第3章 贗勢平面波方法(I)

1、- 35 -第3章 贗勢平面波方法(I)第3章 贗勢平面波方法(I)基于密度泛函理論的贗勢平面波方法可以計算很大范圍不同體系的基態(tài)屬性，它采用了平面波來展開晶體波函數(shù)，用贗勢方法作有效的近似處理。由于平面波具有標(biāo)準(zhǔn)正交化和能量單一性的特點(diǎn)，對任何原子都適用且等同對待空間中的任何區(qū)域，不需要修正重疊誤差。因此平面波函數(shù)基組適合許多體系，其簡單性使之成為求解Kohn-Sham方程的高效方案之一。另外，贗勢的引入可以保證計算中用較少的平面波數(shù)就可以獲得較為可靠的結(jié)果。該方法具有較高的計算效率，使之日益發(fā)展成為有效的計算方法。本章首先對贗勢平面波方法進(jìn)行重點(diǎn)討論，其次介紹了基于第一性原理計算軟件一般步

2、驟，最后結(jié)合Materials Studio軟件包應(yīng)用，對銳鈦礦型TiO2(101)表面及其點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模和計算。3.1 基本原理基于密度泛函理論的第一性原理計算實(shí)質(zhì)是求解Kohn-Sham方程。實(shí)際求解Kohn-Sham方程時，由于原子核產(chǎn)生的勢場項在原子中心是發(fā)散的，波函數(shù)變化劇烈，需要采用大量的平面波展開，因而計算成本變得非常大，所以在計算中選取盡可能少的基函數(shù)。計算中選擇的基函數(shù)與最終波函數(shù)較接近則收斂較快，當(dāng)然包含的維度也應(yīng)該盡量少。眾所周知，根據(jù)研究對象不同，選擇基函數(shù)的方法也不同的，如原子軌道線性組合法(LCAO-TB)、正交平面波法(OPW)、平面波贗勢法(PW-PP)、綴

3、加平面波法(APW)、格林函數(shù)法(KKR)、線性綴加平面波法(LAPW)、Muffin-tin軌道線性組合法(LMTO)等，選取典型代表方法在隨后的章節(jié)中重點(diǎn)展開討論。與LAPW，LMTO等精度較高的第一性原理計算方法比較，平面波贗勢法是計算量較少的方法，適用于計算精度要求不嚴(yán)格，因原胞較復(fù)雜而導(dǎo)致計算量陡增加的體系。為此，本章將重點(diǎn)學(xué)習(xí)贗勢平面波方法，先學(xué)習(xí)電子能帶的平面波基底展開以及贗勢等相關(guān)基本概念，然后再討論贗勢引入原理。3.1.1 平面波展開與截斷能1. 平面波展開平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，由于金屬中離子芯與類似的電子氣有很小的作用，因此很自然的選擇是用它描述簡單金屬的電子波函數(shù)

4、。眾所周知，最簡單的正交、完備的函數(shù)集是平面波，這里是原胞的倒格矢。根據(jù)晶體的空間平移對稱性，布洛赫(Bloch)定理(將在第4.1.1節(jié)中說明)證明，能帶電子的波函數(shù)總是能夠?qū)懗?(3.1)式中是電子波矢，是具有晶體平移周期性的周期函數(shù)。對于理想晶體的計算，這是很自然的，因為其哈密頓量本身具有平移對稱性，只要取它的一個原胞就行了。對于無序系統(tǒng)(如無定型結(jié)構(gòu)的固體或液體)或表面、界面問題，只要把原胞取得足夠大，以至于不影響系統(tǒng)的動力學(xué)性質(zhì)，還是可以采用周期性邊界條件的。因此，這種利用平移對稱性來計算電子結(jié)構(gòu)的方法，對有序和無序系統(tǒng)都是適用的。采用周期性邊界條件后，單粒子軌道波函數(shù)可以用平面波基

5、展開為 (3.2)式中是歸一化因子，其中是原胞體積；這里是原胞的倒格矢，是第一Brillouin區(qū)的波矢，是展開系數(shù)。Bloch定理表明，在對真實(shí)系統(tǒng)的模擬中，由于電子數(shù)目的無限性，矢量的個數(shù)從原則上講是無限的，每個矢量處的電子波函數(shù)都可以展開成離散的平面波基組形式，這種展開形式包含的平面波數(shù)量是無限多的。基于計算成本的考慮，實(shí)際計算中只能取有限個平面波數(shù)。采用的具體辦法是一方面由于隨點(diǎn)的變化在點(diǎn)附近是可以忽略的，因此我們可以使用點(diǎn)取樣通過有限個點(diǎn)進(jìn)行計算。另一方面，為了得到對波函數(shù)的準(zhǔn)確表示，矢量的個數(shù)也應(yīng)該是無限的，但由于對有限個數(shù)的矢量求和已經(jīng)能夠達(dá)到足夠的準(zhǔn)確性，因此對的求和可以截斷成

6、有限的。給定一個截斷能 (3.3)對的求和可以限制在的范圍內(nèi)，即要求用于展開的波函數(shù)的能量小于。當(dāng)時，即在點(diǎn)，有很大的計算優(yōu)勢，因為這時波函數(shù)的相因子是任意的，就可以取實(shí)的單粒子軌道波函數(shù)。這樣，對Fourier系數(shù)滿足關(guān)系式，利用這一點(diǎn)，就可以節(jié)約不少的計算時間。2. 截斷能選取原則圖3-1 截斷能示意圖為了取有限個的平面波數(shù)，通常的做法是確定一個截斷能量(Energy cutoff)，如圖3-1所示，此時函數(shù)基組并不完備，總能量計算會產(chǎn)生相應(yīng)誤差，通過增加截斷能量可以減小誤差幅度。為了使計算出的體系總能量達(dá)到設(shè)定精度，一般截斷能量必須選取到足夠高。有限平面波基組的誤差可以加以校正，較好的解

7、決方法是引入一個校正因子(correction factor)，由此可以在一個恒定數(shù)量基組下進(jìn)行計算，即使采用了恒定的截止能量這個強(qiáng)制條件也可以校正相應(yīng)的計算結(jié)果。進(jìn)行這種校正所需要的唯一的參數(shù)就是，Etot是體系總能量，Ecut是截止能量。例如，當(dāng)它的數(shù)值小于0.01 eV/atom時，計算就達(dá)到了良好的收斂精度，對于大多數(shù)計算0.1 eV/atom就已足夠。3. 平面波基展開特征用平面波基來展開電子波函數(shù)是因為用平面波基來計算有很多優(yōu)點(diǎn)。平面波基能很方便地采用快速傅里葉變換(FFT)技術(shù)，使能量、力等的計算在實(shí)空間和倒空間快速轉(zhuǎn)換，這樣計算盡可能在方便的空間中進(jìn)行。如前面講到的哈密頓量中的

8、動能項的矩陣元，在倒空間中只有對角元非零，就比實(shí)空間減少了工作量。第二，平面波基函數(shù)的具體形式并不依賴于核的坐標(biāo)。這樣，一方面，價電子對離子的作用力可以直接應(yīng)用Hellman-Feymann定理(將在3.1.5節(jié)中進(jìn)行說明)得到解析的表達(dá)式，計算顯得非常方便。另一方面也使總能量的計算在不同的原子構(gòu)型下有基本相同的精度。此外平面波計算的收斂性和精確性比較容易控制，因為通過截斷能Ecut的選擇可以方便地改變平面波基的多少。當(dāng)然平面波基也有缺點(diǎn)，一般電子軌道具有一定的局域性，而平面波是空間均勻的，因此電子軌道展開時與原子軌道基相比，平面波基的個數(shù)要多得多。為了盡量減少平面波基的個數(shù)，一般在平面波的計

9、算中都采用贗勢(pseudopotentials)來描述離子實(shí)與價電子之間的相互作用，使電子軌道波函數(shù)在離子實(shí)內(nèi)部的分布盡量平緩些。下面將討論贗勢概念及其引入思路。3.1.2 贗勢1. 贗勢引入平面波函數(shù)作為展開基組具有很多優(yōu)點(diǎn)，然而截斷能的選取與具體材料體系密切相關(guān)。由于原子核與電子的庫侖相互作用在靠近原子核附近具有奇異性，導(dǎo)致在原子核附近電子波函數(shù)將劇烈振蕩。因此，需要選取較大的截斷能量才能正確反映電子波函數(shù)在原子核附近的行為，這勢必大大地增加計算量。另一方面，在真正反映分子或固體性質(zhì)的原子間成鍵區(qū)域，其電子波函數(shù)較為平坦?；谶@些特點(diǎn)，將固體看作價電子和離子實(shí)的集合體，離子實(shí)部分由原子核

10、和緊密結(jié)合的芯電子組成，價電子波函數(shù)與離子實(shí)波函數(shù)滿足正交化條件，由此發(fā)展出所謂的贗勢方法。1959年，基于正交化平面波方法，Phillips和Kleinman提出了贗勢的概念。基本思路是適當(dāng)選取一平滑贗勢，波函數(shù)用少數(shù)平面波展開，使計算出的能帶結(jié)構(gòu)與真實(shí)的接近。換句話說，使電子波函數(shù)在原子核附近表現(xiàn)更為平滑，而在一定范圍以外又能正確反映真實(shí)波函數(shù)的特征，如圖3-2所示。所謂贗勢，即在離子實(shí)內(nèi)部用假想的勢取代真實(shí)的勢，求解波動方程時，能夠保持能量本征值和離子實(shí)之間的區(qū)域的波函數(shù)的不變。原子周圍的所有電子中，基本上僅有價電子具有化學(xué)活性，而相鄰原子的存在和作用對芯電子狀態(tài)影響不大。這樣，對一個由

11、許多原子組成的固體，坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點(diǎn)可分成兩部分(假設(shè)存在某個截斷距離)。(1)以內(nèi)的核區(qū)域，所謂的芯區(qū)。波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成，對周圍其它原子是否存在不敏感，即與近鄰的原子的波函數(shù)相互作用很??；(2)以外的電子波函數(shù)(稱為價電子波函數(shù))承擔(dān)周圍其它原子的作用而變化明顯。2. 原子贗勢全電子DFT理論處理價電子和芯電子時采取等同對待，而在贗勢中離子芯電子是被凍結(jié)的，因此采用贗勢計算固體或分子性質(zhì)時認(rèn)為芯電子是不參與化學(xué)成鍵的，在體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整時也不涉及到離子的芯電子。在贗勢近似中用較弱的贗勢替代芯電子所受的強(qiáng)烈?guī)靵鰟荩玫捷^平緩的贗波函數(shù)，此時只需考慮價電子，在不影響計

12、算精度情況下，可以大大降低體系相應(yīng)的平面波截斷能Ecut，從而降低計算量。圖3-3為Si原子贗勢示意圖。贗原子用于描述真實(shí)原子自身性質(zhì)時是不正確的，但是它對原子-原子之間相互作用的描述是近似正確的。近似程度的好壞，取決于截斷距離的大小。越大，贗波函數(shù)越平緩，與真實(shí)波函數(shù)的差別越大，近似帶來的誤差越大；反之，越小，與真實(shí)波函數(shù)相等的部分就越多，近似引入的誤差就越小?？蓪⒄鎸?shí)價波函數(shù)看作是由贗勢波函數(shù)和內(nèi)層波函數(shù)線性組合，即 (3.4)其中系數(shù)可由正交條件確定，即圖3-2 贗波函數(shù)與勢 圖3-3 Si 原子贗勢示意圖聯(lián)合真實(shí)波函數(shù)所滿足的薛定諤方程：可得到贗波函數(shù)滿足如下方程 (3.5)其中稱為原

13、子贗勢。根據(jù)密度泛函理論，原子贗勢包括離子贗勢和價電子庫侖勢和交換關(guān)聯(lián)勢：，其中后兩項和可以從真實(shí)電荷密度計算，此時等于對應(yīng)的全電子勢和。從上面可知，贗勢應(yīng)具有以下特征：(1)贗波函數(shù)和真實(shí)波函數(shù)具有完全相同的能量本征值，這是贗勢方法的重要特點(diǎn)；(2)贗勢第二項是排斥勢，與真實(shí)的吸引勢有相消趨勢，因此比真實(shí)勢弱；(3)贗勢包括局域項，其中非局域項同時與和處的贗波函數(shù)和有關(guān)，而且依賴于能量本征值。3. 贗勢分類從上面的推導(dǎo)可以看出，贗勢實(shí)際上是一種算子，但可以近似的將它處理成原子間距離的簡單函數(shù)，叫做局部贗勢。其結(jié)果是只要給定周期性排列的原子的位置，系統(tǒng)的能量就可以算出來。確定贗勢的方法不是唯一

14、的，主要有以下幾種：(1) 經(jīng)驗贗勢方法，利用實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合有限幾個V(K)的值，主要用途是在現(xiàn)代從頭算原子贗勢自洽迭代計算中作初始值使用。(2) 模型贗勢是半經(jīng)驗的，能用于自洽計算的原子贗勢。(3) 模守恒贗勢是第一性原理從頭算原子贗勢，是核與芯電子聯(lián)合產(chǎn)生的有效勢，是從原子的薛定諤方程從頭計算得到的，它可以給出價電子或類價電子的正確電荷分布，適于作自洽計算。(4) 模非守恒贗勢(超軟贗勢)，其優(yōu)點(diǎn)是容易選擇芯區(qū)的贗勢波函數(shù)，減少了必須的平面波函數(shù)的數(shù)目，較大地減輕了計算工作量。目前在第一性原理計算中應(yīng)用較多的為模守恒贗勢(Norm-conserving pseudopotentials， N

15、CPP)和超軟贗勢(Ultra Soft pseudopotentials，USPP)兩種方案。下面將分別討論。3.1.3 模守恒贗勢1. 模守恒贗勢構(gòu)造在第一性原理計算中，常采用由Hamann D R等提出的模守恒贗勢。這種贗勢所對應(yīng)的波函數(shù)不僅與真實(shí)勢對應(yīng)的波函數(shù)具有相同的能量本征值，而且在(原子芯半徑)以外與真實(shí)波函數(shù)的形狀和振幅都相同(即模守恒)，且在以內(nèi)比較平緩。采用贗勢計算關(guān)鍵在于可以有效的對化學(xué)鍵的價電子進(jìn)行可再現(xiàn)的近似，贗勢與全勢在超過離子實(shí)半徑以外具有完全相同的函數(shù)形式。這種贗勢能生成正確的電荷密度，適合作自洽計算。構(gòu)造模守恒贗勢基本思想是選擇某個特定的電子排部狀態(tài)(不一定就

16、是基態(tài))全部電子計算在一個孤立的原子中進(jìn)行，從而得到原子價電子能量本征值和價電子波函數(shù)。選擇一個離子贗勢或贗波函數(shù)參數(shù)形式，通過對參數(shù)的調(diào)節(jié)，使得贗原子計算和全電子原子贗勢計算采用相同的交換-相關(guān)勢，在超過截止半徑后與價電子波函數(shù)形式相同，贗勢的本征值等于價電子的本征值。如果電子波函數(shù)和贗勢波函數(shù)滿足正交歸一，兩者在截止半徑以外的匹配性決定了模守恒條件自動成立。模守恒贗勢要求贗勢波函數(shù)滿足：(1)本征值與真實(shí)本征值相等；(2)沒有節(jié)點(diǎn)；(3)在原子核區(qū)以外()與真實(shí)波函數(shù)相等；(4)在內(nèi)層區(qū)()內(nèi)的贗電荷與真實(shí)電荷相等，將贗波函數(shù)插入到薛定諤方程中即得對應(yīng)的贗勢。一般說來，小的移植性好，可用于

17、不同環(huán)境，但平面波收斂慢。第一性原理模守恒贗勢可分為局域和非局域兩部分， (3.6)其中是對離子勢求和?？紤]到原子球?qū)ΨQ性，得用球諧函數(shù)將贗勢的非局域部分寫成：如果將取成半局域形式，即徑向是局域的，只有角部分是非局域的：，并定義角動量的投影算符。則半局域的原子贗勢可以寫成如下的形式：， (3.7)為了簡化計算，Kleinman和Bylander(KB)將上面半局域贗勢部分用一個非局域贗勢來近似： (3.8)2. 模守恒贗勢應(yīng)用特征模守恒贗勢方法可以在局域密度近似下，采用平面波基精確有效地計算固態(tài)性質(zhì)，且可移植性好，但在描述局域價軌道平面波基仍然很大，因而在第族元素和過渡族金屬中的應(yīng)用受到了限制

18、。通過優(yōu)化光滑的贗波函數(shù)或贗勢和增大截斷半徑的改進(jìn)有一定效果，但模守恒條件的限制使得在一些情況下，如O原子2p或Ni原子3d軌道，很難構(gòu)造出比全電子波函數(shù)更光滑的贗波函數(shù)，收斂仍然很慢。模守恒贗勢最早由Hamann D R等提出，后來建立一組涵蓋整個周期表的參數(shù)，之后發(fā)展出的Kerker、TM贗勢和Optimised贗勢，都是在朝著兼顧準(zhǔn)確性的情況下，盡可能使必須使用的平面波基底數(shù)目越少越好，平面波基底數(shù)是直接影響著所需計算量大小的量。一個贗勢所需的基底數(shù)多少，可由對的收斂性來判斷，即平面波截斷動能用到多大時則固態(tài)計算所求得系統(tǒng)總能就不再改變，所需越小，也就是所謂的贗勢越“軟”。使用Optim

19、ised或TM贗勢雖然能夠把模守恒型贗勢變的很“軟”，但模守恒條件對于原本就已經(jīng)沒有節(jié)點(diǎn)價電子云分布的改造及最佳化的程度，與現(xiàn)今日漸普遍的超軟贗勢(它不必遵守模守恒條件)來比，節(jié)省計算的程度仍是有限的?？傊?，計算量的大小是取決于原子的種類這一點(diǎn)，是十分明確而普遍的認(rèn)識，也就是說不同種類元素其勢的“軟硬”差異會令人明顯感覺到。3.1.4 超軟贗勢1. 超軟贗勢構(gòu)造對于過渡族元素和第一周期元素，模守恒贗勢不能明顯降低所需平面波截斷能Ecut。Vanderbilt提出了超軟贗勢，其贗波函數(shù)在核心范圍是被作成盡可能平滑，可以大幅度地減少截斷能，即可使計算所需的平面波函數(shù)基組更少。就技術(shù)上而言，這是靠放

20、寬模守恒的要求，采用廣義的正交條件來達(dá)成的。為了重建整個總的電子密度，波函數(shù)平方所得到電荷密度必須在核心范圍再附加額外的密度進(jìn)去。這個電子云密度由此就被分成兩個部分，第一部分是一個延伸在整個單位晶胞平滑部分，第二部分是一個局域化在核心區(qū)域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出現(xiàn)在電子密度，并不在波函數(shù)。超軟贗勢中總能量與采用其它贗勢平面波方法時相同，非定域勢表達(dá)如下 (3.9)式中投影算符和系數(shù)分別表征贗勢和原子種類的差別，指數(shù)對應(yīng)于一個原子位置?？偰芰坑秒娮用芏瓤梢员硎緸椋?(3.10)式中是波函數(shù)，是嚴(yán)格位于芯區(qū)的附加函數(shù)。超軟贗勢完全由定域部分，和系數(shù)， ，確定。贗勢是通過引進(jìn)一系列正交條

21、件來建立的，是哈密頓重疊算符，可以表示為，系數(shù)是通過對積分得到。從而，超軟贗勢的Kohn-Sham方程可以寫為：，可以表示為動能和定域勢能之和 (3.11) (3.12)2. 應(yīng)用特點(diǎn)超軟贗勢產(chǎn)生算法保證了在預(yù)先選擇的能量范圍內(nèi)會有良好的散射性質(zhì)，這導(dǎo)致了贗勢更好的轉(zhuǎn)換性與精確性。超軟贗勢通常也借著把多套每個角動量通道當(dāng)作價電子來處理淺的內(nèi)層電子態(tài)。這也會使精確度跟轉(zhuǎn)換性更加提升，雖然計算代價會比較高。與模守恒贗勢對比，不同之處在于在超軟贗勢中存在重疊算符，波函數(shù)與有關(guān)。而且投影算符函數(shù)數(shù)量要比模守恒贗勢中大兩倍多。與附加電荷相關(guān)的一系列計算可以在實(shí)空間中進(jìn)行，這與函數(shù)中定域勢的性質(zhì)有關(guān)，而多

22、余的步驟不會對計算效率產(chǎn)生較大的影響。在Laasonen文獻(xiàn)中提供了超軟贗勢計算的詳細(xì)方法以及總能量微分表達(dá)式。3.1.5 Hellmann-Feynman力Hellmann和Feynman在量子力學(xué)框架下給出了作用于離子實(shí)上(位置坐標(biāo)為)的力。離子受的力為總能對離子位置的偏導(dǎo)， (3.13)E作為系統(tǒng)哈密頓量的能量本征值，滿足Kohn-Sham方程，可以得到： (3.14)將式(3.14)代入(3.13)得 (3.15)由于是一個歸一化常數(shù)，上式的第一項等于零。最終得到作用在離子上的力 (3.16)這就是著名的Hellmann-Feynman定理Hellmann-Feynman定理計算出的力

23、是和電子波函數(shù)相聯(lián)系的，它的誤差與波函數(shù)誤差的一級修正量成正比，只有波函數(shù)非常接近真實(shí)的本征態(tài)時這個力才是精確的。所以在計算時需要同時考慮到離子弛豫和電荷密度自洽，即，離子在受力后到達(dá)一個新的位置，此時電子也需要接近瞬間基態(tài)，然后在新的離子位置和新的電子密度下進(jìn)行計算，直至總能到達(dá)局部極小值。在得出離子受的受力后，需要對離子進(jìn)行弛豫，即需要知道離子弛豫的方向和大小?！揪毩?xí)與思考】3-1. 查閱有關(guān)文獻(xiàn)和書籍，找出3種以上不同的經(jīng)驗贗勢，試分析他們的適用對象及特點(diǎn)？3-2. 查閱Martin R MElectronic Structure一書，寫出模守恒贗勢方法中模守恒的條件。3-3. 查閱謝希

24、德固體能帶理論和有關(guān)書籍，試說明贗勢平面波法采用了那些近似處理？3.2 數(shù)值處理方法與技巧3.2.1 超原胞方法對于固體體系，目前主要用三種模型來模擬材料特性，一是團(tuán)簇模型(Cluster Model)，二是嵌入模型(Embedded Cluster Model)，三是層狀模型(Slab Model)。在以往的量子化學(xué)計算中，研究人員往往使用團(tuán)簇模型來模擬固體材料，這種簡化在化學(xué)上的確存在一定依據(jù)，因為根據(jù)化學(xué)家的直覺，一個分子體系作用是受局部相互作用支配的，從這一觀點(diǎn)出發(fā)，可以用分子與原子簇的作用來反映分子與固體相互作用的性質(zhì)。由于計算方法和計算條件的限制，沒有考慮表面結(jié)構(gòu)弛豫的影響，從而使

25、計算的模型體系和實(shí)驗體系存在較大的誤差。第二種嵌入模型的提出主要是為了克服團(tuán)簇模型在模擬材料表面時存在邊界性問題，但該方法在計算過程中涉及到大量近似，需要針對不同的體系使用不同的計算方法，比如由Korringa J、Kohn W和Rostoker N提出的格林函數(shù)(Green Function)方法和戴遜方程(Dyson Equation)，所以該模型并不為廣泛接受。由此，人們提出了超原胞模型，該模型在模擬體系時采用了周期性邊界條件，特別適合研究金屬、半導(dǎo)體這類具有周期性的凝聚態(tài)體系。在后面的實(shí)例中基本上都是選取了超原胞模型。層狀模型(Slab Model)中的超原胞模型將體系看作沿晶格矢周期

26、性排列的體系，在計算中所研究的原子都放在超原胞中，原子坐標(biāo)或者其對應(yīng)的周期性位置可用下式表示： (3.17)其中為原子在超原胞中的坐標(biāo)，為原子種類的序號，為多個同類原子之間的序號。為格矢。目前許多第一性原理計算軟件采取了超原胞模型，來構(gòu)造周期性結(jié)構(gòu)，包括三維或低維周期性結(jié)構(gòu)。對于特殊體系如摻雜、缺陷、表面等，采取多倍原胞進(jìn)行平移擴(kuò)展，以保證物理上相鄰原胞中的原子或分子沒有相互作用。例如研究表面的分子吸附可假設(shè)它們在一個“盒子”里面成為周期體系，層與層之間用足夠厚度的真空層隔離以忽略在盒子間原子的相互作用，如圖3-4所示；再如，在研究中使用超原胞，認(rèn)為它是可以在三維方向無限拓展，超原胞是沒有外形

27、的限制，假如這個晶體具有高點(diǎn)群的對稱性，則它也可以用來加速計算。銳鈦礦型TiO2 (101)的超原胞如圖3-5所示。圖3-4 研究表面的分子吸附原胞01001101Ti5cO3cTi6cO3cO2cO3c圖3-5銳鈦礦型TiO2(101)表面原子層超原胞3.2.2 自洽電子弛豫方法表示電子結(jié)構(gòu)松弛有多種方法，其中密度混合方法是最有效的。該方法是使用在一個在固定位勢之下將電子能量本征值的總和極小化，而不是將總能做自洽式的極小化。在步驟的最后新的電荷密度就會與初始的電荷密度來混合產(chǎn)生新的電荷密度再計算體系能量以重復(fù)疊代直到收斂為止。密度混合有以下幾種形式：(1) 線性混合，新的密度是上一次輸入與輸

28、出密度的線性組合。(2) Kerker混合，可用下式表達(dá)： (3.18)其中為截斷波矢，為混合幅度。(3) Pulay形式，是最有效的一種方式，在Pulay形式中新的輸入密度上所有先前迭代步中密度的組合，它不僅與和有關(guān)，而且和所有的先前迭代步有關(guān)。(4) Broyden混合形式，它與Pulay形式有類似之處。將本征值之和來做最小化既可以使用共扼梯度方法也可以使用加權(quán)余量方法。電子波函數(shù)是以平面波基底來表示，并且展開系數(shù)逐漸會被變化以便達(dá)到最小的總能。此極小化可利用每個波函數(shù)取獨(dú)立的最佳化的band-by-band的技術(shù)，或允許同時更新所有波函數(shù)的all-band方法來達(dá)成。此方式用了Payne

29、等人所提出的預(yù)先調(diào)節(jié)式的共軛梯度技術(shù)。傳統(tǒng)總能極小化方法可能在具有晶胞一個方向上拉長的金屬系統(tǒng)中計算會不穏定。而這是在表面做超晶格計算的典型設(shè)置中無法避免的。密度泛函方法對于絕緣體跟金屬的狀況都一樣收斂良好。密度混合方法對于中等大小的絕緣體系統(tǒng)甚至都還提供3倍快的加速。密度混合方式主要的優(yōu)勢是當(dāng)處在金屬系統(tǒng)時可在相當(dāng)少的次數(shù)很可靠的收斂。3.2.3 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)對于給定各原子位置、元素種類的研究體系，通過密度泛函理論自洽求解Kohn-Sham方程可以得到整個系統(tǒng)處于多電子基態(tài)時的總能?？偰芰繉ο到y(tǒng)虛擬微位移的導(dǎo)數(shù)就是各原子的受力，即Hellmann-Feynman力。這為我們理論預(yù)言物質(zhì)的

30、結(jié)構(gòu)提供了一種行之有效的方法。因為自然界穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有最低的總能，只要根據(jù)原子受力來調(diào)整原子的位置，直到整個體系的總能達(dá)到最低，所有原子受力為零。當(dāng)然在實(shí)際的計算過程中，給出希望達(dá)到而且有限的計算精度，可找到能量面的(全局)最小值，這時所對應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)就是自然界最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，該過程被稱為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化(Geometry Optimization)。為了確保搜索能量面的最小值時能找到全局最小而不是局域最小，并提高整個搜索過程的效率，需要一些強(qiáng)有力的搜索算法以使原子最快地運(yùn)動到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的位置。能量最小化算法一般分為兩大類：全局極小和局部極小。全局極小算法可以得到基態(tài)構(gòu)型，如模擬退火和遺傳算法；

31、局部極小算法找尋的是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，最常用的方法有直接能量最小化、最陡下降法、共軛梯度法、Newton-Rapshon方法、阻尼動力學(xué)方法等等。這里主要介紹材料模擬常用的三種優(yōu)化方法。1. 最陡下降法(Steepest Descent Method)最陡下降法沿著局部凈受力方向行走，以進(jìn)行能量極小。從初始點(diǎn)開始，沿著局部梯度的反方向，并通過在此方向上的一維極小化，移動到該方向的極小點(diǎn)，再從這個點(diǎn)，開始重復(fù)以上過程，直到達(dá)到所要求的精度。最速下降法在遠(yuǎn)離極小點(diǎn)效率很好，在接近極小時效率不高，而且沿梯度方向每前進(jìn)一步將對接下來一步都引入一個正比于它梯度的誤差，常常只在優(yōu)化的最初幾步使用這種方法。2.

32、共軛梯度法(Conjugale-gradient Method) 共軛梯度方法克服了最陡下降法的困難。在此方法中，每相鄰兩次優(yōu)化的起始點(diǎn)的仍是正交的，但優(yōu)化方向由當(dāng)前梯度結(jié)合前一次優(yōu)化方向和梯度共同決定，和互為共軛： (3.19)其中是一個標(biāo)量數(shù)，由前一次優(yōu)化起點(diǎn)的梯度和優(yōu)化終點(diǎn)的梯度(即當(dāng)前時刻梯度)共同決定，不同的算法給出各自的確定公式：Flrtcher-Reeves算法： Polak-Ribiete算法： 對于能量函數(shù)，可以按如下方式進(jìn)行優(yōu)化：若初始點(diǎn)在，令，沿方向運(yùn)用一維極小化方法到達(dá)該方向的一極小點(diǎn)，則。由和可得到，則，再沿找極小，重復(fù)以上過程，如果函數(shù)是含個變量的二次型，則通過次一

33、維極小化就可以找到極小。上面兩種方法在優(yōu)化中只用了勢能函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)，即梯度。3. Newton-Rapshon法任何給定點(diǎn)的能量都可以展成泰勒展式： (3.20)是在x處的一階導(dǎo)數(shù)矢量，為二階導(dǎo)數(shù)矩陣，稱為Hessian矩陣。對泰勒展式只取到二階導(dǎo)數(shù)，而忽略高階的，則位移矢量為： (3.21)其中一般情況下，可以重復(fù)以上過程直到能量最小，這就是所謂的Newton-Raphson方法。Newton-Raphson方法收斂速度很快，但是不能保證收斂的方向，而且需要計算Hessian矩陣，計算量很大。為了避免函數(shù)值上升，采用以下修正公式： (3.22)其中通過一維搜索算法確定，保證函數(shù)值向最小方向

34、收斂。為了避免頻繁計算Hessian矩陣，常采用更新校正方案(updating scheme)，常見算法有：DavidonFletcherPowell(DFP)和BroydenFletcherGoldfarbShanno(BFGS)。具體表達(dá)式如下： (3.23) (3.24)其中。3.2.4 快速傅立葉變換(FFT)平面波函數(shù)中使用的贗勢常常是非局域化的。這意味著，為了要模擬全電子原子的散射性質(zhì)，必須要在每個角動量信道里采用不同的散射位勢。然而這些位勢只在原子核心區(qū)域之內(nèi)有所不同，采用實(shí)空間的表示方法是有效的。目前一般的計算軟件采用的是選擇在倒易空間中使用贗勢，也就是說在倒易空間中進(jìn)行對波函

35、數(shù)和勢操作的加總。這對于以平面波基底系數(shù)來表達(dá)的波函數(shù)是一種很常用的做法。然而對于大晶胞的Hamiltonian波函數(shù)和勢能項進(jìn)行實(shí)空間計算，會變得比在倒易空間中求值更快。這是因為贗勢的非局域部份只有在核心內(nèi)的區(qū)域才不是零，并且在遠(yuǎn)比各個單一原子核心區(qū)域還要大的晶胞中幾乎到處都是零。因此，在實(shí)空間求值波函數(shù)和勢的積，并且使用傅立葉轉(zhuǎn)換來獲得在倒易空間的值就變的更為有效率。這就意味著波函數(shù)和各種勢在計算中需要一個有效的途徑完成從實(shí)空間和倒易空間的相互轉(zhuǎn)換，傅立葉變換為此提供了有力的工具。平面波贗勢方法中采用一組有限個正交的平面波作為基矢，這就將久期方程中的矩陣元計算：，歸結(jié)為傅立葉變換?？焖俑盗?/p>

36、葉變換在計算中頻繁使用。傅立葉變換網(wǎng)格不僅影響計算精度，也影響計算速度，因此也存在計算結(jié)果對傅立葉變換網(wǎng)格的依賴關(guān)系，嚴(yán)格地說，這也是一個收斂問題。傅立葉變換網(wǎng)格空間稀疏，將導(dǎo)致體系不易收斂或收斂結(jié)果粗糙，網(wǎng)格越密，則將大量消耗計算資源。3.2.5 k空間取樣規(guī)則在通常的能帶圖中，經(jīng)常會出現(xiàn)比如、 等等的符號。這些符號表示的是布里淵區(qū)內(nèi)具有高對稱性的一些特殊的k點(diǎn)，這些k點(diǎn)有特殊重要的意義。在進(jìn)行體系總能計算時，通常要對布里淵區(qū)內(nèi)的波函數(shù)或本征值進(jìn)行積分，在實(shí)際計算過程中，積分是通過對部分特殊選取的k點(diǎn)求和完成的。比較常見的k點(diǎn)網(wǎng)格方法有Monkhorst-Pack方法和四面體網(wǎng)格。根據(jù)Blo

37、ch定理，周期體系中的電子波函數(shù)可以表述為調(diào)幅平面波的形式，即。其本征能量和本征矢量為和。不同的電子狀態(tài)按照量子數(shù)進(jìn)行分類，而量子數(shù)n則表征能態(tài)的分立性。研究多體體系的價電子問題，歸根結(jié)底是計算出不同類的電子狀態(tài)的本征值和本征矢量，體系處于基態(tài)情況下，哪些不同的低能量狀態(tài)被電子占據(jù)。因體系具有周期性，所以，第一布里淵區(qū)的所有可以代表所有的。但是，由于周期邊界條件確定的k有無窮多個，而且計及相互作用勢的實(shí)際體系中許可的k點(diǎn)在倒易空間內(nèi)是不均勻的，實(shí)際計算過程中只能選取有限個點(diǎn)。第四章還將對k點(diǎn)的選取方法進(jìn)行深入分析。在贗勢平面波計算工作中，有限個k點(diǎn)在第一布里淵區(qū)內(nèi)等權(quán)重均勻選取，這種選取k點(diǎn)的

38、方法稱之為Monkhorst-Pack方法。實(shí)際操作中考慮體系的對稱性，將第一布里淵區(qū)依據(jù)點(diǎn)對稱性劃分為幾個等價的“不可約空間”，自洽計算只在這個較小的不可約空間內(nèi)進(jìn)行。換言之，將研究那些互不等價的k量子數(shù)的集合，然后再用以描述整個電子體系的狀態(tài)。如果體系的第一布里淵區(qū)的不可約空間大小為布里淵區(qū)體積的1/n，則總體性質(zhì)取不可約體積內(nèi)的計算結(jié)果n倍即可。但要注意的是，由于不可約布里淵區(qū)之間相交，第一布里淵區(qū)和第二布里淵區(qū)之間也有相交點(diǎn)，所以總有一些點(diǎn)為兩個或幾個不可約空間共有或為相鄰布里淵區(qū)共有，這時如果進(jìn)行占據(jù)態(tài)總能量和其它物理性質(zhì)計算時采用簡單倍乘就將導(dǎo)致完全錯誤的結(jié)果。關(guān)于k點(diǎn)網(wǎng)格選取方法

39、的進(jìn)一步討論，請參考第4章相關(guān)內(nèi)容。3.2.6 基于密度泛函理論的第一性原理計算框架及步驟結(jié)合第2和3章相關(guān)計算理論和近似方法，本節(jié)總結(jié)出第一性原理計算框架中的關(guān)鍵步驟及典型實(shí)現(xiàn)方法，以及對應(yīng)的波函數(shù)變化形式，如表3-1所示。表3-1 基于密度泛函理論的第一性原理計算框架及步驟關(guān)鍵步驟典型方法波函數(shù)形式理論基礎(chǔ)Hohenberg-Kohn唯一性，變分原理多粒子波函數(shù)Kohn-Sham平均場近似單粒子波函數(shù)交換關(guān)聯(lián)能LDA， GGA周期性原胞(超胞)選擇Bloch定理原胞周期函數(shù)倒空間K 網(wǎng)格Monkhorst-PackSmearingFermi-DiracGaussMethfessel-Pax

40、ton數(shù)值計算基矢展開PWAPW， MTOAO展開基矢電子、離子作用贗勢muffin-tin勢緊束縛實(shí)空間展開格點(diǎn)FFT離散數(shù)組效率與精度對角化哈密頓量優(yōu)化電子波函數(shù)steepest descentdavidsonconjugate-gradient電子密度自洽優(yōu)化電荷密度線性混合Kerker混合Pulay混合Broyden混合幾何優(yōu)化優(yōu)化原子位置steepest descentBFGSDIIS收斂參數(shù)電荷密度體系總能原子受力【練習(xí)與思考】3-4. 快速傅立葉變換(FFT)對體系哈密頓量進(jìn)行數(shù)值化計算是如何實(shí)現(xiàn)的？3-5. 寫出超晶胞的周期性邊界條件。并指出采用周期性結(jié)構(gòu)計算的有優(yōu)點(diǎn)。3.3

41、基于Materials Studio的實(shí)踐流程3.3.1 軟件介紹及計算步驟Materials Studio是Accelrys公司專為材料科學(xué)領(lǐng)域開發(fā)的可運(yùn)行于PC機(jī)上的新一代材料計算軟件，可幫助研究人員解決當(dāng)今化學(xué)及材料研究中的許多重要問題。Materials Studio軟件采用Client/Server結(jié)構(gòu)(圖3-6所示)，客戶端可以是Windows 2000、XP或NT系統(tǒng)，計算服務(wù)器可以是本機(jī)的Windows 2000、XP或NT，也可以是網(wǎng)絡(luò)上的Windows XP、Windows NT、Linux或UNIX系統(tǒng)。因此使得任何的材料研究人員可以輕易獲得與世界一流研究機(jī)構(gòu)相一致的材料

42、模擬能力。圖3-6 Materials Studio軟件采用Client/Server結(jié)構(gòu)Materials Studio系列軟件有一個核心模塊，稱為Visualizer。它是一個搭建分子、晶體及高分子結(jié)構(gòu)模型的圖形界面，同時提供各個計算模塊的基本環(huán)境和分析工具，如圖3-7所示。在Visualizer中提供了一個完整且容易使用的接口來操作CASTEP等計算程序，使得Visualizer所提供的交互式圖形接口與仿真環(huán)境有效發(fā)揮CASTEP等程序的量子力學(xué)功能。下面TiO2表面模型構(gòu)建都是在該模塊下面完成。圖3-7 Visualizer 圖形界面 Materials Studio軟件中計算的模塊很

43、多，這里以Materials Studio系列軟件中4.0版的模塊CASTEP和Dmol3為例進(jìn)行介紹。CASTEP模塊是Materials studio系列軟件中運(yùn)用贗勢平面波方法的模塊之一。在Castep中，模型的建立基于超晶胞結(jié)構(gòu)(supercell)的方法，并且使用周期性邊界條件。由于周期邊界條件的使用，晶體的表面用一個有限長度的模型(slab) 就可以建立起來。周期性邊界條件和Bloch原理聯(lián)系在一起，即在一個周期性結(jié)構(gòu)中，每個電子波函數(shù)都可以表示成和單胞中的波函數(shù)類似的形式，而，這樣每個電子波函數(shù)都可以寫成平面波疊加的形式，即。有關(guān)更為詳細(xì)的說明請看3.3.3節(jié)中的操作方法。Dmo

44、l3使用原子中心網(wǎng)格的數(shù)值函數(shù)作為其原子基，原子的基函數(shù)通過解不同原子的DFT方程得到，并將其儲存為一系列的三次樣條函數(shù)。這種基組是十分精確的，高精度的基組減少了重疊效應(yīng)，于是體系可以得到準(zhǔn)確的描述，能表示正確的電荷分布，因而可以提高對分子極化描述的精度。在Dmol3中，電子密度依據(jù)以原子為中心的多極部分密度展開，這提供了一種簡潔而精確的表示密度的方法，通過求解Posson方程，可以用電子密度的多極表示來估算庫侖勢，從而將庫侖勢計算這一較快的步驟所代替，這一操作使計算所用的時間與體系的大小成線性正比。Hamilton矩陣元素用復(fù)雜的數(shù)值積分算法來計算，其計算量也接近與體系大小呈線性相關(guān)。此外，

45、Dmol3的計算法允許對數(shù)值積分過程進(jìn)行高效的并行處理。無論是對于分子體系或周期性結(jié)構(gòu)，幾何結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)的優(yōu)化都采用非定域的內(nèi)坐標(biāo)。這包括在進(jìn)行內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化時，對其施加笛卡爾幾何限制的能力。Dmol3采用了一種新的過渡態(tài)搜索方法，將傳統(tǒng)的LST/QST算法與共軛梯度方法(conjugate gradient methods)結(jié)合使用。這種新的快速的方法允許在進(jìn)行過渡態(tài)優(yōu)化時不計第二階導(dǎo)數(shù)矩陣，而這是傳統(tǒng)過渡態(tài)搜索算法所必需的。計算步驟可以概括為三步：首先建立目標(biāo)物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)；其次對建立的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化；最后是計算要求的性質(zhì)，如電子密度分布(Electr

46、on density distribution)，能帶結(jié)構(gòu)(Band structure)、狀態(tài)密度分布(Density of states)、聲子能譜(Phonon spectrum)、聲子狀態(tài)密度分布(DOS of phonon)，軌道群分布(Orbital populations)以及光學(xué)性質(zhì)(Optical properties)等。第一性原理計算的一般步驟如圖3-8所示，下面將依照該步驟分別說明其細(xì)節(jié)及相關(guān)選項設(shè)置。圖3-8 Materials Studio軟件計算步驟方框圖3.3.2 幾何結(jié)構(gòu)的構(gòu)建本節(jié)以銳鈦礦型TiO2的解理表面(101)面的構(gòu)建為例，來說明構(gòu)建材料的計算模型結(jié)構(gòu)

47、的具體方法。1. 構(gòu)建體相晶體結(jié)構(gòu) 采用Materials Visualizer模塊來建立晶體表面結(jié)構(gòu)。先建立材料的體相晶體結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上沿某一特定方向進(jìn)行剪切，從而獲得所需要的理想表面。獲得體相晶體結(jié)構(gòu)有兩種途徑：一是直接從軟件的結(jié)構(gòu)庫(structure)中導(dǎo)入。具體操作：點(diǎn)擊File | import命令，顯示出Import Document(導(dǎo)入文檔)對話框，注意，這個對話框也可以通過使用標(biāo)準(zhǔn)工具條中的導(dǎo)入按鈕打開，在導(dǎo)入文檔對話框中選擇structure文件夾中需要的材料的晶體結(jié)構(gòu)。在該文件夾包含了常見的半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、礦物以及聚合物等結(jié)構(gòu)。另一種方式是已知晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如空間

48、群，內(nèi)坐標(biāo)等，通過Materials Visualizer模塊中的建模工具建立晶體結(jié)構(gòu)，即創(chuàng)建3D文檔。具體操作：選擇FileNew命令，在New Document對話框中選擇3D Atomistic，在工程管理器中顯示創(chuàng)建了一個3D Atomistic Document.xsd的文件。在文件名上右擊，選擇改名命令，可以鍵入新的文件名。選擇File |Save命令保存文件。選擇BuildCrystalsBuild Crystal命令(如圖3-9)，打開建立晶體(Build Crystal)對話框(如圖3-10)。 圖3-9 Build菜單 圖3-10 Build Crystal對話框在空間群(

49、Space Group)選項卡，輸入空間群(Enter group)文本框內(nèi)輸入空間群，也可以在下拉列表中選擇空間群或者直接輸入空間群序號。在晶格參數(shù)(Lattice Parameters)中輸入晶體的a，b，c軸的晶格參數(shù)。例如，銳鈦礦型TiO2為四方晶格，空間群為I41/amd，晶格參數(shù)a=3.782Å，c=9.502 Å。一旦空間群輸入后，其，的晶格參數(shù)自動設(shè)置。按Build按鈕，一個定義了晶格參數(shù)的空晶格就出現(xiàn)在三維窗口中。此后，由于對稱性已經(jīng)產(chǎn)生，只需要在相應(yīng)位置加入原子，對稱位置的原子自動產(chǎn)生。選擇“添加原子(Build Add Atoms)”命令，打開“增加原

50、子(Add Atoms)”對話框(如圖3-11)。也可以通過單擊“增加原子(Add Atoms)”按鈕打開這個對話框。在“選項(Options)”部分，不要選擇“原子成鍵測試(Test for bonds as atoms are created)”。在此選項選定時，Materials Studio會在建立晶體過程中自動加入鍵。Materials Studio也有一個靈活的“鍵計算(Bond Calculation)”工具，可以選擇、編輯、定義鍵參數(shù)。一般使用自動選項就行了。仍然是在“選項(Options)”部分，把“坐標(biāo)系統(tǒng)(Coordinate system)”設(shè)為”分?jǐn)?shù)(Fraction

51、al)”?；氐健霸?Atoms)”選項頁，元素列表中選擇相應(yīng)的Ti，鍵入以下a，b和c的值a =0， b = 0， c = 0。按添加(Add)按鈕，一個相應(yīng)的原子和它的對稱位置原子就加入晶胞中了。在“原子Atoms”選項頁，選擇O元素，鍵入下列數(shù)值a = 0，b = 0，c = 0.208。單擊對話框底部“添加(Add)”按鈕，一個氧原子和它對稱位置的原子就被加入了。關(guān)閉“添加原子(Add Atoms)”對話框。為了提高結(jié)構(gòu)的可視化，可在Display Style對話框中的原子(Atom)選項中將“棍(Stick)”改為“球棍(Ball and stick)”選項(如圖3-12)。最簡單的

52、操作過程為：右鍵視圖的空白區(qū)域，從下拉菜單中選擇Display Style即可。 圖3-11 Add atom對話框 圖3-12 Display Style對話框2. 構(gòu)建晶體表面構(gòu)建晶體表面主要由以下四個步驟組成：步驟一：獲得體相晶體結(jié)構(gòu)。前面已經(jīng)進(jìn)行了具體介紹。步驟二：在上面構(gòu)建的體相晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，選擇BuildCleave surface，然后在Cleave plane對話框里設(shè)定需要解理的晶面指數(shù)，如圖3-13所示。例如銳鈦礦型TiO2的解理表面是(101)面。 步驟三：選擇layer的厚度，就在Depth里選擇Fraction，也就是重復(fù)的晶面數(shù)，注意這里不是周期數(shù)。在Cleav

53、e之后，如果需要修改這個Depth值，可以根據(jù)厚度來Recleave。Top的設(shè)置也很重要，它直接決定了剪切的位置，即暴露在表面的是那類原子。 這個Top值究竟設(shè)置多少需要研究人員十分謹(jǐn)慎的選擇，否則無法獲得所需要的真正的實(shí)際表面。步驟四：同樣在BuildCrystal選項里選擇建立真空層(Build Vacuum Slab)對話框。如圖圖3-14，在該對話框中設(shè)定真空厚度。在這里，可以設(shè)定的厚度不能太小。一般情況下最好大于4 Å。點(diǎn)擊建立(Build)按鈕，修改一下顯示風(fēng)格(Display style)，獲得圖3-15顯示的結(jié)構(gòu)。圖3-13 Cleave Surface對話框圖3-

54、14 Build Vacuum Slab Crystal對話框圖3-15 銳鈦礦型TiO2 (101)面3. 數(shù)據(jù)的導(dǎo)出事實(shí)上前面的晶體結(jié)構(gòu)坐標(biāo)數(shù)據(jù)可以方便導(dǎo)出，用于其它軟件，如Wien2K，VASP等的輸入文件。利用FileExport菜單命令將晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)導(dǎo)成cif或者pdb文件。這里以pdb文件導(dǎo)出為例舉例說明。以下是導(dǎo)出的銳鈦礦型TiO2(101)數(shù)據(jù)。從該文件中我們可以看到晶體表面的晶格常數(shù)以及原子坐標(biāo)數(shù)據(jù)。|-|REMARK Materials Studio PDB fileREMARK Created: Sat Jun 09 06:45:50 中國標(biāo)準(zhǔn)時間 2008CRYST1 5.443 3.776 14.353 90.00 90.00 110.30 P1ATOM 1 TI MOL 2 -0.000 -0.000 -0.000 1.00 0.00 Ti.ATOM 6 TI MOL 2 1.888 -0.000 -2.372 1.00 0.00 TiATOM 7 O MOL 2 -5.664 1.888 -2.770 1.00 0.00 O.ATOM 18 O MOL 2 -0.000 -0.000 -1.973 1.00 0.00 OTER|-|3.3.3 計算操作方法 模型構(gòu)建好之后，然后啟動CAS