碳納米材料及其高分子修飾

1、高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)第第1111章章 碳納米材料及其高分子修飾碳納米材料及其高分子修飾（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 碳納米材料：高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) C60是一個(gè)由60個(gè)碳原子組成的球狀分子。每個(gè)碳原子通過SP2.28雜化與其他相鄰的三個(gè)碳原子以鍵相連，形成由12個(gè)正五元環(huán)和20個(gè)正六元環(huán)組成的結(jié)構(gòu)極為對(duì)稱的形似足 球的空心分子。 60個(gè)碳原子的化學(xué)環(huán)境完全相同。C60籠狀分子結(jié)構(gòu)使環(huán)產(chǎn)生張力，迫使分子中

2、的C-C鍵摻雜雜化的成分(平均為2.28)。 這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子中的電子離域程度不高，分子的芳香性并不明顯，其碳碳雙鍵具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，親電子能力較強(qiáng)。因此，C60的基本化學(xué)性質(zhì)為缺電子烯烴，可以作為電子受體。同 時(shí)，分子中鍵的張力也使C60容易與其他分子發(fā)生加成反應(yīng)。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 富勒烯在脂肪烴中的溶解性隨溶劑分子的碳原子數(shù)增加而增大，但一般溶解性較小。在 苯和甲苯等芳香族溶劑中有良好的溶解性，而在二硫化碳(CS2)的溶解度很大。但由于毒性較大，因此一般不使用。目前，用于溶解C60最常用的溶劑為甲苯。 C60在室溫下是分子晶體，能譜計(jì)算表明，面心立方的固態(tài)

3、C60是能隙為1. 5eV的半導(dǎo)體。 經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。 富勒烯具有 “非線性光學(xué)性質(zhì)”，也就是說當(dāng)光線穿透富勒烯球體時(shí)，其折射方向依光的強(qiáng)度而變化。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) c60易于與親核試劑及金屬反應(yīng)，表現(xiàn)出缺電子化合物的反應(yīng)性，傾向于得到電子。（1）富勒烯與金屬的反應(yīng)：富勒烯與金屬的反應(yīng)有兩種：一種是金屬包含于富勒烯籠內(nèi)部;另一種是金屬與富勒烯的 球外表發(fā)生反應(yīng)。現(xiàn)在制備金 屬富勒烯包含物廣泛采用的是電弧技術(shù)和電阻加熱技術(shù)，即將金屬或金屬氧化物、石墨粉、黏 合劑（瀝清、糊精）填塞到石墨棒中，高溫處理后，在標(biāo)準(zhǔn)富勒烯反應(yīng)器上作正極放

4、電，可得到宏 觀量的多種金屬的富勒烯包含物。涉及的金屬包括堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬，如K， Na，Cs，La，Ca，Ba，Sr，U，Y，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Th 等。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)（2）富勒烯的氧化還原反應(yīng)：利用C60碳籠球面結(jié)構(gòu)中的不飽和性，將四氧化鋨對(duì)烯烴的氧化反應(yīng)運(yùn)用到C60的表面修 飾中，可得到c60的鋨酸酯。C60可以和強(qiáng)還原劑鋰的氨水溶液發(fā)生還原反應(yīng)生成加氫產(chǎn)物C60H36和C60H18，這反映了 C60強(qiáng)的親電子性。用循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)研究表明，C60可以高度可逆地轉(zhuǎn)化為 C60-和C602-

5、，這一特性表明，C60可能為新一代可逆電池提供原料。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)（3）富勒烯與自由基的反應(yīng)：C60有很強(qiáng)的與自由基反應(yīng)的能力。它可與115個(gè)芐基自由基或134個(gè)甲基自由基反應(yīng)生成加合物。C60的這種性質(zhì)使它獲得了“自由基海綿”的美譽(yù)。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)(4) 富勒烯的加成反應(yīng): C60的加成反應(yīng)包括C60的親核加成反應(yīng)和親電加成反應(yīng)?？赡苁怯捎谖逶h(huán)的引入對(duì) C60電子分布的影響，C6。中雖然有球面的離域大鍵系統(tǒng)，卻容易進(jìn)行親核反應(yīng)而不易進(jìn)行一 般芳烴所容易進(jìn)行的親電反應(yīng)。(5)富勒烯的聚合反應(yīng): 富勒烯分子在外界條件作用下可進(jìn)

6、行聚合反應(yīng)。Yeretzian等人于1992年首先使用激光 輻射C6。的方法成功實(shí)現(xiàn)了將5個(gè)C60。聚合成一個(gè)巨富勒烯分子的試驗(yàn)。利用紫外光輻射C60薄膜，C60分子更容易實(shí)現(xiàn)聚合，通過這種方法已經(jīng)制備了由20個(gè)C60聚合的聚富勒烯。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)碳納米管是一種管狀的碳分子，管上每個(gè)碳原子采取SP2，相互之間以碳-碳，形成由六邊形組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為碳納米管的骨架。按照管子的層數(shù)不同，分為單壁碳 納米管和多壁碳納米管。管子的半徑方向非常細(xì)，只有納米尺度，幾萬根碳納米管并起來也只 有一根頭發(fā)絲寬，碳納米管的名稱也因此而來。而在軸向則可長(zhǎng)達(dá)數(shù)十到數(shù)百微米。碳納米管

7、的分子結(jié)構(gòu)決定了它具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。由于巨大的長(zhǎng)徑比（徑向尺寸在納 米量級(jí)，軸向尺寸在微米量級(jí)），碳納米管表現(xiàn)為典型的一維量子材料。理論預(yù)言，碳納米管具 有超常的強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、磁阻，且性質(zhì)會(huì)隨結(jié)構(gòu)的變化而變化，可由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體、由半 導(dǎo)體變?yōu)榻饘?；具有金屬?dǎo)電性的碳納米管通過的磁通量是量子化的，表現(xiàn)出阿哈諾夫-波姆 效應(yīng)(A-B效應(yīng)）。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)碳納米管的力學(xué)性質(zhì)碳納米管中的碳原子采取雜化。相比雜化，雜化中s軌道的成分比較大，使碳納米管具有較高的模量和較高的強(qiáng)度。碳納米管具有良好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度達(dá)到50200GPa，是鋼的100倍。而其密度卻

8、只有鋼的1/6。它的彈性模量可達(dá)lTPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。對(duì)于具 有理想結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管，其抗拉強(qiáng)度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié) 構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。目前，在工業(yè)上常用的 增強(qiáng)型纖維中，決定強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵因素是長(zhǎng)徑比，即長(zhǎng)度和直徑之比。材料工程師希望得到 的長(zhǎng)徑比至少是20 : 1，而碳納米管的長(zhǎng)徑比一般在1000 ： 1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材 料，因而被譽(yù)稱為“超級(jí)纖維”。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。若將以其他工程材料為基體與碳納 米管制成復(fù)合材料

9、，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材 料的性能帶來極大的改善。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)碳納米管的電學(xué)性能碳納米管上碳原子的P電子可形成大范圍的離域鍵。由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具 有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測(cè)其導(dǎo) 電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑 小于6nm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。電導(dǎo)率可達(dá) 銅的1萬倍。碳納米管的導(dǎo)熱性能碳納米管具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而其沿著長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，而垂直方向

10、的熱 交換性能則相對(duì)較低。碳納米管的理論熱導(dǎo)率大于6000W/(m*K)，是金剛石的2倍。通過 合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。研究發(fā)現(xiàn)，只要在復(fù)合材料中摻雜 微量的碳納米管(1%)，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率就可能得到很大的改善。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 在石墨烯中，碳原子排列與石墨的 單原子層完全相同，是碳原子以SP2雜化軌道呈排列構(gòu)成的單層二維晶體。石墨烯也可被想象為由碳原子和其共價(jià)鍵所形成的原子網(wǎng)格。 石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上 100 倍。 石墨烯的性質(zhì)與大多數(shù)常見的三維物質(zhì)不同，是一種半金屬或零能

11、隙半導(dǎo)體。石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般 導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 由于富勒烯分子結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱性和晶體的高密集堆積，使得它們的溶解性很差，無法加工 成任意形狀，實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。因此，人們很自然地想到了對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。從 1990年KrMschmer等人常量制備出富勒烯以后，至今已經(jīng)發(fā)明了許多種對(duì)富勒烯進(jìn)行化學(xué) 改性的方法。其中，將富勒烯高分子化的設(shè)想得到了廣大科學(xué)工作者的普遍認(rèn)同。 比較富勒烯、碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，碳原子的雜化成分依次降低，碳-碳 鍵之間的張力也依次降低，因此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

12、依次遞增。相對(duì)富勒烯來說，碳納米管和石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾的難度較高。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù) 第1類為在高分子鏈上懸掛C60(on-Chain 型），如將C60掛在主鏈一端或兩端，或掛在高分子側(cè)鏈上； 第2類為C60結(jié)合進(jìn)高分子主鏈中 (in-chain型）； 第3類為以C60為節(jié)點(diǎn)形成高分子網(wǎng)絡(luò)（polymer network型）； 第4類為C60通過化學(xué)鍵連接在基質(zhì)材料（如離子交換樹脂、無機(jī)材料等）表面上或形成涂層（matrix-bound 型）。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)1.直接聚合利用富勒烯中的多個(gè)雙鍵，將富勒烯作為單體直接進(jìn)行聚合，或作為共

13、聚單體與其他單體共聚，形成in-chain型高分子或網(wǎng)狀交聯(lián)型高分子。2.將富勒烯球體表面先修飾后進(jìn)行聚合這種方法是先對(duì)富勒烯球體進(jìn)行表面修飾，即引入可聚合的基團(tuán)，如雙鍵、羧基、羥基、氨 基、異氰酸基等，然后利用連鎖聚合反應(yīng)或逐步聚合反應(yīng)等常規(guī)聚合反應(yīng)得到含C60的“on-chain”或“in-chain”型高分子衍生物。3.含活性端基的高分子前體與富勒烯反應(yīng)富勒烯表面的雙鍵缺電子，因此可成為陰離子、自由基等活性中心的猝滅劑。據(jù)此，人們 先設(shè)計(jì)出帶有活性基團(tuán)的高分子前體，再以富勒烯為終止劑，得到了以富勒烯球體為末端基的 “on-chain”型含富勒烯高分子化衍生物。4.利用高分子側(cè)基反應(yīng)將富勒

14、婦引入高分子在引人富 勒烯的同時(shí)保持了高分子鏈原來的結(jié)構(gòu)，因此可將兩者的優(yōu)點(diǎn)真正結(jié)合起來。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)“on-chain”型含富勒婦高分子化衍生物的制備先制備出含有能同富勒烯反應(yīng)的高分子長(zhǎng)鏈，所以這類材料的相對(duì)分子質(zhì)量可以做得較高。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制備將富勒烯聚合到高分子鏈中去制備成“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的工作進(jìn)展似乎慢很多。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)“matdx-bound”型含富勒烯高分

15、子化衍生物的制備1993年，K Chen等人最早報(bào)道了 C60在基質(zhì)表面形成二維排列的研究工作。他們利用 氨基將C60固定到了銦一氯化鈣表面上，制備了具有超分子結(jié)構(gòu)的C60高分子化衍生物。目 前，大部分的研究工作是將基體表面引入許多氨基，然后使C60與之反應(yīng)形成C60單分子層。 Chupa等人也報(bào)道了相似制備C60衍生物的方法。他們?cè)谘趸璞砻嬷频昧艘粚佑蛇拎せ?端的自組裝單層C60膜。還有一種制備“matrix-bmmd”型含C60高分子化衍生物的方法，那就是基于二苯基甲基封 端的乙烯齊聚物的反應(yīng)，通過在上述齊聚物中加入丁基鋰獲得陰離子活性種，再與C60進(jìn)行反 應(yīng)，最后用甲醇終止，即可得到

16、在樹脂表面上連有C60的高分子化衍生物。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)碳納米管可看作是二維石墨烯片層卷積而得到的。其理想結(jié)構(gòu)是六邊形碳原子網(wǎng)格圍成 的無縫、中空管體，兩端由半球形的大富勒烯分子罩住。研究表明，富勒烯化學(xué)以加成為特征。 富勒烯發(fā)生這類反應(yīng)相對(duì)較容易，因?yàn)閺那蝮w幾何角度看，三角形碳原子的鍵合轉(zhuǎn)化為四面體 成鍵時(shí)要釋放大量的能量，因此富勒烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改性時(shí)，是能量相對(duì)降低的反應(yīng)。富勒 烯化學(xué)的系統(tǒng)發(fā)展表明了它們的加成反應(yīng)活性極大地取決于富勒烯的曲率。碳結(jié)構(gòu)的曲率越大，越容易與其他基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，碳納米管的擇優(yōu)反應(yīng)部位是曲率最大的“端帽”處，說 明碳納米管兩端是最容易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的部位。許多研究就是利用這一“端帽”處的擇優(yōu)反應(yīng) 打開碳納米管的兩端，讓其他物質(zhì)進(jìn)入其中，同時(shí)在兩端引入活性反應(yīng)基團(tuán)。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)碳納米管的共價(jià)鍵修飾的方法主要為通過羧酸化處理在碳納米管表面引入羧酸基團(tuán)，然 后進(jìn)行酰氯化、醇化或氨基化，進(jìn)而在碳納米管表面引入聚合物分子。高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)天然石墨既不親水也不親油。由天然石墨剝離所得的片層石墨烯如果在還原之前不經(jīng)過 化學(xué)處理，在還原過程中也會(huì)很快地聚集在一起，重新形成塊狀石墨，很難