無機(jī)固體材料化學(xué)3

1、第四章缺陷化學(xué) 1 實(shí)際晶體中的缺陷： 電子-孔穴對（激子）缺陷； 原子（零維，點(diǎn)）缺陷； 位錯(cuò)（一維，線）缺陷 晶界和表面（二維，面）缺陷2 點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)基礎(chǔ) gf=hf-t sw gf :摩爾缺陷自由能變； hf:摩爾缺陷生成焓； sw:摩爾缺陷結(jié)構(gòu)熵變。 s=klnw w：幾率，正比與1023。 hf0; sw03 點(diǎn)缺陷的分類與表示 本征缺陷：物理缺陷，熱缺陷，缺陷濃度與溫度成正比，化學(xué)計(jì)量缺陷； （1）弗侖克爾（ frankel ）缺陷：缺陷對 ag ag= agi+v ag 自填隙原子 缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡的過程，在一定溫度下達(dá)到平衡濃度。 正、負(fù)離子半徑差別較大，共價(jià)性較

2、強(qiáng)的晶體易形成弗侖克爾（ frankel ）缺陷：如：agcl,agbr,agi。 螢石(caf2)和反螢石(na2o)結(jié)構(gòu)易形成填隙陰離子fi和空位： ff=fi+vf 或填隙陽離子nai和空位： nana=nai+vna(2)肖特基(schottky)缺陷 熱缺陷，體相原子向表面或界面擴(kuò)散的過程。 nacl(b)=na(f)+cl(f)+vcl(b)+vna(b) 空位缺陷對 高溫堿金屬鹵化物晶體中。（3）化學(xué)缺陷：雜質(zhì)缺陷 在一定溫度下有一定固溶度 取代型固溶體 填隙型固溶體 雜質(zhì)缺陷使晶體結(jié)構(gòu)局部畸變，產(chǎn)生空位， 引起原子價(jià)態(tài)的變化。（4）缺陷的表示 無缺陷狀態(tài)：0 晶格結(jié)點(diǎn)空位：vm

3、, vx 填隙原子:ai, xi 錯(cuò)位原子:在ab中，ab, ba 取代原子:在mx中nm 電子缺陷:e, h 帶電缺陷: vm, vx , ai , xi, ab, ba , nm(n-m) 4 色心及色心的應(yīng)用（1）產(chǎn)生色心的機(jī)理 f心vx +evev.vakcl(s)v.av.akcl(s)氣)a(clclclkclkclkv心vm +h vvvxagcl(s)vxxvagcl(s) 氣)(1/2xagagcl2hagclagclag化合物氟化物 氯化物溴化物max顏色max顏色max顏色li224/388黃綠459橙色na344/459橙色539紫紅k459橙色563紫色620藍(lán)綠rb

4、620藍(lán)綠689藍(lán)綠 ax色心的光譜數(shù)據(jù)（3）色心的類型（缺陷的締合）色心名稱 形成符號中心陰離子空位vxf中心陰離子空位締合電子vx +ef中心f中心締合電子vx +2ev1中心陽離子空位締合空穴vm +h v2中心相鄰的兩個(gè)陽離子空位締合兩個(gè)孔穴2vm +2h fa中心雜質(zhì)陽離子a締合陰離子空位vx+ab(4)色心的應(yīng)用 光學(xué)材料著色，寶石著色 色心激光晶體 光敏材料，光致變色材料：信息存儲與讀寫。380nm680nm5 缺陷反應(yīng)及缺陷反應(yīng)方程式的書寫原則 反應(yīng)物由生成缺陷主成分的物質(zhì)組成 箭頭表示反應(yīng)方向 箭頭上表示基質(zhì)的化學(xué)式 生成物主要由缺陷組成vvclnasnacl)(0clvag

5、agcl(s)agclclagi 質(zhì)量守恒，電荷平衡 生成物陰，陽離子子晶格格位數(shù)的比值與基質(zhì)子晶格格位數(shù)的比值不變。 例如：當(dāng)少量的cacl2摻入nacl晶體中，ca2+離子占據(jù)na+的位置，寫出缺陷反應(yīng)方程式。6 熱缺陷的平衡濃度(格位濃度：ni/n） （1） frankel缺陷agiiagvagvagfkvagvagiagagi1vagvagiagaginni)2exp()2exp()exp(kthnnktgnnktgkknnfififffifrankel缺陷生成焓(以一種缺陷活化能為主) 化合物 hf(j)10-19 agcl 2.564 154kj/mol agbr 1.923 -a

6、gi 1.122 agcl在熔點(diǎn)456oc的frankel缺陷濃度0.6%（2）schotky缺陷（對mx生成一對空位的活化能） 設(shè)hs=200kj/mol t/k dg dv/cm-3 300 3.8710-18 7.26 10 4 500 3.5710-11 6.67 10 11 700 3.4510-8 6.47 10 14 900 1.5710-6 2.94 10 16)2exp(kthnnsv表 43 不同溫度和生成自由能條件下的弗侖克爾缺陷濃度 生成能/j 溫度/k 16010-19 32010-19 64010-19 96110-19 12810-18 373 773 1073

7、1273 1473 1773 2073 2273 210-7 310-14 l10-27 310-41 110-54 610-4 310-7 110-13 310-20 810-37 410-3 210-5 410-10 810-5 210-19 110-2 110-4 l10-8 110-12 110-16 210-2 410-4 110-7 5x10-12 210-19 410-2 110-4 210-6 310-9 410-12 61-2 410-3 110-5 510-8 210-10 810-2 610-3 410-5 210-7 110-9 化合物反應(yīng)生成能10-19/jagbra

8、gag agi+vag1.76beo0 vbe+vo 9.61mgo0 vmg+vo 9.61nacl0 vna+vcl 3.523.84lif0 vli+vf3.84 4.23cao0 vca+vo 9.61caf2ff vf +fi3.68 4.49caca vca+cai 11.20 vca+2vf8.81uo2oo vo +oi4.81uu vu+ui 15.20 vu + 2vo 10.3(3)影響熱缺陷濃度的因素 生成能增加一個(gè)數(shù)量級，缺陷濃度由10-7減小到10-54 溫度增加1100oc，缺陷濃度增加105倍 不同結(jié)構(gòu)類型，生成不同缺陷的活化能不同。典型nacl晶體形成肖特基缺

9、陷，氧化物晶體形成肖特基缺陷濃度低。 螢石型晶體形成陰離子添隙的弗侖克爾缺陷作業(yè) 用缺陷符號表示下列原子點(diǎn)缺陷和離子點(diǎn)缺陷： 具有caf2結(jié)構(gòu)的zro2中的弗侖克爾（ frankel ）缺陷；具有巖鹽結(jié)構(gòu)的mgo中的肖特基(schottky)缺陷。 p183(5)第五章 固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物 一 固溶體的定義和分類及固溶反應(yīng)的書寫原則 1 固溶體的定義：在固態(tài)條件下一種組元因“溶解”了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體。2 固溶體的分類 連續(xù)固溶體，例如： mg1-xnixo 0 x 1 有限固溶體 mg1-xcaxo 0 x 0.05 ca1-xmgxo 0 x 0.05 置換型固溶體 主晶格

10、：基質(zhì) 取代缺陷：溶質(zhì)： （al2-ycry)o3 cral 取代幾率為y 填隙固溶體 pd(hx)i 填隙能力 多孔八面體四面體 沸石金紅石tio2mgo 空位固溶體（化合物）3 固溶體的特點(diǎn) 單相體系，溶質(zhì)混溶于基質(zhì)，與基質(zhì)具有相同的結(jié)構(gòu) 固溶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，因此生成缺陷能級 固溶體的組成在較大的范圍內(nèi)是可以變化的，性質(zhì)隨組成變化。 例如mgo(ss): (mg1-2xsix)o 和mg2sio4。3 固溶反應(yīng)的書寫原則 3223323srootisrtiovovaloal 3223tisrtioaloal ootisrtiovoaloal32323 322323srootisrtiovv

11、oaloal otisrtiooaloal32323 xxxxoaltisrsrtioxoxal3322121332)()21 (二 影響置換型固溶體固溶度的因素 1 離子尺寸 15%規(guī)律：(r1-r2)/r1 當(dāng)溶質(zhì)和基質(zhì)的原子半徑相對差值超過14%15%時(shí)尺寸因素不利于固溶體的生成。 尺寸效應(yīng)是生成置換固溶體的必要條件系統(tǒng)離子 半徑/nm半徑差/nm(r1-r2)/r1/%固溶情況mgo-nio mg2+ni2+6.67.00.45.7連續(xù)固溶體nio-caoca2+10.03.030.0有限固溶體mgo-beo be2+2.73.959.0很有限固溶體beo-cao7.373.0一個(gè)中間

12、化合物bao-beoba2+13.610.980.0三個(gè)中間化合物 e=-ar-1+br-n a：馬德侖常數(shù) r：原子間距 b：排斥能系數(shù) n：大約為10 核間距減小晶體結(jié)構(gòu)受到破壞2 離子價(jià) 電中性原理：晶體在總體上保持電中性。 等價(jià)置換： 復(fù)合置換：na+si4+ ca2+al3+ (ca1-xnax)(al2-xsi2+x)o8 離子價(jià)相同或同號離子的離子價(jià)總和相同時(shí)生成連續(xù)固溶體。 異價(jià)置換：clnasnaclclkkcl)(clnanasnaclclvcacacl2)(2 離子價(jià)差對固溶度和生成中間化合物傾向的影響： mgo-al2o3 有限固溶體， 一個(gè)中間化合物 mgo-tio2

13、 不互溶 三個(gè)中間化合物 li2o-moo3 不互溶 四個(gè)中間化合物3 場強(qiáng)因素 電場強(qiáng)度：z/d2 z：正離子的價(jià)數(shù)；d：正、負(fù)離子半徑之和。 離子場強(qiáng)差：(z/d2) 對于氧化物，正離子場強(qiáng)差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶體。4 電負(fù)性相近原則 電負(fù)性差值大于0.4，生成固溶體可能性小 雜質(zhì)原子傾向于占據(jù)電負(fù)性相近的原子所占據(jù)的格點(diǎn)位置。 (ag1-xnax)(br1-ycly) 如果雜質(zhì)原子電負(fù)性具有中間值，進(jìn)入何種位置取決于幾何結(jié)構(gòu)因子。 (mg2-2xfe2x)(si1-ygey)o45 晶體結(jié)構(gòu)因素 晶體結(jié)構(gòu)相似有利于生成置換固溶體 pbtio3和pbzro3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

14、，形成連續(xù)鈣鈦礦固溶體pbzrxti1-xo3 晶體結(jié)構(gòu)不相似只能生成有限固溶體習(xí)題 1.用缺陷反應(yīng)方程式描述生成f色心的機(jī)理。 vev.vakcl(s)v.av.akcl(s)氣)a(clclclkclkclk2. 寫出下列過程的缺陷方程和固溶反應(yīng)方程式：(1)少量tio2溶入znfe2o4,高價(jià)的ti4+取代fe3+,生成金屬不足置換固溶體。 (2)ag2s溶于富agbr相區(qū)。形成非金屬不足置換固溶體。422x-2x- 1422 422)(feznznfe)1 (tio2 42znfe2tio (1)otioxxovtioxoznfe)()21 (2agbr)2(2122xxbrbrags

15、bragagbrxsxagvsagsag6 置換型固溶體的生成機(jī)制 （1）等價(jià)等數(shù)置換固溶體 al2o3 2alcr+3oo xal2o3+(1-x)cr2o3 =al2xcr2(1-x)o3 (2)異價(jià)不等數(shù)置換固溶體(空位機(jī)構(gòu)） 低價(jià)正離子置換高價(jià)正離子 cao cazr+vo+oo 高價(jià)正離子置換低價(jià)正離子 al2o3 2almg+ vmg +3oo 32ocr 2zro mgo（3）異價(jià)不等數(shù)置換固溶體(填隙機(jī)構(gòu)） 高價(jià)陽離子置換低價(jià)陽離子 2zro2 2zry+3oo+oi 低價(jià)正離子置換高價(jià)正離子 2cao cazr+cai+2oo (4)異價(jià)等數(shù)置換固溶體(變價(jià)機(jī)構(gòu)） 對于易變價(jià)

16、金屬置換 v2o5+2tio2 2vti+2titi+8oo+1/2o2(g) li2o+2nio+1/2o2(g) 2lini+2nini+4oo 32oy 2zro2tio nio（5）異價(jià)等數(shù)置換固溶體（補(bǔ)償機(jī)構(gòu)） al2o3 + v2o5 2alti+2 vti +8oo li2o+nb2o5 2liba+2nbti +6oo 2tio3batio習(xí)題 1. 寫出下列固溶反應(yīng)的缺陷方程和固溶反應(yīng)方程式： （1）少量nio溶于mgo;(2)少量cr2o3溶于al2o3;(3)少量pbzro3溶于pbtio3.onimgmgoxxnioonimgonioxxomg)()1 (13.寫出下列

17、復(fù)合置換固溶反應(yīng)的缺陷方程和復(fù)合置換固溶反應(yīng)方程式：（1）鈉長石naalsi3o8和鈣長石caal2si2o8生成連續(xù)固溶體斜長石ca1-xnaxal2-xsi2+xo8。（2）塞侖是以si3n4為基質(zhì)的al2o3固溶體82218228382283)1 (82osialnacaosicaalxoxnaalsiosisialnaosicaalonaalsixxxxosialalcaxxxxnsinsionalsinsixoxalvvoalnsioal34423343324332)1 ( 32習(xí)題在氧化鋁中摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)分別為0.5%的nio和0.02%的cr2o3,制成金黃色的人造黃玉，經(jīng)分析是

18、形成了置換型固溶體。試寫出固溶反應(yīng)式和人造黃玉的固溶分子式。xxxxooalalonicraloalxoxcrxniovocrnioalocrnio3224232323232)21 (252227 非化學(xué)計(jì)量化合物 (1)晶體點(diǎn)缺陷與非化學(xué)計(jì)量化合物 本征缺陷不影響化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系 schottky, frankel缺陷只有結(jié)構(gòu)缺陷，無組成缺陷。 雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的填隙和空位缺陷會導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離。 環(huán)境氣氛影響化學(xué)組成的改變，產(chǎn)生填隙和空位缺陷會導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離。（2）陰離子空位(maxb-x)型非化學(xué)計(jì)量化合物 (1-x)nacl+xna(g)=nacl(1-x) 異價(jià)不等數(shù)置換發(fā)生在

19、同一種元素不同價(jià)態(tài)離子中 (1-2x)tio2+xti2o3=tio(2-x) 2tio2 2tio(2-x)+xo2(g) oo =vo+2e+1/2o2(g) 氧分壓較低時(shí)得到 灰黑色非化學(xué)計(jì)量 化合物，產(chǎn)生色心。 ootiovtitiooti322326122122 2oooooopvvnonpvk（3）陽離子填隙(ma+yxb)型非化學(xué)計(jì)量化合物 在無氧條件下， xzn(g)+zno=zn(1+x)o 假設(shè)zni完全電離 zn(g) zni+2e， zno312zniznipznpnznk在有氧條件下 zn(g)+1/2o2=zno xzn(g)+zno=zn(1+x)o 假設(shè)zni完

20、全電離 zn(g) zni+2e，2/121oznppk zno312zniznipznpnznk6/12/122oioznpznpp假設(shè)zni只發(fā)生一級電離 zn(g) zni+e zno21zniznipznpnznk4/12/12/12221oioznoznpznppppk電導(dǎo)率n；n=zni lg lgpo2作圖證明為單電荷填隙鋅 zno(s)=zni +e+1/2o2(g)4/12op(4)缺陷能級 施主缺陷與施主缺陷能級 zn(g) = zni+e 受主缺陷與受主缺陷能級 nini= nini+h (5) 氧化鋅氣敏材料的研制 e+h=02322/1222ooealznooalozn oznohliznooligo222)(2/122練習(xí) 1 在還原性氣氛中，氧化鋅被鋅還原成金屬過剩化合物 2在還原性氣氛中，氟化鈣被金屬鈣還原成金屬過?；衔?寫出上述缺陷反應(yīng)方程式和類化學(xué)反應(yīng)方程式并判斷上述化合物是何種類型半導(dǎo)體？(6)陰離子填隙（maxb+y）型非化學(xué)計(jì)量化合物 1/2o2(g)=oi oi=oi+h oi=oi+h 即1/2o2(g)= oi+2h uo2+y/2o2=uo2+y oipo21/6 houooi22/1 22(7)陽離子空位（ma-yxb）型非化學(xué)計(jì)量化合物