第九章 高溫腐蝕

1、 高溫腐蝕1 1. . 金屬高溫氧化的熱力學基礎2 2. . 金屬氧化膜的性質3 3. . 金屬氧化的動力學和機理4 4. . 影響金屬氧化速度的因素前言金屬與其周圍的氣態(tài)存在熱不穩(wěn)定性，隨溫度升高，不穩(wěn)定性加速，引起金屬與氣體相互反應，生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質中的氣相或凝聚相物質發(fā)生化學反應而遭受破壞的過程稱為高溫氧化。金屬的高溫腐蝕遍及國民經(jīng)濟的各個領域（1）化學工業(yè)中的高溫過程：如生產(chǎn)氨水和石油化工等領域產(chǎn)生的氧化。（2）金屬生產(chǎn)和加工過程中，如熱處理中碳氮共滲和鹽浴處理易產(chǎn)生增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕（3）含有燃燒的過程：如發(fā)動機、燃氣輪機、焚

2、燒爐等產(chǎn)生的復雜氣氛高溫氧化、高溫高壓水蒸氣氧化和熔融鹽腐蝕（4）核反應堆運行領域，煤的氣化和液化產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕（5）航空領域：宇宙返回艙、航空高溫合金又稱超合金，使用溫度范圍為5501100C。英國于40年代最早研制成鎳基合金尼蒙尼克75，用作燃氣渦輪發(fā)動機的渦輪葉片材料。19451975年，高溫合金有了很大發(fā)展，渦輪進口溫度平均每年提高15C（渦輪前溫度每提高100C，能使發(fā)動機推力增加15）。鎳基鑄造合金的高溫強度高，組織比較穩(wěn)定，熱疲勞性能好，是制造渦輪工作葉片和導向葉片的理想材料。從60年代初發(fā)展定向凝固鑄造渦輪葉片以來，由于消除了垂直于應力方向的橫向晶界，葉片的熱疲勞壽命提高大

3、約8倍，蠕變斷裂壽命提高2倍多，塑性提高4倍。 定向凝固單晶渦輪葉片則完全消除了晶界，與普通鑄造渦輪葉片比，工作溫度提高近100C。殲10發(fā)動機渦輪葉片高溫腐蝕的分類（1）按腐蝕介質的狀態(tài)高溫氣態(tài)腐蝕高溫液態(tài)腐蝕高溫固體介質腐蝕（2）按環(huán)境介質的狀態(tài)高溫氧化高溫氣體腐蝕干腐蝕燃氣腐蝕研究高溫腐蝕的意義（1）有助于了解各種金屬及其合金在高溫不同介質中的腐蝕行為（2）掌握腐蝕產(chǎn)物對金屬性能破壞的規(guī)律（3）成功地進行耐蝕合金的設計1. 金屬高溫氧化的熱力學基礎一、高溫氧化的熱力學可能性與方向性1、高溫氧化可能性（1）熱力學可能性判據(jù)：任何自發(fā)進行的反應系統(tǒng)吉布斯自由能變化值G必須降低。用G判據(jù)來判斷

4、反應的方向：(G)T,P 0(G)T,P 0(G)T,P 0自發(fā)過程平衡過程非自發(fā)過程+ RTln （2）高溫氧化的可能性判定M+O2MO2 (高溫)反應過程的自由能變化金屬M的活度金屬氧化物的活度氣相中的氧分壓1P O 21PO 2= 4.575T(lgP O 2 /P O 2 )G T = RTln+ RTln 21P O 21PO= 4.575T(lgP O 2 /P O 2 )G T = RTlnPO 2 氧化物的分解壓P O 2 氣相中的氧分壓根據(jù)氧化物分解壓和氣相中氧分壓的相對大小判斷氧化反應的可能性P O 2 PO 2 ，GT 0 金屬能夠發(fā)生氧化。P O 2 = PO 2 ，G

5、T = 0 反應達到平衡。P O 2 0 金屬不能發(fā)生氧化，氧化物分解（3）金屬氧化物的分解壓2分解壓值較大的氧化反應可直接通過實驗測出分解壓值較小的，通過熱力學數(shù)據(jù)計算：可知在給定溫度下，氧化反應的標準自由能變化與分解壓之間有以下關系已知給定溫度T時的 G PO 2G T 圖（4）1944年，Ellingham編制了一些氧化物的可以用金屬氧化物的G T關系來判斷氧化的可能性G T平衡圖(是高溫氧化體系的相圖)，可以直接讀出任何給定溫度下金屬氧化反應的 G 值。G 值越負，金屬的氧化物越穩(wěn)定，即圖中線的位置越低，氧化物越穩(wěn)定；可以預測一種金屬還原另外一種金屬氧化物的可能性。將上兩式相減得：Al

6、2O3的穩(wěn)定性FeOAl、Cr、Si耐熱鋼中的主要合金元素氧化膜中的FeO 可被Al還原生成Al2O3TG 添加平衡氧壓的金屬Mg在1000時的平衡氧壓金屬Al在1500時的平衡氧壓G T平衡圖的作用可以直接讀出任何給定溫度下，金屬氧化反應的G值。可以判斷金屬氧化物在標準狀態(tài)下的穩(wěn)定性，以及一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性可直接讀出氧化物的分解壓2、金屬氧化物的穩(wěn)定性物質在一定溫度下都有一定的蒸氣壓。金屬氧化物的蒸發(fā)熱越大，則蒸氣壓越小，該固體氧化物越穩(wěn)定。（MoO3）有些金屬的熔點雖高，但其氧化物的熔點較低，當溫度超過氧化物的熔點時，氧化物處于液態(tài)，也無保護性。有時還會加速金屬的腐蝕。(

7、V2O5)2. 金屬氧化膜的性質一、金屬表面上的膜金屬高溫氧化后會在表面形成一層氧化膜，通常稱為氧化皮或銹皮。其厚度可在較寬的范圍內變化。按照膜的厚度，將金屬氧化膜分為三類：厚膜：膜厚 500nm，肉眼可見。如Fe在900空氣中的高溫氧化中等厚度的膜：厚度為40500nm，可通過金屬表面上的干擾色顯現(xiàn)出來薄膜：不可見，膜厚 1，此比值稱為P-B比，用 r 表示VOxVMM MnA OxM Mm Ox=r =（1）r 1，金屬氧化膜受壓應力，具有保護性。（2）r 1，金屬氧化膜受拉應力，不具有保護性或保護性差（MgO）氧化物和金屬的體積比 (P-B比)2、氧化膜的保護性氧化膜的保護性取決于以下因

8、素：膜的完整性：P-B比在12之間必要條件膜的致密性：膜的組織結構致密膜的穩(wěn)定性：熱力學穩(wěn)定性要高，熔點要高，蒸氣壓要低膜的附著性：附著性要好，不易剝落膨脹系數(shù)：膜與基體的膨脹系數(shù)越接近越好膜中的應力：膜中的應力要小3 .金屬氧化的動力學和機理一、金屬高溫氧化的基本過程（1）第一步：氣體在金屬表面上吸附（2）氧溶解于金屬中，進而在金屬表面形成氧化物薄膜（3）膜的成長，即氧化反應的繼續(xù)：反應能否繼續(xù)進行取決于兩個因素界面反應速度：包括金屬氧化物及氧化物氣體兩個界面上的反應速度參加反應的物質通過氧化膜的擴散和遷移速度金屬氧化反應的主要過程1）金屬離子和氧通過氧化膜的擴散驅動力 當氧化膜很薄時，反應

9、物質擴散的驅動力是膜內外的電位差 當膜較厚時，膜內的濃度梯度引起遷移擴散2）金屬離子和氧通過氧化膜的擴散途徑金屬離子單向向外擴散，在氧化膜-氣體界面上進行反應。如Cu的氧化氧單向向內擴散，在氧化膜-氣體界面上進行反應。如Ti、Zr的氧化金屬離子向外擴散，氧向內擴散，在氧化膜中相遇進行反應。如Co的氧化二、金屬氧化的動力學規(guī)律：1、氧化速度的表示：（1）用單位面積上的增重W (mgcm2)來表示。（2）用氧化膜的厚度 y 的變化來表示。氧化膜的生長速率，即單位時間內氧化膜的生長厚度可用dydt表示。2、氧化動力學規(guī)律：金屬氧化膜的動力學規(guī)律與金屬種類、溫度和氧化時間有關。恒溫力學曲線：恒溫下測定

10、氧化過程中氧化膜增重W或厚度y與氧化時間t的關系曲線。膜厚隨時間的變化（1）直線規(guī)律純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律表面氧化膜多孔，不完整，對金屬進一步氧化沒有抑制作用；或者在反應期間生成氣相或液相產(chǎn)物離開了金屬表面；Mg、Mo、V等金屬及其合金的氧化符合直線規(guī)律（2）拋物線規(guī)律金屬發(fā)生高溫氧化時，表面生成致密的固態(tài)氧化膜，氧化速度與膜的厚度成反比k 拋物線速率常數(shù)；C積分常數(shù)，它反映了氧化初始階段對拋物線規(guī)律的偏離。 氧化膜具有保護性，氧化反應的主要控制因素是離子在固態(tài)膜中的擴散過程。 多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度范圍內的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律。Lg/22/3002502001

11、501005001005001000增重（米厘克毫）（增重厘米毫）克1001011010010001100900 700 1100 900 700 L g 時間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（雙對數(shù)坐標）時間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（直角坐標）金屬的高溫氧化偏離平方拋物線關系的金屬氧化（3）立方規(guī)律在一定溫度范圍內某些金屬的氧化服從立方規(guī)律，即如銅在100300及各氣壓下，鋯在600900、1x105Pa氧中的恒溫氧化均屬立方規(guī)律。（4）對數(shù)和反對數(shù)規(guī)律在溫度比較低時，金屬表面上形成極薄的氧化膜，就足以對氧化過程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜厚的增長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際上已不再

12、增加。這種膜的成長符合對數(shù)或反對數(shù)規(guī)律. 氧化的對數(shù)或反對數(shù)規(guī)律在氧化膜相當薄時才符合，其氧化過程受到的阻滯遠比拋物線關系的阻滯大。 室溫Mg、Al、Cu； 100-200 Zn、Fe、Ni等金屬的氧化為對數(shù)規(guī)律。100-200，Al和Ta等金屬的氧化服從反對數(shù)規(guī)律。積分得4 .影響金屬氧化速度的因素一、溫度的影響溫度升高會使金屬氧化的速度顯著增大。氧化速度取決于界面反應速度或反應物通過膜的擴散速度。與溫度之間符合阿累尼烏斯（Arrhenius）方程A常數(shù)；Q金屬氧化的活化能，Q=(2.121)104J/mol)QRTdydt= A exp(v =Q2.3Tlg v = lg A 二、氣體介質的影響1、單一氣體介質工業(yè)純鐵在1000下于各種氣體中的氧化速度Fe在水蒸氣中的氧化最嚴重，原因（1）水蒸氣分解生成新生態(tài)的H和O，新生O具有特別強的氧化作用（2）Fe在水蒸氣中主要生成晶體缺陷多的FeO，氧化速度加快2、混合氣體介質 在含H20和SO2或CO2的混合氣氛中，加速氧化。 燃料燃燒產(chǎn)物（C