電感耦合等離子體-質(zhì)譜法

1、電感耦合等離子體電感耦合等離子體-質(zhì)譜法質(zhì)譜法Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)2014/6/4現(xiàn)代儀器分析目錄目錄ICP-MS的發(fā)展的發(fā)展1ICP-MS基本原理基本原理2ICP-MS 儀器基本構(gòu)造及各部工作原理儀器基本構(gòu)造及各部工作原理3性能指標(biāo)性能指標(biāo)4ICP-MS應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍5文獻(xiàn)學(xué)習(xí)文獻(xiàn)學(xué)習(xí)6一一歷史發(fā)展歷史發(fā)展-電感耦合等離子體質(zhì)譜簡介電感耦合等離子體質(zhì)譜簡介 ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），它以獨特的接口技術(shù)將ICP的高溫（8000K

2、）電離特性與四極桿質(zhì)譜儀靈敏快速掃描的優(yōu)點相結(jié)合，形成了一種新型的元素和同位素分析技術(shù)。 電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS，是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新的分析測試技術(shù)。可分析幾乎地球上所有元素，ICP-MS技術(shù)的分析能力不僅可以取代傳統(tǒng)的無機(jī)分析技術(shù)如電感耦合等離子體光譜技術(shù)、石墨爐原子吸收進(jìn)行定性、半定量、定量分析及同位素比值的準(zhǔn)確測量等。還可以與其他技術(shù)如HPLC、HPCE、GC聯(lián)用進(jìn)行元素的形態(tài)、分布特性等的分析。 ICP-MS作為質(zhì)譜儀離子源的優(yōu)勢在于：一是獲得了進(jìn)樣條件和樣品激發(fā)所需要的可控且無污染的高溫環(huán)境；二是將樣品快速完全地引入到一個對所有期望發(fā)生的過程都有足夠滯留時間的環(huán)境

3、。歷史發(fā)展歷史發(fā)展-ICP-MS的起源與發(fā)展的起源與發(fā)展 1960s-70s，問題的提出：，問題的提出： ICP-OES基體干擾及光譜干擾，嚴(yán)重制約該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。 1975年-1983年美國、英國、加拿大科學(xué)家的聯(lián)手合作，共同解決一系列關(guān)鍵技術(shù)問題。（1）ICP高溫與射頻場問題；（2）高溫等離子體與質(zhì)譜接口時問題；（3）如何降低等離子體對地電位問題。ICP-AES + SSMS ICP-MS1983 第一臺ICP-MS商品儀面世1987 ELAN 500 第二代ICP-MS,第一個耐HF的進(jìn)樣系統(tǒng)1983 ELAN 250 世界第一臺商用ICP-MS1990 ELAN 5000 第三代IC

4、P-MS，第一個 采用分子渦輪泵；環(huán)境分析里程碑式的進(jìn)展。1994 ELAN 6000 第四代ICP-MS, 采用擴(kuò)展線性范圍的檢測器，應(yīng)用于更多的日常分析。1999 ELAN 6100 第五代ICP-MS, 為各應(yīng)用領(lǐng)域確立了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 2000 ELAN 6100 DRC 第一代采用DRCDRC技術(shù)的ICP-MSICP-MS（ Dynamic Reaction Cell，DRC）2001 ELAN DRCPlus 第二代DRC, DRC, 采用了軸向場技術(shù)（Axial Field Technology，AFT）2002 ELAN 9000 第六代 ICP-MS2002 ELAN DRC I

5、I 第三代DRCDRC2005 ELAN DRC-e 第四代DRCDRC 隨著ICP-MS儀器的改進(jìn)、優(yōu)化及普及，ICP-MS成為大量樣品元素分析有力武器，幾乎成為取代傳統(tǒng)元素分析技術(shù)。高分辨率扇形磁場（HR-ICP-MS）代替四級桿（ICP-MS）的電感耦合等離子體技術(shù)已十分成熟，高分辨率質(zhì)譜儀在生物蛋白質(zhì)組成學(xué)、金屬組成及高純材料領(lǐng)域的應(yīng)用，極具潛力。電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜（ICP-TOF-MS）將具有良好性能，曾被稱為最有希望的下一代質(zhì)譜儀。動態(tài)反應(yīng)池和碰撞池技術(shù)消減或消除多原子離子和同質(zhì)異序元素的干擾問題。發(fā)展趨勢主要是：發(fā)展趨勢主要是：多種儀器一體化，如電感耦合等離子體光譜儀與

6、質(zhì)譜儀一體化，擴(kuò)展功能，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。聯(lián)用技術(shù)與元素形態(tài)分析迅速發(fā)展，如流動注射與ICP-MS（FIICP-MS）、高效液相與ICP-MS（HPLC-ICP-MS）、氣相色譜與ICP-MS（GC-ICP-MS）及毛細(xì)管電泳與ICP-MS（CE-ICP-MS）。操作軟件功能擴(kuò)大和不斷改進(jìn)。樣品前處理技術(shù)不斷發(fā)展，如微波消解與提取技術(shù)、激光濺射技術(shù)、超聲輔助技術(shù)等，但樣品制備和樣品引入仍是目前最薄弱的環(huán)節(jié)。ICP-MS的特點：的特點：（1）分析元素種類廣泛：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素；（2）能夠迅速獲取同位素信息；（3）檢出限低：多數(shù)元素具有非常低的檢出限，痕量檢測能力 非常快的分析速度

7、，多元素同時分析；（4）線性范圍寬：大于9個數(shù)量級的線性范圍；（5）尤其適合分析其它方法難測定的元素如稀土元素，貴金屬，鈾等；（6）半定量分析，能與色譜分析聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)研究。 與傳統(tǒng)無機(jī)分析技術(shù)相比，ICP-MS技術(shù)提供了最低的檢出限、最寬的動態(tài)線性范圍、干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進(jìn)行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。ICP-MS的不足：的不足：（1）在質(zhì)量數(shù)（m/z）41以下的區(qū)域，在測定等質(zhì)量數(shù)低的離子時比較困難。（2）ICP-MS譜線比ICP-AES譜線簡單，在選擇待測元素的譜線時自由度不夠大。（3）當(dāng)NaCl等鹽類共存時，會使測定信號明顯降低，受鹽類干

8、擾的程度比ICP-AES大。（4）接口部位通常要保持高溫，使接口容易損壞或出現(xiàn)故障。（5）由于ICP-MS靈敏度很高，所以使用的水、試劑、容器和室內(nèi)氣氛等必須嚴(yán)格保持潔凈。 ICP-MS的工作原理: 在ICP-MS中，ICP作為質(zhì)譜的高溫離子源（8000K），樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的MS部分，MS部分為四極快速掃描質(zhì)譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質(zhì)量數(shù)范圍從6到260，并通過高速雙通道分離后的離子進(jìn)行檢測。二、二、ICP-MS原理原理 待測物質(zhì)以氣溶膠或氣體形式進(jìn)入高頻電場，在快速變化的電場作用下形成離子。取

9、樣錐和截取錐內(nèi)負(fù)氣壓將所形成的離子吸入到一個真空室，離子在水平電場作用下進(jìn)入垂直方向的四極桿電場，在垂直變化的電場作用下，各種離子按其質(zhì)荷比m/Zm/Z被分離出來，進(jìn)入檢測器被計數(shù)，根據(jù)計數(shù)結(jié)果可計算出被測樣品的濃度。ICP-MS的應(yīng)用領(lǐng)域分布環(huán)境環(huán)境: 49%飲用水、海水、環(huán)境水資源食品、衛(wèi)生防疫、商檢等土壤、污泥、固體廢物生產(chǎn)過程QA/QC，質(zhì)量控制煙草酒類質(zhì)量控制, 鑒別真?zhèn)蔚菻g, As, Pb, Sn等的價態(tài)形態(tài)分析半導(dǎo)體半導(dǎo)體: 33%高純金屬(電極)高純試劑(酸,堿,有機(jī))Si 晶片的超痕量雜質(zhì)光刻膠和清洗劑醫(yī)藥及生理分析：醫(yī)藥及生理分析：6%頭發(fā)、全血、血清、尿樣、生物組織等醫(yī)

10、藥研究，藥品質(zhì)量控制藥理藥效等的生物過程研究地質(zhì)學(xué)地質(zhì)學(xué): 2%金屬材料，合金等土壤、礦石、沉積物同位素比的研究激光熔蝕直接分析固 體樣品 核工業(yè)核工業(yè): 5%核燃料的分析放射性同位素的分析初級冷卻水的污染分析化工，石化等化工，石化等: 4%R&DQA/QC法醫(yī)，公安等法醫(yī)，公安等: 1%射擊殘留物分析特征材料的定性來源分析毒性分析樣樣品品引引入入系系統(tǒng)統(tǒng)離子源離子源接口部分接口部分真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)三、ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造 樣品通過離子源離子化，形成離子流，通過接口進(jìn)入真空樣品通過離子源離子化，形成離子流，通過接口進(jìn)入真空系統(tǒng)，在離子鏡中，負(fù)離子、中性粒子以及光子被攔截

11、，而正系統(tǒng)，在離子鏡中，負(fù)離子、中性粒子以及光子被攔截，而正離子正常通過，并且達(dá)到聚焦的效果。在分析器中，儀器通過離子正常通過，并且達(dá)到聚焦的效果。在分析器中，儀器通過改變分析器參數(shù)的設(shè)置，僅使我們感興趣的核質(zhì)比的元素離子改變分析器參數(shù)的設(shè)置，僅使我們感興趣的核質(zhì)比的元素離子順利通過并且進(jìn)入檢測器在檢測器中對進(jìn)入的離子個數(shù)進(jìn)行計順利通過并且進(jìn)入檢測器在檢測器中對進(jìn)入的離子個數(shù)進(jìn)行計數(shù)，得到了最終的元素的含量。數(shù)，得到了最終的元素的含量。1 1、離子源、離子源 離子源是產(chǎn)生等離子體并使樣品離子化的部分，離子源離子源是產(chǎn)生等離子體并使樣品離子化的部分，離子源結(jié)構(gòu)如圖所示。結(jié)構(gòu)如圖所示。RF發(fā)生器進(jìn)

12、樣系統(tǒng)氣路控制 （1）進(jìn)樣系統(tǒng)：如下圖所示）進(jìn)樣系統(tǒng)：如下圖所示?；鹧婊鹧?霧化器 霧化室 炬管蠕動泵進(jìn)樣進(jìn)樣廢液廢液霧化氣霧化氣冷卻氣冷卻氣 輔助氣輔助氣蠕動泵：蠕動泵： 蠕動泵把溶液樣品比較均勻的送入霧化器，并同時排除霧化蠕動泵把溶液樣品比較均勻的送入霧化器，并同時排除霧化室中的廢液。通過控制蠕動泵的轉(zhuǎn)速，可以得到理想的進(jìn)樣速度，室中的廢液。通過控制蠕動泵的轉(zhuǎn)速，可以得到理想的進(jìn)樣速度，樣品提升速度一般為樣品提升速度一般為0.7-1ml/min。如果不采用蠕動泵，由于霧化。如果不采用蠕動泵，由于霧化器中霧化氣體的流動，也可以提取樣品，樣品的自然提取速度為器中霧化氣體的流動，也可以提取樣品，

13、樣品的自然提取速度為0.6ml/min左右，隨著霧化氣流速的變化而變化。左右，隨著霧化氣流速的變化而變化。霧化器：霧化器： 霧化器的作用是使樣品從溶液狀態(tài)變成氣溶膠狀態(tài)，因為只有氣狀霧化器的作用是使樣品從溶液狀態(tài)變成氣溶膠狀態(tài)，因為只有氣狀的樣品才可以進(jìn)入矩管的等離子體中。常用的霧化器有同心圓霧化器和直的樣品才可以進(jìn)入矩管的等離子體中。常用的霧化器有同心圓霧化器和直角霧化器，如圖所示。角霧化器，如圖所示。霧化室：霧化室： 由于等離子體對直徑較大的微粒的放電效率較差，因此要求進(jìn)入炬管由于等離子體對直徑較大的微粒的放電效率較差，因此要求進(jìn)入炬管的氣溶膠狀的樣品液滴有均勻和細(xì)小的幾何尺寸。為了達(dá)到這

14、個目的，儀的氣溶膠狀的樣品液滴有均勻和細(xì)小的幾何尺寸。為了達(dá)到這個目的，儀器中采用了霧室。器中采用了霧室。霧室霧室是一個氣體流過的通道，當(dāng)氣溶膠通過時，直徑大是一個氣體流過的通道，當(dāng)氣溶膠通過時，直徑大于于10m10m的液滴將被冷凝下來，從廢液管排出。霧室的的液滴將被冷凝下來，從廢液管排出。霧室的另一個目的另一個目的是柔化霧是柔化霧化器噴出的氣溶膠，最終使其均勻的進(jìn)入等離子體。使用較多的霧化室有化器噴出的氣溶膠，最終使其均勻的進(jìn)入等離子體。使用較多的霧化室有以下三種：以下三種：Scott雙通道霧室旋流霧室撞擊球霧室等離子炬管等離子炬管： 炬管是產(chǎn)生等離子體裝置，主要結(jié)構(gòu)如下圖。炬管是產(chǎn)生等離子

15、體裝置，主要結(jié)構(gòu)如下圖。外外管管中中通的是大流量的通的是大流量的氬氣，即氬氣，即冷卻氣冷卻氣，提供給等離子體氣體源源不斷的，提供給等離子體氣體源源不斷的Ar原子，在等離子體中，原子，在等離子體中，不斷的電離放熱，產(chǎn)生的不斷的電離放熱，產(chǎn)生的Ar離子在射頻線圈中震蕩碰撞，從而維持了很高離子在射頻線圈中震蕩碰撞，從而維持了很高的溫度，伴隨著大量離子流出等離子體，又有很多的溫度，伴隨著大量離子流出等離子體，又有很多Ar原子流入，從而達(dá)到原子流入，從而達(dá)到了一種平衡。冷卻氣的流量大概為了一種平衡。冷卻氣的流量大概為13-15L/min。在。在內(nèi)管中內(nèi)管中流動的氣體就是流動的氣體就是輔助氣輔助氣，也是氬

16、氣，作用是給等離子體火焰向前的推力，實現(xiàn)不斷的電離，也是氬氣，作用是給等離子體火焰向前的推力，實現(xiàn)不斷的電離，也能避免過高的溫度使中心管熔化。輔助氣的流量為也能避免過高的溫度使中心管熔化。輔助氣的流量為0.5-1L/min。中心管中心管流流出的是從霧室排出的樣品溶液的氣溶膠。出的是從霧室排出的樣品溶液的氣溶膠。 再結(jié)合再結(jié)合 離子化離子化 原子化原子化 汽化汽化氧化物氧化物 離子離子 原子原子 氣態(tài)氣態(tài) 固態(tài)固態(tài) 液態(tài)液態(tài)樣品氣溶膠樣品氣溶膠M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+ 下圖可以看到溶液氣溶膠在中心管中隨著接近火焰在形態(tài)上的改變。等離子體工作時，首下圖可以看到溶液氣溶膠在中心管

17、中隨著接近火焰在形態(tài)上的改變。等離子體工作時，首先提供強(qiáng)大的射頻電壓到先提供強(qiáng)大的射頻電壓到RF線圈上，然后利用高壓使氣體放電產(chǎn)生火花，少量離子在電磁場線圈上，然后利用高壓使氣體放電產(chǎn)生火花，少量離子在電磁場作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子電離，最終形成了穩(wěn)定的火焰。作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子電離，最終形成了穩(wěn)定的火焰。循環(huán)水進(jìn)入ICP的水蒸氣量越小，消耗熱量小，中心通道溫度降低越少，多原子干擾如氧化物分解得越完全,離子產(chǎn)生效率越高 低流速霧化器, 可承受高濃度溶液樣品溶液Ar 載氣冷卻系統(tǒng)鋁殼隔熱層Ar 混合氣大水滴流向廢水管冷卻和氣體控制：冷卻和氣體控制： 由于等離子

18、的高溫（高達(dá)由于等離子的高溫（高達(dá)8000-10000度），足以融化任何物質(zhì)，所以在儀器中多處采用水冷，度），足以融化任何物質(zhì)，所以在儀器中多處采用水冷，RF工作線圈是中空的，用來作為冷卻水的通道。在霧室中采用半導(dǎo)體冷卻器，對一般無機(jī)溶液，工作線圈是中空的，用來作為冷卻水的通道。在霧室中采用半導(dǎo)體冷卻器，對一般無機(jī)溶液，溫度為溫度為4攝氏度左右，對有機(jī)溶液，可以達(dá)到攝氏度左右，對有機(jī)溶液，可以達(dá)到-10度。需要水冷的部分有：接口、工作線圈、度。需要水冷的部分有：接口、工作線圈、RF工工作線圈、半導(dǎo)體制冷器。在作線圈、半導(dǎo)體制冷器。在ICP-MS中，最基本的氣體是氬氣，他被作為冷卻氣、輔助氣和霧

19、化氣，中，最基本的氣體是氬氣，他被作為冷卻氣、輔助氣和霧化氣，其他可能使用的氣體包括氫氣、氨氣、氦氣其他可能使用的氣體包括氫氣、氨氣、氦氣(用于用于cct)和氧氣（用于消除有機(jī)物中的和氧氣（用于消除有機(jī)物中的C）。）。2 2、真空系統(tǒng)、真空系統(tǒng) ICP-MS ICP-MS主要用來檢測物種的痕量元素，空氣中的灰塵含有大量的各種元素，因此在儀器中主要用來檢測物種的痕量元素，空氣中的灰塵含有大量的各種元素，因此在儀器中真空的要求是很高的。從進(jìn)樣系統(tǒng)到炬管，儀器一直是在常壓下工作的，在儀器點火之前，氬真空的要求是很高的。從進(jìn)樣系統(tǒng)到炬管，儀器一直是在常壓下工作的，在儀器點火之前，氬氣可以祛除管路中的空

20、氣。當(dāng)離子產(chǎn)生后，對這些離子的聚焦、傳輸和選擇分析就必須要求良?xì)饪梢造畛苈分械目諝?。?dāng)離子產(chǎn)生后，對這些離子的聚焦、傳輸和選擇分析就必須要求良好的真空系統(tǒng)，以免在過程中的粘污。儀器為了達(dá)到從常壓向真空系統(tǒng)的過渡，提供了三級真好的真空系統(tǒng)，以免在過程中的粘污。儀器為了達(dá)到從常壓向真空系統(tǒng)的過渡，提供了三級真空系統(tǒng)，來逐步的達(dá)到很高的真空度。真空系統(tǒng)如圖所示?？障到y(tǒng)，來逐步的達(dá)到很高的真空度。真空系統(tǒng)如圖所示。 機(jī)械泵用于抽低真空，直接與擴(kuò)張室（因為離子超聲速射流）相連接； 分子渦流泵用于抽高真空，工作端與分析室2（主要是四級桿和檢測器）相連接，出口端和機(jī)械泵相連。采樣錐(0.81.2mm 內(nèi)徑

21、)機(jī)械泵截取錐(0.40.8mm 內(nèi)徑)等離子體等離子體界面15 Torr大氣壓760 Torr 離子透鏡 1x 10-4 Torr分子渦輪泵采樣錐實物外觀圖截取錐實物外觀圖 兩孔相距6-7mm6-7mm，有Ni和Pt兩種材質(zhì)。3 3、接口、接口 經(jīng)過兩個錐體，只有非常小的一部分離子進(jìn)入離子透鏡。經(jīng)過兩個錐體，只有非常小的一部分離子進(jìn)入離子透鏡。在采樣錐處，由于電子速度快，所以大量電子很快打到錐上在采樣錐處，由于電子速度快，所以大量電子很快打到錐上 ，因此采樣錐表面為負(fù)電性，所以空間電荷區(qū)是正電性的。由于因此采樣錐表面為負(fù)電性，所以空間電荷區(qū)是正電性的。由于氣體壓力的突然下降，所以在兩錐之間，

22、產(chǎn)生了離子的超聲射氣體壓力的突然下降，所以在兩錐之間，產(chǎn)生了離子的超聲射流，所以兩錐之間成為擴(kuò)張室。在通過采樣錐的離子中，只有流，所以兩錐之間成為擴(kuò)張室。在通過采樣錐的離子中，只有大約大約1%的離子可以通過截取錐。進(jìn)入離子鏡的正離子都具有的離子可以通過截取錐。進(jìn)入離子鏡的正離子都具有相同的速度，因此動能和質(zhì)量成正比。相同的速度，因此動能和質(zhì)量成正比。4 4、離子鏡離子鏡 在在ICP-MS中，產(chǎn)生的中，產(chǎn)生的1000,000個離子中，只有一個能夠最個離子中，只有一個能夠最終到達(dá)檢測器，這是由于每級的效率決定的，在這樣低效率的終到達(dá)檢測器，這是由于每級的效率決定的，在這樣低效率的傳輸下，去除各種干

23、擾就變得更加重要了，傳輸下，去除各種干擾就變得更加重要了，離子鏡的主要目的離子鏡的主要目的是去除電子和中性微粒的影響，并對正電子實現(xiàn)聚焦。是去除電子和中性微粒的影響，并對正電子實現(xiàn)聚焦。采樣錐截取錐Omega透鏡提取透鏡1提取透鏡2Omega Bias透鏡反應(yīng)池入口透鏡八級桿碰撞反應(yīng)池反應(yīng)池出口透鏡QP聚焦透鏡反應(yīng)池聚焦透鏡 離子鏡的結(jié)構(gòu)如圖所示。當(dāng)離子從截取錐噴出時，在進(jìn)入離子鏡的結(jié)構(gòu)如圖所示。當(dāng)離子從截取錐噴出時，在進(jìn)入離子鏡之前，能量較小的離子會更多的被真空抽走。離子鏡之前，能量較小的離子會更多的被真空抽走。 等離子體首先進(jìn)入的是截取透鏡（等離子體首先進(jìn)入的是截取透鏡（extractio

24、n lens），截?。厝⊥哥R具有很強(qiáng)的負(fù)電勢透鏡具有很強(qiáng)的負(fù)電勢所以電子無法通過，被真空抽走。在所以電子無法通過，被真空抽走。在后面是幾級離子聚焦透鏡，后面是幾級離子聚焦透鏡，離子聚焦透鏡的原理是離子聚焦透鏡的原理是：安裝兩個：安裝兩個電極板或圓筒，在兩個電極之間形成了透鏡狀的等場強(qiáng)線，當(dāng)電極板或圓筒，在兩個電極之間形成了透鏡狀的等場強(qiáng)線，當(dāng)邊緣離子入射到電場時，受電場影響，向中心移動，隨后出射邊緣離子入射到電場時，受電場影響，向中心移動，隨后出射運動方向又恢復(fù)到了向前，實現(xiàn)了位置上的聚焦運動方向又恢復(fù)到了向前，實現(xiàn)了位置上的聚焦。ICP-MS在產(chǎn)在產(chǎn)生離子的同時，也產(chǎn)生大量光子，由于光子

25、也可以被檢測器檢生離子的同時，也產(chǎn)生大量光子，由于光子也可以被檢測器檢測和計數(shù)，所以在離子透鏡的末端，是一個偏轉(zhuǎn)透鏡，用于去測和計數(shù)，所以在離子透鏡的末端，是一個偏轉(zhuǎn)透鏡，用于去除光子干擾。除光子干擾。(一般來講，采樣錐離子流為一般來講，采樣錐離子流為0.1A，截取電流為，截取電流為1mA) 。5 5、質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 質(zhì)量分析器是不同種類的質(zhì)譜儀的主要區(qū)別之處，四極桿分析器是一種成熟的質(zhì)量質(zhì)量分析器是不同種類的質(zhì)譜儀的主要區(qū)別之處，四極桿分析器是一種成熟的質(zhì)量分析儀器，利用了四極桿對不同核質(zhì)比的元素離子的篩選作用，達(dá)到順序分析離子質(zhì)分析儀器，利用了四極桿對不同核質(zhì)比的元素離子的篩選作用，

26、達(dá)到順序分析離子質(zhì)量的目的。量的目的。 四極桿的工作四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個隨時間變化的特殊電場，只有是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個隨時間變化的特殊電場，只有給定荷質(zhì)比（給定荷質(zhì)比（m/z）的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒，從其另一端出射，其它離）的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒，從其另一端出射，其它離子將被過分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。子將被過分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。 四極桿是一個順序質(zhì)量分析器，必須依次對感興趣的質(zhì)量進(jìn)行掃描，并在一個測量四極桿是一個順序質(zhì)量分析器，必須依次對感興趣的質(zhì)量進(jìn)行掃描，并在一個測量周期內(nèi)采集離子周

27、期內(nèi)采集離子,其掃描速度很快，大約每其掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個元素覆蓋的質(zhì)量范圍。毫秒可掃描整個元素覆蓋的質(zhì)量范圍。工作原理工作原理 四極桿的相對兩極連接在一起，幅度為U和V的直流和射頻電壓分別施加在每根極棒上，一對極棒為正，另一對極棒為負(fù)。施加在每對極棒上的電壓都具有同樣的幅度, 但符號相反, 即有180度的相差，施加的射頻電壓使所有離子偏轉(zhuǎn)進(jìn)入一個振蕩路徑而通過極棒。 在正極棒平面中，較輕的離子有被過分偏轉(zhuǎn)并與極棒相撞的傾向，而較重的離子則有較穩(wěn)定的路徑。在此平面中，四級桿相當(dāng)于一個高質(zhì)量過濾器。 在負(fù)極棒平面，較重的離子有優(yōu)先被丟失的傾向，而較輕的離子則有較穩(wěn)定的路徑，因

28、此，四級桿在負(fù)極桿平面的作用又相當(dāng)于一個低質(zhì)量過濾器。在同一離子束上，這兩個過濾作用同時發(fā)生，這種高低質(zhì)量過濾作用的交叉重疊并列產(chǎn)生了這樣一個結(jié)構(gòu)，即：只允許具有某特定m/z的感興趣的離子被傳輸。 四極桿對其傳輸?shù)乃臉O桿對其傳輸?shù)膍/zm/z進(jìn)行掃描時，電壓進(jìn)行掃描時，電壓U U和和V V不斷變化，但是不斷變化，但是U/VU/V的比值保持不變，不同的比值保持不變，不同m/zm/z離子的操作點將移離子的操作點將移入一個穩(wěn)定區(qū)域，并通入一個穩(wěn)定區(qū)域，并通過改變過改變U U和和V V的數(shù)值獲得的數(shù)值獲得一個質(zhì)量掃描譜，在特一個質(zhì)量掃描譜，在特定的時刻，只允許特定定的時刻，只允許特定m/zm/z的離子

29、被傳輸。的離子被傳輸。 四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測器，檢測器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，然后由積分線路計數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較，實現(xiàn)未知樣品中痕量元素的定量分析。 離子檢測器有連續(xù)或不連續(xù)打拿極電子倍增器、法拉第杯檢測器、Daley檢測器等?，F(xiàn)在的ICP-MS系統(tǒng)采用的是一種不連續(xù)打拿極電子倍增器。6 6、檢測器檢測器電子倍增器電極電子倍增器電極來自質(zhì)量分析器的離子來自質(zhì)量分析器的離子+電子脈沖電子脈沖 ICP-MS早期使用的檢測器，也叫通道式電子倍增器，是一端具有錐形開口的玻璃管，其工作原理類似于一個光電倍增管，內(nèi)表面涂有一種金屬氧化

30、物半導(dǎo)體類物質(zhì)，當(dāng)離子撞擊其表面時，形成一個或多個二次電子，隨著這些電子不斷撞擊新的涂層，發(fā)射出更多的二次電子，當(dāng)檢測正離子時，在其錐口部分加一負(fù)高壓（3kV），而在靠近接收器的玻璃管的背部則保持接近地電位，內(nèi)部涂層的電阻隨位置不同而連續(xù)變化，當(dāng)將一個電壓跨接在管子的兩端時，在管子內(nèi)部存在一個連續(xù)的電壓梯度，二次電子在玻璃管中可以向另一端運動，其結(jié)果是在一個離子撞擊到檢測器口內(nèi)壁時，在接收器上將產(chǎn)生一個含有多達(dá)108個電子的不連續(xù)脈沖。連續(xù)打拿極電子倍增器（continuous dynode electron multiplier） 工作方式和連續(xù)通道式倍增器相似，但使用的是多個不連續(xù)的分立式

31、打拿極實現(xiàn)電子增值，根據(jù)不同的應(yīng)用，一般由12到24個分立打拿極組成，相應(yīng)的工作增益是104到108之間，當(dāng)來自四極桿的離子撞擊第一個打拿極之前，先通過一個彎曲的路徑，撞擊第一個打拿極后，它釋放二次電子，打拿極弟子路徑的設(shè)計將二次電子加速到下一個打拿極，這個過程在每個打拿極上重復(fù)，產(chǎn)生電子脈沖，最終到達(dá)倍增器的接受器。不連續(xù)打拿極電子倍增器（discrete dynode electron multiplier） 不連續(xù)打拿極電子倍增器新技術(shù)不連續(xù)打拿極電子倍增器新技術(shù) 新型不連續(xù)打拿極電子倍增器也叫做活化膜（active film）電子倍增器?；罨な且环N新的打拿極材料，其特點是：（）二次電

32、子發(fā)射效率高，所以增益高，靈敏度高。（）在空氣中穩(wěn)定，可以儲存數(shù)年。出廠保證有效期為不開啟存放年。（）動態(tài)范圍寬。（）使用壽命增加。比常規(guī)CEM 檢測器長35到100。檢測器的測量方式： 數(shù)模擬和電子倍增器：模擬和脈沖交叉校準(zhǔn)模擬和脈沖交叉校準(zhǔn)（cross calibration） 脈沖計數(shù)模式的線性范圍一般在0106counts/s，模擬在104109counts/s。 這兩種檢測方式有一段交叉檢測范圍，即從104106之間，可得到脈沖和模擬兩種檢測信號。這兩種信號必須進(jìn)行歸一化，使兩條直線合并為一條直線。這就需要做一種交叉校準(zhǔn)，將模擬和脈沖輸出量都統(tǒng)一為每秒脈沖計數(shù)。 交叉校準(zhǔn)一般是根據(jù)已

33、知的模擬電壓和輸出電流，計算出模擬和脈沖之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，然后將模擬信號轉(zhuǎn)換為脈沖信號。具體操作是選擇合適濃度的調(diào)諧溶液（最好是含低中高不同質(zhì)量代表元素的溶液，理論上講，元素濃度應(yīng)該使其計數(shù)大約在104到106之間。實際上一般選擇計數(shù)大約為105，比如30ng/ml左右）。 全數(shù)字電子倍增器全數(shù)字電子倍增器 可以同時測量一個樣品中高濃度和低濃度離子，有9個數(shù)量級的線性范圍。與其它雙模式檢測器不同的是：它不需要進(jìn)行脈沖和模擬的交叉校準(zhǔn)?？刂撇靠刂撇考ignal Output四極桿四極桿Gain ControlIon to e 的的轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換放大放大+e-e-e-e-e- 與其它無機(jī)分析技術(shù)的對比

34、與其它無機(jī)分析技術(shù)的對比 ICP-MS方法的性能及特點方法的性能及特點 檢測性能檢測性能 ICP-MS的分辨率的分辨率 ICP-MS檢測限及質(zhì)量分析范圍檢測限及質(zhì)量分析范圍 質(zhì)譜圖及其干擾質(zhì)譜圖及其干擾 基體效應(yīng)基體效應(yīng) ICP-MS分析應(yīng)用分析應(yīng)用四、性能特性四、性能特性 與其它無機(jī)分析技術(shù)相比較（見表1），ICP-MS具有最高的靈敏度、最低的檢測限，對實際樣品分析有最好的抗干擾能力，可以同時分析元素周期表上幾乎所有的元素，雖然儀器前期投入費用高，但其運行成本低，樣品前處理亦極為簡單，因此ICP-MS的性能價格比遠(yuǎn)高于其它幾種儀器。與其它無機(jī)分析技術(shù)的對比與其它無機(jī)分析技術(shù)的對比與其它無機(jī)分

35、析技術(shù)的對比與其它無機(jī)分析技術(shù)的對比進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣系統(tǒng)：蠕動泵、霧化器、霧化室（控溫范圍為-15-15室溫室溫）炬管、氣體控制等基本都靠計算機(jī)自動控制、調(diào)節(jié)。離子源：離子源：電感耦合等離子體接口和離子透鏡：接口和離子透鏡：提取離子、擋住光子、形成離子束，其冷卻裝置具有高性能和可靠性的獨立水冷系統(tǒng)，可以減少待機(jī)時間。碰撞/反應(yīng)接口技術(shù)：采用碰撞反應(yīng)接口（CRI）技術(shù)。在離子通過接口，而未進(jìn)入離子透鏡時，直接添加于其中，消除干擾；碰撞/反應(yīng)池可在一次進(jìn)樣分析過程中快速反復(fù)開關(guān)或更換，以滿足樣品中不同待測元素的要求。檢測器：檢測器：質(zhì)譜（四極桿、六級桿、扇形磁場、飛秒時間質(zhì)譜儀）ICP-MSICP-

36、MS方法的性能方法的性能 信息種類及特點：信息種類及特點：多元素同時定性和定量 真空系統(tǒng)：真空系統(tǒng)：機(jī)械真空泵和渦輪分子泵 測定對象：測定對象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素 分析速度分析速度： 20樣/h 精度：精度： Cr Pb Cd , As 最高不超過 50 ng mL- 1, 符合國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。 應(yīng)用應(yīng)用 ICP-MS檢測轉(zhuǎn)檢測轉(zhuǎn) Bt 基因玉米中重金屬含量基因玉米中重金屬含量 芮玉奎借助于 ICP2MS對轉(zhuǎn)基因玉米及其親本中重金屬進(jìn)行了測定。結(jié)果顯示 , 外源基因的整合導(dǎo)致了轉(zhuǎn)基因玉米重金屬(Ni , Cu , Cd , As , Cr , Zn 和 Hg)含量顯著低于親本對

37、照 , 兩對轉(zhuǎn)基因抗蟲玉米及其親本對比結(jié)果相似; 但是有的重金屬(V , Co , Pb)含量與對照相比變化沒有明顯規(guī)律。這些結(jié)果說明轉(zhuǎn) Bt 基因玉米籽粒中重金屬含量會受到 Bt 基因的影響 , 但是影響的方向和機(jī)理上不清楚 。 醫(yī)藥行業(yè)醫(yī)藥行業(yè) 現(xiàn)代的藥物分析需要運用現(xiàn)代分析方法和技術(shù)，深入到工藝流程、反應(yīng)歷程、生物體內(nèi)代謝過程和綜合評價的動態(tài)分析監(jiān)控中。尤其是分析儀器的迅速發(fā)展和藥品標(biāo)準(zhǔn)的國際化，要求藥物分析工作者不斷提高分析技術(shù)和掌握現(xiàn)代儀器在藥物分析中的應(yīng)用。如今，ICPMS已被引進(jìn)到藥物研究分析領(lǐng)域中，包括藥物及其代謝產(chǎn)物定量分析、體內(nèi)藥物分析、藥物的一般雜質(zhì)檢查及中藥質(zhì)量評價和控

38、制等。 現(xiàn)有的常用分析手段主要是面向有機(jī)合成藥物，ICPMS作為一種現(xiàn)代無機(jī)分析技術(shù)，不僅能勝任無機(jī)藥物分析這一任務(wù)，還能將有機(jī)藥物分析轉(zhuǎn)化成簡單的無機(jī)分析。 ICPMS成了較為理想的選擇，它克服了電噴霧(ESI)、紫外(UV)定量分析“與樣品分子結(jié)構(gòu)有關(guān)”的局限，且不必選擇與待測物結(jié)構(gòu)相同或相似的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行定量分析。醫(yī)藥行業(yè)醫(yī)藥行業(yè) Hill等報道了用ICPMS對放射性診斷用藥高锝酸鹽中的锝進(jìn)行定量測定，測量的水平達(dá)到200pg/ml。在ICPMS的應(yīng)用中，對定量分析研究較為重要的元素有：堿金屬和堿土金屬；過渡元素中的鉻、鐵、銅、鋅等，它們與酶相關(guān)聯(lián)；貴重金屬鉑等與抗癌藥物治療相關(guān)；非金屬磷、硫、硒、氯、溴、碘等，它們是有機(jī)物中常見的雜原子；其它元素，包括汞和砷等。ICPMS也常用于分析放射性元素，因此只要待測物含有上述任何一種元素就可以用ICPMS進(jìn)行快速定量分析。 Evans等應(yīng)用LC與ICPMS聯(lián)用定量分析了該藥物所含的