第七章_沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

1、無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介1o 7.1沉淀溶解平衡和溶度積常數(shù)沉淀溶解平衡和溶度積常數(shù)o 7.2沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 7.3沉淀滴定法簡介沉淀滴定法簡介無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介27.1 .1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1、沉淀溶解平衡、沉淀溶解平衡o 在水中各種物質(zhì)的溶解度差異很大，但絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。o 通常把溶解度小于0.01 g / 100 g H2O的物質(zhì)叫做難溶物；在 0.010.1 g / 100 g H2O的為微溶物；大于0.1 g / 100 g H2O為易溶物。o 難溶電解質(zhì)的溶解過程也是一個可逆過程，如

2、AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)o 當(dāng)沉淀和溶解速率相等時，建立了難溶電解質(zhì)固體和溶液中離子間的平衡，稱為沉淀溶解平衡。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介3其平衡常數(shù)表達式為：K = Ksp(AgCl) = a(Ag+) a(Cl-) AgCl溶液中，離子濃度很小，則K = Ksp(AgCl) = Ag+ Cl-o Ksp ：難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)。顯然Ksp 越大，說明該難溶電解質(zhì)的溶解能力越大。o 當(dāng)達到平衡后，Ag+和Cl-濃度不變，所以平衡時的所以平衡時的溶液為飽和溶液。溶液為飽和溶液。o 2、溶度積、溶度積o 則溶度積常數(shù)就是飽和溶液中各離子濃度的乘

3、積。則溶度積常數(shù)就是飽和溶液中各離子濃度的乘積。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介4o 1、溶度積常數(shù)的一般表達式：、溶度積常數(shù)的一般表達式： AnBm(s) nAm+ + m Bn- Ksp = Am+n Bn-m 常見難溶電解質(zhì)的Ksp 見書末附錄。o Ksp 值可由實驗測定，也可由熱力學(xué)函數(shù)計算得到。o7.1.2溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介5o 2. 溶度積和溶解度的相互換算溶度積和溶解度的相互換算o 溶度積常數(shù)和溶解度都可表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小，它們之間可進行相互換算。o 溶解度除了可用g / 100 g H2O表示，還

4、可用gL-1或molL-1表示。因為難溶電解質(zhì)的溶液極稀，換算時可認(rèn)為溶液的密度為1.0 gmL-1無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介6o 例例7-2: 在25時，Ag2CrO4的溶解度s為 2.1 10-3g /(100gH2O) ，求該溫度下Ag2CrO4的Ksp 。o 解：解： Ag2CrO4飽和溶液的濃度為15133103 . 67 .3311100 . 1100101 . 2LmolLgggs Ksp = Ag+2 CrO42- = (2s)2 s = (2 6.3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)

5、+ CrO42- (aq) 2s s無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介7o 例例7-3 : 25 ，Mg(OH)2的Ksp = 1. 2 10-11，求其溶解度s （以molL 1表示）。o 解：解：設(shè)Mg(OH)2溶解度為s molL 1 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- s 2s14311104 . 14102 . 1Lmols Ksp = Mg2+ OH-2 = s (2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介81）對同種類型的難溶電解質(zhì)可通過溶度積常數(shù)的相對大小來比較其溶解度的相對大小。2）對不同類型的難溶電解質(zhì)

6、不能根據(jù)溶度積常數(shù)來直直接比較接比較其溶解度的大小。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介93. 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則o 由活度商J和平衡常數(shù)K 來判斷反應(yīng)方向同樣適用于沉淀溶解平衡。 AnBm(s) nAm+ + m Bn- J = c(Am+)n c(Bn-)m J 稱為離子積o J Ksp ：不飽和溶液，若有沉淀，則沉淀溶解。o J = Ksp ：飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。o J Ksp ：過飽和溶液，有沉淀生成。o 以上規(guī)則為溶度積規(guī)則。溶度積規(guī)則?？捎脕砼袛喑恋淼纳珊腿芙?。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介107.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 7

7、.2 .1 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 7.2. 2 分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介117.2.1 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 1. 沉淀的產(chǎn)生沉淀的產(chǎn)生 加入沉淀劑 J Ksp 產(chǎn)生沉淀o 在定性分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過 10-5molL1時可認(rèn)為沉淀完全。在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過10-6molL1時可認(rèn)為沉淀完全。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介12o 例例7-4 : 計算在100mL 0.20molL1CaCl2溶液中，分別加入下列溶液后殘留的Ca2+濃度各為多少？(1

8、)100mL0. 20 molL1Na2C2O4溶液；(2) 150mL0. 20 molL1Na2C2O4溶液。o 解：解：(1)混合后 c(Ca2+) = c(C2O42-) = 0.10 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) 起始濃度/ molL1 0.10 0.10 平衡濃度/ molL1 x x Ksp = Ca2+ C2O42- = x2 = 2.57 10-9 x = 5.1 10-5無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介13 Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) 起始濃度/ molL1 0.080 0.12 平衡濃度/ molL1 x 0.12(

9、0.080 x) = 0.040 + x (2)混合后12080. 025020. 0100)(LmolCac124212. 025020. 0150)(LmolOCc Ksp = x (0.040+x) = 2.57 10-9 0.040 + x 0.040 x = 6.4 10-8無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介14o 由計算可知，加入過量C2O42- ，產(chǎn)生同離子效應(yīng)， Ca2+沉淀很完全。o 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有相同離子的易溶電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低，稱為同離子效同離子效應(yīng)。應(yīng)。 o 為使溶液中某一離子沉淀完全，沉淀劑要過量。但也不是沉淀劑越多越好，太

10、多的沉淀劑會產(chǎn)生鹽效應(yīng)，或發(fā)生副反應(yīng)使溶解度增大。因此沉淀劑只能適當(dāng)過量，一般過量20%50%。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介15o 2. 沉淀的溶解沉淀的溶解o 必要條件為：J Ksp 。 設(shè)法降低某一離子濃度。（1）生成弱電解質(zhì)）生成弱電解質(zhì) 許多弱酸鹽可溶于強酸 如：CaCO3(s) Ca2+ + CO32- 2 HCl 2 Cl- + 2 H+ H2CO3 CO2+H2Oo 沉淀的溶解也可以根據(jù)Ksp 來判斷無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介16（2）通過氧化還原反應(yīng)）通過氧化還原反應(yīng) CuS不溶于鹽酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通過氧化還原反應(yīng)大大

11、降低了溶液S2-中濃度。 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O（3）生成配合物）生成配合物 AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag+濃度降低。 AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介17o 例例7-6 : 將100mL0.20 molL1 MgCl2溶液和等體積、等濃度的氨水混合，有無沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固體NH4Cl？o 解：解： NH3H2O NH4+ + OH- Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) (1) 混合后 c(NH3

12、H2O ) = 0.10 molL1 c(Mg2+ ) = 0.10 molL1 135103 . 110. 0108 . 1LmolcKOHb223 27112()()0.10 (1.3 10 )1.3 10() 1.2 10spJc Mgc OHKMg OH有Mg(OH)2沉淀生成無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介18 (2) 不形成沉淀 OH- 1511101 . 110. 0102 . 1LmolMgKsp NH3H2O NH4+ + OH- 0.10 x 1.1 10-555234108 . 110. 0101 . 1xOHNHOHNHKbx = 0.16 molL1

13、 NH4Cl質(zhì)量為 0.16 0.20 53.5 = 1.7g無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介197.2.2 分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化o 溶液中存在幾種離子，且能和同一種沉淀劑形成沉淀，此時沉淀的次序會有先后，稱為分步沉淀。分步沉淀。o 例例7-7 在濃度均為0.010 molL 1 K2CrO4和KCl混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。問(1) CrO42-和Cl-哪個先沉淀？ (2)Ag2CrO4沉淀時，溶液中Cl-濃度是多少？o 解：解： (1)AgCl開始沉淀時，需Ag+濃度為1810,1106 . 1010. 0106 . 1LmolClKAgAg

14、clsp無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介20Ag2CrO4開始沉淀時，需Ag+濃度為151224,2101 . 1010. 0102 . 142LmolCrOKAgcrOAgsp155102,105 . 1101 . 1106 . 1LmolAgKClAgClsp 當(dāng)Ag2CrO4開始沉淀時， Ag+2 = 1.1 10-5 molL 1 當(dāng)Ag2CrO4開始沉淀時, Cl- 10-5 molL 1, Cl-沉淀基本完全，Cl-和CrO42-可以分離。 AgCl先沉淀。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介21o 由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的現(xiàn)象稱為沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀

15、的轉(zhuǎn)化。 如鍋爐的鍋垢中含有CaSO4，難溶于水和強酸。可將其轉(zhuǎn)化為CaCO3，CaCO3在稀的酸中易溶，從而將其除去。 CaSO4(s) + CO32- CaCO3 (s)+ SO42-395,2324108 . 2107 . 81045. 234CaCOspCaSOspKKCOSOK 由一種沉淀轉(zhuǎn)化為更難溶的沉淀是容易的。無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介22o 例例7-8: BaSO4不溶于強酸，可先將其轉(zhuǎn)化為BaCO3 ，然后用酸溶解。今欲用1.0LNa2CO3溶液將0.010mol的BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3，問Na2CO3的最低濃度為多少？o 解：解： BaSO4(

16、s) + CO32- BaCO3 (s) + SO42-2910103.1101.81008.134BaCOBaSOKKK123223232477. 0103 . 1010. 0LmolCOCOCOSOK Na2CO3最低濃度 0.77 + 0.010 = 0.078molL 1無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介237.3沉淀滴定法簡介沉淀滴定法簡介o 7.3.1沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述o 7.3.2沉淀滴定的滴定曲線沉淀滴定的滴定曲線o 7.3.3沉淀滴定法的終點檢測沉淀滴定法的終點檢測o 7.3.4沉淀滴定法的應(yīng)用示例沉淀滴定法的應(yīng)用示例無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平

17、衡與沉淀分析法簡介24沉淀滴定法是基于沉淀反應(yīng)的滴定分析法。盡管沉淀反應(yīng)很多，但用于滴定的很少。（1）許多沉淀無固定組成或共沉淀很嚴(yán)重；（2）有的沉淀溶解度大，終點時反應(yīng)不夠完全；（3）有的沉淀反應(yīng)速度慢易形成過飽和。滴定三條件：定量、快、易確定終點。目前有意義的是銀量法銀量法（符合三條件）：);(SCNIBrClXAgXXAg7.3.1沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介257.3.2沉淀滴定的滴定曲線沉淀滴定的滴定曲線無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介26o 沉淀滴定法在滴定過程中，溶液中離子濃度 的變化情況與酸堿滴定法相似，可以用

18、滴定曲線表示。 o 滴定突躍的大小既與溶液的濃度濃度有關(guān)，更取決于生成的沉淀的溶解度沉淀的溶解度。當(dāng)被測離子濃度相同時，滴定突躍大小與沉淀溶解度有關(guān)，顯然溶解度越小溶解度越?。ㄔ叫。?，突躍越增大突躍越增大；若溶液的濃度較低濃度較低，則突躍范圍變小突躍范圍變小，這與酸堿滴定法相同。 無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介277.3.3沉淀滴定法的終點檢測沉淀滴定法的終點檢測一、一、 Mohr莫爾法莫爾法-鉻酸鉀指示劑法鉻酸鉀指示劑法原理：原理：滴定條件滴定條件：10108 . 1spKAgClClAgSP（白色）前：124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（磚紅色）

19、：BrClAgNOCrOK和為指示劑，342A.指示劑用量指示劑用量 過高終點提前; 過低終點推遲 控制指示劑濃度約510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（飽和AgCl溶液）無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介28B.溶液酸度：溶液酸度： 控制pH = 6.5pH = 6.510.510.5（中性或弱堿性）（酸性溶液中不能生成Ag2CrO4）C.注意：注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前 措施滴定時充分振搖，解吸Cl- 和 Br-o 適用范圍適用范圍 可測Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可測I- ，SCN- 且選擇性差無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介29二

20、、二、 Volhard佛爾哈德法佛爾哈德法-鐵銨釩指示劑法鐵銨釩指示劑法1直接法直接法o 原理原理:o 滴定條件滴定條件:o 適用范圍適用范圍:12101 . 1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（淡棕紅色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH4224412)(為指示劑，A.指示劑： Fe3+ 0.015 mol/LB. 酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液C.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前 預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介302間接法間接法-返滴定法返滴定法o 原理：原理：o

21、 滴定條件：滴定條件：10108 . 1(KspAgClClAgSP（白色）定過量）前：（淡棕紅色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNHX一定過量為指示劑，溶液中含鹵離子4224412)(12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）A.酸度：酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：指示劑：Fe3+ 0.015 mol/L無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介31C注意事項注意事項o 測Cl- 時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定o 測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差SCNFeFeSCN32（淡棕紅色）ClAgSCNSCNAgCl（白色）加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀） 加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L無機及分析化學(xué)第七章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法簡介32o 適用范圍：適用范圍： 返滴定法測定Cl-