酯基季銨鹽的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景

1、精細(xì)化工作業(yè) 酯基季銨鹽表面活性劑的發(fā)展與應(yīng)用 酯基季銨鹽的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景· 關(guān)鍵詞：酯基季銨鹽,陽離子衣物柔軟劑,生物降解· 摘要：· 陽離子衣物柔軟劑的主要原料及活性成分將會(huì)是新一代的酯基季銨鹽。酯基季銨鹽由于其具有優(yōu)異的生物降解性因而對(duì)環(huán)境友好，將會(huì)替代傳統(tǒng)的雙長鏈烷基季銨鹽(如dhtdmac等)。該文回顧了陽離子衣物柔軟劑的發(fā)展歷史，介紹了新型的酯基季銨鹽的品種、結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，并對(duì)酯基季銨鹽的研究和應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。· 內(nèi)  容：· 衣物柔軟劑是一種能賦予衣物和織物在穿著和使用時(shí)有柔軟愉悅感覺的日用化工產(chǎn)品。

2、它是隨著合成洗滌劑的發(fā)展而漸漸從紡織品工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)入普通百姓家庭，成為人們?nèi)粘Ｒ挛锵礈熳o(hù)理用品。到20世紀(jì)80年代，衣物柔軟劑已經(jīng)發(fā)展成為西方發(fā)達(dá)國家的家庭常備的家用洗滌護(hù)理用品。1國外發(fā)展概況 織物柔軟劑活性物最具代表性的產(chǎn)品是季銨鹽類陽離子表面活性劑，使用最多的是雙十八烷基二甲基氯化銨(dodmac)或稱雙氫化牛脂基二甲基氯化銨(dhtdmac)。 國外自20世紀(jì)50年代開始銷售和使用柔軟劑。1981年美國柔軟劑銷量45萬t，人均消費(fèi)量23 kg；德國41萬t，人均64 kg；1991年法國142萬t，人均57 kg；英國l94萬t，人均64kg；1995年日本239萬t，人均26kg。19

3、91年歐洲柔軟劑銷量89萬t，人均消費(fèi)量6 kg；德國消費(fèi)量大減，為l55萬t，人均l.9 kg；而西班牙和比利時(shí)銷量則大增，其中西班牙銷量239萬t，人均消費(fèi)量83kg；人均消費(fèi)量最多的是比利時(shí)，達(dá)92kg。至l986年世界柔軟劑的總產(chǎn)量已超過200萬t。 自1986年以來，世界柔軟劑市場(chǎng)發(fā)生了顯著的變化，在產(chǎn)品創(chuàng)新方面取得了較大的進(jìn)展。首先是濃縮型產(chǎn)品出現(xiàn)，而以往大多數(shù)產(chǎn)品的活性物含量只有35。l979年德國首次推出活性物含量3倍于普通柔軟劑的濃縮型產(chǎn)品，l984年美國推出濃縮產(chǎn)品，l988年日本推出濃縮產(chǎn)品，l990年德國與荷蘭推出酯基酰胺季銨鹽替代品，1992年美國再次推出新型濃縮品。

4、其次是柔軟劑的活性物也由過去單一的dhtdmac，轉(zhuǎn)變?yōu)楦嗟男禄钚晕铩?988年開始，濃縮型柔軟劑占領(lǐng)了歐洲大部分市場(chǎng)，隨之日本與美國相繼盛行。在歐洲濃縮產(chǎn)品比例：奧地利占60，比利時(shí)占32，德國占57，法國占37，荷蘭占36，主要廠商p&g、聯(lián)合利華、漢高占有市場(chǎng)銷售額的三分之二。1992年美國流行的濃縮品是含活性物20，該產(chǎn)品占美國液體產(chǎn)品的17，至1993年己達(dá)35。主要廠商p&g公司柔軟劑市場(chǎng)占有率50，聯(lián)合利華公司占25。日本柔軟劑產(chǎn)品以液體型為主，片狀產(chǎn)品數(shù)量有限，液體產(chǎn)品中普通型與濃縮型各占一半，活性物含量l0l5。l993年日本市場(chǎng)上塑瓶裝濃縮型占424，塑

5、瓶裝普通型占423。2007年日本的柔軟劑銷量達(dá)到26萬t，70為濃縮型產(chǎn)品，相比2006年增長超過10，主要廠商是花王和獅子-5可克蘇公司。2國內(nèi)發(fā)展概況 在我國，較早出現(xiàn)在市場(chǎng)上的是廣州油脂化工廠于l982年推出的天麗牌防塵柔軟劑，其后上海合成洗滌劑三廠、五廠和北京日化廠，天津合成洗滌劑廠相繼推出了各自的衣物柔軟劑。l987年我國衣物柔軟劑的總產(chǎn)量僅為300噸。經(jīng)過20多年的發(fā)展，衣物柔軟劑的全國年銷售量由最初的不足300噸增長到現(xiàn)在的近l5萬t。特別是2004年來，隨著人們生活水平和消費(fèi)能力的提高，中國衣物柔軟劑市場(chǎng)的年增長率在20以上，呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的勢(shì)頭和趨勢(shì)，市場(chǎng)潛力巨大，前景看好

6、。 目前，國內(nèi)市場(chǎng)上銷售的衣物柔軟劑主要以dhtdmac和酯基季銨鹽這兩種陽離子季銨鹽為主，從市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品看，可以分為3種類型： (1)以金紡、柔麗、藍(lán)月亮、開米、衛(wèi)新和立白為代表的全國范圍內(nèi)銷售的品牌，這也是國內(nèi)生產(chǎn)銷售量較大的幾個(gè)品牌。 (2)以斧頭、雪湖灣、威沽、光漂和保潔麗為代表的廣東品牌，以廣東省及香港地區(qū)銷售為主，由于這個(gè)區(qū)域是國內(nèi)柔軟劑使用普及最好的地區(qū)，因此這些廠家的產(chǎn)銷量也比較大。 (3)以碧珍、綠傘、洛娃、妙管家和正章為代表的區(qū)域性品牌，分別在中國北方及華東地區(qū)形成自己的銷售范圍，此外，還有一些大賣場(chǎng)以oem形式銷售自有品牌。衣物柔軟劑是賦予纖維以柔軟、平滑和抗靜電的化

7、學(xué)物質(zhì)。從柔軟劑的用途上劃分為兩大類：纖維制造加工過程中所使用的工業(yè)柔軟劑和家庭洗衣時(shí)所用的家用柔軟劑。隨著家用洗衣機(jī)的普及和合纖及其混紡織物的增加，對(duì)織物柔軟劑的需求日益增長。大部分合纖織物和純毛、棉絨織物，經(jīng)過反復(fù)洗滌后逐漸變硬、手感粗糙、穿著不舒適，甚至產(chǎn)生靜電吸塵、冒火花現(xiàn)象。為了克服這些缺點(diǎn)，早在20世紀(jì)50年代國外就開發(fā)了衣物柔軟劑。至今大部分織物柔軟是在衣物最后漂洗過程中加入，所謂單功能柔軟劑；也有一些是配加在洗滌劑內(nèi)構(gòu)成洗滌與柔軟一次完成的雙功能柔軟劑。衣用柔軟劑不僅應(yīng)具備柔軟性能，而且還要具備抗靜電作用、抗硬水作用、保溫作用以及不損傷衣物、使用方便等特性。當(dāng)今最廣泛使用的柔軟

8、劑均屬表面活性劑，其中最主要的為陽離子表面活性劑。目前國內(nèi)衣物柔軟劑中使用量最大的陽離子表面活性劑是雙氫化牛脂基二甲基季銨鹽(dhtdmac)雖然其使用效果較好，但也存在一些問題。如：它的生物降解性較差，可能會(huì)造成對(duì)環(huán)境的影響。目前在歐洲和北美地區(qū)，dhtdmac已基本被淘汰，代之以生物降解性更好的陽離子表面活性劑，如：deedmac，heq，teaq和eaaq等。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下： (1)雙氫化牛脂基季銨鹽dhtdmac         主要原料：雙長鏈烷基叔胺、氯甲烷(2)三乙醇胺型酯基季銨鹽teaq &#

9、160;     主要原料；三乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯(3)雙酯基丙基季銨鹽heq    主要原料：二甲胺基丙二醇、脂肪酸、氯甲烷 (4)甲基二乙醇胺型雙酯基季銨鹽deedmac         主要原料：甲基二乙醇胺、脂肪酸、氯甲烷(5)雙酰胺羥乙基季銨鹽daet        主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯(6)酰胺酯基季銨鹽eaaq     

10、0;   主要原料：胺丙基甲基乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯(7)酰胺咪唑啉型季銨鹽      主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯 在中國，環(huán)境問題日益受到政府和人民群眾的重視，生物降解性更好的陽離子表面活性劑將會(huì)如雨后春筍般地被開發(fā)出來，被應(yīng)用到衣物柔軟利幣。習(xí)題是如何解決好生物降解性與產(chǎn)品穩(wěn)定性之間的矛盾。 隨著生活水平的日益提高，人們對(duì)穿著衣飾的要求已從單純的實(shí)用型向美化型發(fā)展，不僅要求織物吸濕、透氣、穿著舒服，而且追求織物具有柔軟、滑爽、飄逸的風(fēng)格。因此紡織品后整理，尤其是柔軟整理，日益引起人們的重視。特別是合成纖維的發(fā)展，

11、使得柔軟整理更顯得重要，因?yàn)橐话愫铣衫w維的手感都比天然纖維差，更需要用柔軟劑來改善。目前國內(nèi)廣泛使用的柔軟劑以雙長鏈烷基季銨鹽為主。由于它生物降解差，又不易配制成高濃度的產(chǎn)品，且生產(chǎn)成本較高，在污水處理中還易被污泥吸附而造成環(huán)境污染，而新產(chǎn)品雙長鏈酯基季銨鹽可以克服這些缺點(diǎn)，是一種市場(chǎng)前景看好的綠色柔軟劑。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，這種新綠色環(huán)保型柔軟劑越來越受到人們的青睞。雖然酯基季銨鹽具有多種優(yōu)點(diǎn)，但是在市場(chǎng)推廣中仍然存在一定的阻力。(1)產(chǎn)品的自身原因 原料的價(jià)格導(dǎo)致產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較高。國內(nèi)油脂的價(jià)格偏高，主要的油脂和下游衍生物，特別是脂肪酸需要從國外大量進(jìn)l：3；

12、另外國內(nèi)的乙醇胺的價(jià)格較高，主要原因是上游原料環(huán)氧乙烷的價(jià)格同國外相差較大。最終原因都是由于石油資源的日益緊張。石油資源匱乏，需要尋找替代能源，促進(jìn)了生物柴油的發(fā)展，從而需要大量油脂；石油資源匱乏，造成煉油企業(yè)成本增加，相應(yīng)的是石化原料如乙烯等價(jià)格上揚(yáng)。由于以上原因?qū)е抡麄€(gè)產(chǎn)品的性價(jià)比競爭力不明顯。因此，原料生產(chǎn)廠家在保證產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，需要再考慮生產(chǎn)成本的控制，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)品的競爭力。 (2)國家的政策傾向 國際上表面活性劑行業(yè)一直強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展，致力于新型“綠色”表面活性劑的開發(fā)。國內(nèi)表面活性劑行業(yè)緊跟世界發(fā)展潮流，在新型綠色表面活性劑的研究開發(fā)方面做了大量工作，取得了明顯的進(jìn)步。以

13、雙氫化牛脂基季銨鹽dhtdmac為活性物的柔軟劑目前在我國的紡織工業(yè)中仍在廣泛使用，甚至還有部分出1：3。由于其生物降解性、抗靜電性差，不易于制成高濃度的產(chǎn)品，生產(chǎn)成本較高，在污水處理中易被污泥吸附而造成環(huán)境污染，所以早在20世紀(jì)90年代初，德國等國家就已經(jīng)停止使用。2003年10月29日，歐盟通過了關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制的法規(guī)，簡稱“reach”法規(guī)。其中關(guān)于表面活性劑部分做了嚴(yán)格限制，降解性和毒性成為重要指標(biāo)。面對(duì)歐盟reach法規(guī)，開發(fā)生產(chǎn)dhtdmac替代物已刻不容緩。而新一代對(duì)環(huán)境友好的酯基季銨鹽柔軟劑雙長鏈酯基季銨鹽，因可生物降解，可以克服這些缺點(diǎn)，代表了柔軟劑的發(fā)展方向

14、，其在歐洲市場(chǎng)上的占有率已超過80，主要的原料供應(yīng)商為clariant，stepan、cognis和degussa等跨國公司。因此，國家應(yīng)該出臺(tái)相應(yīng)的政策法規(guī)，限制對(duì)環(huán)境不友好柔軟劑的生產(chǎn)，鼓勵(lì)新型環(huán)保型柔軟劑的研究和生產(chǎn)，以適應(yīng)整個(gè)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。相應(yīng)的行業(yè)協(xié)會(huì)組織也要向上級(jí)國家主管部門提供建議，盡早地促進(jìn)國家相關(guān)法規(guī)的頒布和實(shí)施。 飛翔化工(張家港)有限公司作為中國陽離子表面活性劑的龍頭企業(yè)，其所承擔(dān)的國家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目一無溶劑連續(xù)季銨化技術(shù)的研究和開發(fā)”已經(jīng)取得了良好的進(jìn)展，并且已經(jīng)在酯基季銨鹽的合成中進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)，顯示出良好的應(yīng)用前景，相比于傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)

15、： (1)工藝過程實(shí)現(xiàn)零排放 無溶劑連續(xù)季銨化清潔生產(chǎn)工藝過程實(shí)現(xiàn)零排放，整個(gè)工藝過程密閉，為閉路循環(huán)工藝技術(shù)，不與外界環(huán)境接觸，不向環(huán)境排放有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好。 (2)工藝節(jié)能效率高 季銨化采用無溶劑連續(xù)工藝，由于反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)器能耗降低；無溶劑參加反應(yīng)，避免了溶劑需要吸收的熱量，與傳統(tǒng)的間歇法有溶劑季銨化工藝相比較，節(jié)能2030。 (3)工藝適用范圍廣 由于陽離子表面活性劑產(chǎn)品多種多樣，目前所開發(fā)的工藝只是針對(duì)酯基季銨鹽產(chǎn)品，季銨化原料為硫酸二甲酯，因此若采用其他季銨化原料，如：氯甲烷、氯化芐、硫酸二乙酯，必將產(chǎn)生不同的產(chǎn)品組合，對(duì)其他現(xiàn)有工業(yè)化陽離子表面活性劑產(chǎn)品的季銨化技術(shù)具有指導(dǎo)

16、意義，將有力地推動(dòng)整個(gè)表面活性劑行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。季胺化反應(yīng)方法和研究進(jìn)展季銨鹽中由于含有季銨基甚至有的還含有雙鍵，故可以和諸多的不飽和單體共聚，在水溶液中帶正電荷，生成陽離子型或兩性離子型水溶性聚合物，很容易吸附于固一液或固一氣界面上而被用作絮凝劑、抗靜電劑、導(dǎo)電紙涂層及油田化學(xué)劑。另外，在現(xiàn)代社會(huì)中，表面活性劑的應(yīng)用日趨廣泛，季銨鹽類表面活性劑具有重要的用途，此外也可被用作柔軟劑、抗靜電劑、顏料分散劑、礦物浮選劑和瀝青乳化劑、金屬緩蝕劑及相轉(zhuǎn)移催化劑等，在紡織印染、塑料加工、醫(yī)療衛(wèi)生、日用化工、石油化工、金屬加工等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。來源：中國化工信息   &#

17、160;隨著季銨鹽的研究和開發(fā)，季胺化反應(yīng)的應(yīng)用必將更加廣泛。本文介紹了近幾年國內(nèi)外有關(guān)季胺化反應(yīng)的一些方法及其研究進(jìn)展情況。    1 季胺化反應(yīng)的方法和研究進(jìn)展    能夠合成季銨鹽的反應(yīng)就是季胺化反應(yīng)。過去幾年，大部分是通過簡單的合成反應(yīng)獲得季銨鹽，例如，在乙酸乙酯作溶劑的條件下與三乙胺混合加熱、回流、攪拌進(jìn)行季胺化反應(yīng)得到三乙基對(duì)(鄰)硝基芐基氯化銨；以n-乙基苯胺為原料，經(jīng)羥乙基化、氯乙基化、季銨化合成n-苯基-n-乙基氨基乙基三甲基氯化銨；通過-氯丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和n,n-二甲基芐基胺

18、的季銨化反應(yīng)合成了帶有芐基三甲基-硅丙基氯化銨側(cè)基的聚硅氧烷；用雌二醇經(jīng)溴乙基化、咪唑乙基化、季胺化和水解反應(yīng)，合成一類新型的取代苯甲基雌甾咪唑鎓鹽；由1,3,5-三甲基-2,4,6-三(咪唑甲基)苯與1,3,5-三(溴甲基)苯直接合成了洞狀咪唑鎓環(huán)番3(c30h33n63+·b-3·3h2o)等。    除此之外，季銨鹽廣泛應(yīng)用于工業(yè)。如作為表面活性劑：以脂肪酸和二乙烯三胺為原料，經(jīng)過?；铜h(huán)化制得中間體2-羥基酰胺乙基咪唑啉，利用硫酸二甲酯活潑的甲基對(duì)咪唑啉環(huán)上的氮原子進(jìn)行季胺化反應(yīng)，生成季銨鹽型陽離子咪唑啉表面活性劑；作為殺菌劑

19、，分別以ch3cl及環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)叔胺為主要原料，得到c8-10雙烷基二甲基季銨鹽及季銨鹽類陽離子聚合物殺菌劑；作為電解質(zhì)，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，1,4二氧六環(huán)為溶劑，合成了兩種季銨化陽離子聚電解質(zhì)聚丙烯酰胺甲基二羥乙基芐基氯化銨和聚丙烯酰胺丙基三甲基硫酸單甲酯化銨-苯乙烯；還有其他方面的應(yīng)用，如合成一系列水溶性兩性纖維素衍生物等。    最近幾年，季胺化反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域更廣，原料及產(chǎn)品更加多元化，取得很大的進(jìn)展。    (1)合成方法的多樣化。例如，采用自由基共聚法，用甲基丙烯酸甲酯(mma)對(duì)其改性，得到共聚

20、物p(4 vp mma)，再將共聚物與正溴辛烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到線形的、水不溶聚電解質(zhì)。利用接枝反應(yīng)，淀粉接枝聚丙烯酰胺，經(jīng)胺甲基化、磺化和季胺化反應(yīng)制得強(qiáng)陽離子型兩性絮凝劑。    (2)合成綠色化學(xué)產(chǎn)品。例如離子液體，離子液體包括兩大類：一類是簡單的鹽，由有機(jī)陽離子和陰離子組成，有機(jī)陽離子通常包括有季銨陽離子、季磷鹽陽離子、雜環(huán)芳香化合物及天然產(chǎn)物的衍生物等，其中常見的是咪唑鹽，通過季胺化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。如1-(2-氰乙基)咪唑與,-二鹵代烴、二溴芐及三溴芐選擇性地發(fā)生季胺化反應(yīng)，制備了3個(gè)系列咪唑衍生物；

21、幾種季銨鹽或鋰亞(氟仿砜)吡唑鹽(tfsi)被溶化了入n,n,n,n-己氨基tfsi離子液體，得到一些不對(duì)稱的季銨鹽。另外，利用季銨鹽進(jìn)行有機(jī)改性的有機(jī)蒙脫土是環(huán)境友好的催化劑。    (3)產(chǎn)品的性能及應(yīng)用進(jìn)一步的提高。如季胺化改性氨基硅油具有殺菌、抑菌能力；部分丙烯酸化和季銨化的酚醛環(huán)氧樹脂是一種新型的水顯影的阻焊劑；季銨型陽離子淀粉除造紙外，在水及廢水純化、紡織上也有應(yīng)用；制備了不同的聚合物相轉(zhuǎn)移催化劑；合成硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽(eqdms)的優(yōu)良新型柔軟劑；合成及應(yīng)用織物抗菌整理劑有機(jī)硅季銨鹽asqa；氯甲基化聚苯乙烯樹脂與不同的叔胺反應(yīng)制備了

22、含不同季銨基團(tuán)的強(qiáng)堿樹脂；合成陽離子雙酯表面活性劑氯化2,3-二(硬脂酰氧基)丙基三甲基銨(cdesa)，合成了一種新型雙子苯并咪唑表面活性劑，因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有一些特殊的性質(zhì)，可以在涂料潤濕劑和乳化劑中應(yīng)用；有機(jī)陽離子酸和季銨鹽的混合物被使用了作為載體為果糖的提取等等。    近幾年，國際上也有利用季胺化反應(yīng)合成不同用途的季銨鹽，如對(duì)液態(tài)乙苯有氧化作用的季銨鹽，對(duì)合成1-苯基-2-(三甲代甲硅烷基)乙炔與芳香醋醛的辛可寧反應(yīng)有催化作用，作為氰化物離子運(yùn)輸?shù)拇髩K液體膜，不滲透性的抗化劑，聚合物黏土，抗大腸埃希氏菌的季銨鹽，由手性季銨鹽合成一種高效率的催

23、化劑甲基氮酸硅酯等。    2 結(jié)語    本文通過介紹近幾年國內(nèi)外合成不同用途的季銨鹽的方法及其進(jìn)展的情況，由此可知，季胺化反應(yīng)具有非常好的發(fā)展前景，無論是合成的產(chǎn)品或通過它改性的物質(zhì)，在化學(xué)試劑或工業(yè)上都有很高的利用價(jià)值，并且同當(dāng)今的有機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)吻合，有利于課題的延續(xù)發(fā)展。畢業(yè)論文答辯開場(chǎng)白尊敬的主持人、評(píng)委老師：早上好，我是09春行政管理本科的學(xué)生xxx。我的畢業(yè)論文題目是論我國城市公共物品及其供給，指導(dǎo)老師是xxx老師。我的論文從確定題目、擬定提綱到完成初稿、二稿、三稿到最后的定稿，得到了x老師的精心指導(dǎo)，使我很快掌握了論文的寫作方法，并在較短的時(shí)間內(nèi)完成了論文的寫作。不論今天答辯的結(jié)果如何，我都會(huì)由衷的感謝指導(dǎo)老師的辛勤勞動(dòng)，感謝各位評(píng)委老師的批評(píng)指正。首先，我想談?wù)勥@個(gè)畢業(yè)論文設(shè)計(jì)的目的及意義。隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化的突飛猛進(jìn),國家之間的經(jīng)濟(jì)界限漸趨模糊,但卻使國家次級(jí)的經(jīng)濟(jì)形式城