示，no/no2的比例低于0.1，表明空氣氣團經(jīng)歷過非常強烈的光化學氧化過程。pans和o3濃度升高的時間和當?shù)氐娘L向有良好相關(guān)。后向軌跡表明空氣團是在近表層移動的，歷經(jīng)8小時從廣州市區(qū)傳到采樣地區(qū)的（右圖）?？梢院侠淼耐茢噙@些煙羽中的污染物在白天廣州市區(qū)形成的，而后傳輸至后花園地區(qū)，形成

20、了夜間的高值。(wang, shao et al. 2010)n在夏季加拿大的一次鄉(xiāng)村地區(qū)的監(jiān)測中，pan的表面沉降符合一級損失，據(jù)此估計pan的沉降速率至少為0.5cm/s，為模型提供了依據(jù)。(shepson, bottenheim et al. 1992)。n然而在格陵蘭島監(jiān)測pan的濃度變化時發(fā)現(xiàn)，在低溫大雪覆蓋的環(huán)境下很有可能還存在另外的pan的沉降機制(dassau, shepson et al. 2004)，而之前的監(jiān)測研究表明在雪堆表面濃度有所增加(ford, campbell et al. 2002)。n在松樹林的沉降通量測量發(fā)現(xiàn)，白天有一半的吸收都是通過植物的氣孔的，夜間沉降

21、也在繼續(xù)。并且在較冷的地區(qū)或是冬季pan的分解去除起著重要的作用(turnipseed, huey et al. 2006)，其他的研究也證明了氣孔吸收的重要性。預計全球有3%的nox可以通過pan氣孔吸收而被去除掉 (sparks, roberts et al. 2003)。熱解反應熱解反應 在低層大氣中，熱解是pans的主要去除途徑。nch3c(o)oono2 +m ch3c(o)oo + no2 +m 需要注意的是，反應只能用來估算pan熱解損失量的上限。因為該反應可逆，ch3c(o)oo能與空氣中的no2重新結(jié)合，還原生成pan。因此，pan的凈損失量只為ch3c(o)oo自由基消耗掉

22、的量。消耗ch3c(o)oo自由基主要通過反應實現(xiàn)：nch3c(o)oo + no ch3c(o)o + no2 n由此可以得出一個簡單的修正系數(shù)，1 (k8no2/(k9no + k8no2)。因此，熱解速率可由以下公式算出：n-d lnpan/ dt = k8k9no/ (k9no + k5no2)n其中pan、no和no2分別為其濃度，k5 、k8 、k9分別為三個反應的反應常數(shù)。在溫度范圍283-313k，1個大氣壓條件下，k8 = 2.521016e-13573/t s-1，k9/k5 = 1.950.28 (tuazon et al., 1991)。上述公式可簡化為：n-d lnp

23、an/ dt = k8/(1+no2/1.95no)北京大學環(huán)境學院pan的光解的光解npans物質(zhì)在紫外-可見波段的光解是其在高層大氣中一個很慢但重要的損失途徑，在200-340nm波長照射下呈指數(shù)式分解，pan光解機制在大于290nm波長有兩種可能：nch3c（o）oono2+h ch3c（o）oo+no2 14nch3c（o）oono2+h ch3c（o）o+no3 15 這兩種途徑的相對重要性對對流層高層大氣中pans壽命有一定影響，反應14可能伴隨其可逆反應又重新生成pan，而反應15產(chǎn)物則緊接著發(fā)生分解反應，就不能重新生成pan 。反應15的產(chǎn)率隨波長增加而增加，最高可達0.4（h

24、arwood et al,2003）。由于這一過程，估計中午pan的壽命在對流層高層減少5-10%（harwood et al,2003）。pan與與 自由基反應自由基反應 pans化合物可以與大氣中的微量自由基（如oh，no3，cl）發(fā)生反應。 pan與oh自由基反應速率非常低，與其它損耗過程相比，pan與oh自由基反應的損耗量相當微小。mpan與oh自由基的反應速率比較高，在對流層底部可能成為一種主要損失途徑。當邊界層內(nèi)oh濃度較高時（如1107molec/cm3），可以與其熱解競爭。 cl原子在大氣中的濃度含量極小，wallingon et al.（1990）認為其濃度小于104/cm3

25、，比oh自由基的濃度都要低很多，因此cl對于pan的損耗貢獻很小。 而對于no3自由基的反應速率研究則限于mpan，這是因為mpan具有不飽和鍵，容易與no3反應。北京大學環(huán)境學院pans類物質(zhì)已知的幾種損失途徑反應速率n研究主要集中在：pan在液相中的反應或是吸收(kames and schurath 1995)：1）pan在液態(tài)氣溶膠中的反應可能會作為一些活潑物種的源或匯，因此研究pan在nabr, na2so3, ki, nano2, fecl3,和feso4的稀釋溶液中以及硫酸在279k的條件下的損失反應，利用和以往研究類似的泡罩塔裝置并利用ftir測量pan的濃度，具體裝置見圖。首先

26、，空氣通入pan的 發(fā)生源，確保pan的揮發(fā)濃度已經(jīng)穩(wěn)定， 將pan吹入待反應的液態(tài)溶劑中，直至飽和；另一路的空氣將溶劑中的pan攜帶出來進行稀釋并測量，通過前后的濃度變化，便可了解pan的溶劑反應損失。 pan通過這些溶劑后，它的損失可以有下面的公式表示，其中cliq是pan在反應溶劑中的濃度，cgas是pan氣相濃度，k就是液相反應的常數(shù)，h是亨利常數(shù)，是鼓氣流速，v是液體容積。氣相的與液相的濃度關(guān)系有：最后得出關(guān)系式：通過不同的參數(shù)測定，可以得到亨力系數(shù)和反應常數(shù)的值。n2）研究pan在非極性溶劑中的溶解等特性的很少，robert研究pan在正辛醇中的吸收情況，正辛醇作為模型中氣溶膠顆粒

27、的有機組分典型代表，得到了亨利常數(shù)和初級反應損失速率，裝置類似于上圖所示的裝置，檢測pan濃度變化的儀器是gc-ecd。 pan的亨利常數(shù)是在純水或是其他水溶劑溶液中的6-12倍，隨后利用得到的數(shù)據(jù)，簡單推測出pan在有機氣溶膠中的可能損失對pan的濃度影響不大(roberts 2005)北京大學環(huán)境學院 目前關(guān)于pan的非均相研究都是基于液相有關(guān)的反應，在固態(tài)的表面或是顆粒物中，pan表現(xiàn)出可不一樣的特性，如海洋空氣放在全玻璃的容器1-2min，pan濃度驟增。目前尚未看到有關(guān)于pan在固態(tài)顆粒物表面的非均相轉(zhuǎn)化等方面的研究。也許是今后的一個方向。參考文獻nj. b. zhang, z. x

28、u, g. yang, and b. wang peroxyacetyl nitrate (pan) and peroxypropionyl nitrate (ppn) in urban. atmos.chem.phys.discss. 11-1-34,2011nand suburban atmospheres of beijing,china atmos. chem. phys. discuss., 11, 134, 2011nrubio, m., e. gramsch, et al. (2007). seasonal dependence of peroxyacetyinitrate(pa

29、n) concentrations in downtown santiago, chile. atmsfera 20(4): 319-328.nbeine, h. j. and t. krognes (2000). the seasonal cycle of peroxyacetyl nitrate (pan) in the european arctic. atmospheric environment 34(6): 933-940.nmoore, d. p. and j. j. remedios (2010). seasonality of peroxyacetyl nitrate (pan) in the upper troposphere and lower stratosphere using the mipas-e instrument. atmospheric chemistry and physics 10(13): 6117-6128.ngrosjean, d. (2003). ambient pan and ppn in southern california from 1960 to the scos97-narsto. atmospheric environment 37: s221-s238.