第五章 綠色催化劑

1、據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的化學(xué)品生產(chǎn)都要經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)。接觸法制硫酸、合成法制氨、氫化法制硬化油等。催化反應(yīng)在工業(yè)上具有重要的意義成功實(shí)例成功實(shí)例v催化劑的作用主要是：1.加快反應(yīng)速度。 如合成氨反應(yīng)在如合成氨反應(yīng)在773773K K下，有下，有鐵催化劑與無(wú)鐵催化劑相比鐵催化劑與無(wú)鐵催化劑相比較，反應(yīng)速率提高較，反應(yīng)速率提高2 210107 7倍。倍。2.降低溫度、壓力。3.提高選擇性。什么是催化劑？催化劑的兩個(gè)顯著特征：催化劑的兩個(gè)顯著特征：1催化劑只能加速反應(yīng)速度(正、逆)而不能使平衡移動(dòng)。3催化劑具有特殊的選擇性。催化劑的作用機(jī)理：催化劑的作用機(jī)理： 通過(guò)改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)通過(guò)改變反應(yīng)歷程，

2、降低反應(yīng)物活化能，從而達(dá)到加速反應(yīng)物活化能，從而達(dá)到加速反應(yīng)速度的目的。速度的目的。催化劑的應(yīng)用范圍催化劑的分類酶催化同時(shí)具有酶催化同時(shí)具有均相和非均相反均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化是指反非均相催化是指反應(yīng)物和催化劑居于應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化是指反應(yīng)均相催化是指反應(yīng)物和催化劑居于同物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。一相態(tài)中的反應(yīng)。污染腐蝕嚴(yán)重的均相催化劑 o19531953年，日本九州島熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)年，日本九州島熊本縣的一個(gè)叫水俁鎮(zhèn)的地方，突然發(fā)生家貓暴躁不安集體投海的的地方，突然發(fā)生家貓暴躁不安集體投海的怪事，同時(shí)海面上時(shí)有死魚(yú)浮起，空

3、中飛鳥(niǎo)怪事，同時(shí)海面上時(shí)有死魚(yú)浮起，空中飛鳥(niǎo)無(wú)故墜地。正當(dāng)人們對(duì)此大惑不解之際，許無(wú)故墜地。正當(dāng)人們對(duì)此大惑不解之際，許多人出現(xiàn)口齒不清、面部發(fā)呆、手腳發(fā)抖、多人出現(xiàn)口齒不清、面部發(fā)呆、手腳發(fā)抖、神經(jīng)失常等癥狀，這些病人經(jīng)久治不愈，就神經(jīng)失常等癥狀，這些病人經(jīng)久治不愈，就會(huì)全身彎曲，悲慘死去。會(huì)全身彎曲，悲慘死去。水俁鎮(zhèn)有4萬(wàn)居民，幾年 中先后有1萬(wàn)人不同程度的患有此種病狀，其后附近其他地方也發(fā)現(xiàn)此類癥狀。人們稱之為水俁病，醫(yī)生對(duì)此束手無(wú)策，累計(jì)死亡200多人。 o原來(lái)，當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化原來(lái)，當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)化工廠以乙炔為原料生產(chǎn)乙醛，催化劑為氧化汞和硫酸。含有汞鹽

4、的廢水排入海中后通過(guò)食物鏈被魚(yú)富集并轉(zhuǎn)汞和硫酸。含有汞鹽的廢水排入海中后通過(guò)食物鏈被魚(yú)富集并轉(zhuǎn)化為甲基汞，人食用了這種魚(yú)，就會(huì)引起中毒?；癁榧谆?，人食用了這種魚(yú)，就會(huì)引起中毒。o據(jù)測(cè)定水俁灣里的海產(chǎn)品含有汞的據(jù)測(cè)定水俁灣里的海產(chǎn)品含有汞的量已超過(guò)可食用量的量已超過(guò)可食用量的5050倍，居民長(zhǎng)倍，居民長(zhǎng)期食用此種含汞的海產(chǎn)品，自然就期食用此種含汞的海產(chǎn)品，自然就成為甲基汞的受害者。成為甲基汞的受害者。o一旦甲基汞進(jìn)入人體就會(huì)迅速溶解在一旦甲基汞進(jìn)入人體就會(huì)迅速溶解在人的脂肪里，并且大部分聚集在人的人的脂肪里，并且大部分聚集在人的腦部，粘著在神經(jīng)細(xì)胞上，使細(xì)胞中腦部，粘著在神經(jīng)細(xì)胞上，使細(xì)胞中的

5、核糖酸減少，引起細(xì)胞分裂死亡。的核糖酸減少，引起細(xì)胞分裂死亡。o1972年，伊拉克也發(fā)生過(guò)大規(guī)模甲基汞中毒事件。當(dāng)時(shí)從英國(guó)進(jìn)口一批麥種，是用甲基汞（殺菌劑）處理過(guò)的，并被染成紅色以作警示，包裝袋上也貼有警告標(biāo)簽。但這一切并未引起人們的注意，在青黃不接時(shí)農(nóng)民就將種子表面顏色洗去，磨成面粉做面包，從而引起中毒。事件發(fā)生后，當(dāng)局命令將有毒面粉全部投入海中，結(jié)果引發(fā)水俁病，累計(jì)死亡人數(shù)達(dá)5000人。o20世紀(jì)60-70年代，我國(guó)松花江流域也發(fā)生過(guò)化工廠廢水排放引起的甲基汞中毒事件。因受沿岸化工廠和煉金廠含汞廢水污染的影響，使當(dāng)?shù)卮蠖鄶?shù)漁民身受其害。1986年扶余市漁民宋某死后尸檢發(fā)現(xiàn)，其大腦、小腦、脊

6、髓、肝臟、脾、腎、肺等17個(gè)器官中含有汞和甲基汞。對(duì)全體漁民發(fā)汞含量做普查，最高值達(dá)118.75g/g。o水俁病的遺傳性也很強(qiáng)，孕婦吃了被甲基汞污染的水產(chǎn)品后，可能引起嬰兒患先天性水俁病，其病狀酷似小兒麻痹癥。v目前使用的酸催化劑主要有氫氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點(diǎn)是，在工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重、對(duì)人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。很多類的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)需要在酸催化劑的催化下進(jìn)行。如、反應(yīng)等。 強(qiáng)腐蝕性、脫水性、氧化性。強(qiáng)腐蝕性、脫水性、氧化性。 廢液處理令人頭痛廢液處理令人頭痛 氨水中和制硫酸銨蒸發(fā)濃縮過(guò)程能耗高； 石灰中

7、和生成石膏是一種浪費(fèi)。反應(yīng)測(cè)試罐底部催化腐蝕催化腐蝕外觀 劇毒，強(qiáng)腐蝕性和脫水性。劇毒，強(qiáng)腐蝕性和脫水性。 局部的腐蝕作用表現(xiàn)為劇烈的疼痛、紅腫、水泡、 壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作用于眼睛， 可引起角膜、結(jié)膜發(fā)炎、潰瘍乃至失明。 吸入體內(nèi)腐蝕骨胳、造血神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒、皮膚、 粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、低血鎂、高血 鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥狀；吞服還有消 化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、吐血、吞咽困難、 腹痛等。并可能出現(xiàn)胃腸穿孔及腹膜炎等并發(fā)癥 。 強(qiáng)腐蝕性。強(qiáng)腐蝕性。常與氯化氫合用，腐蝕性進(jìn)一步加重。常與氯化氫合用，腐蝕性進(jìn)一步加重。 必須在無(wú)水條件下操作。必須在無(wú)水條件下操作。

8、遇水會(huì)釋放遇水會(huì)釋放3 3molmol氯化氫。氯化氫。 分離難。分離難。不易循環(huán)使用，廢物多。不易循環(huán)使用，廢物多。1 1、在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；、在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；2 2、不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題；、不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題；3 3、活性高；選擇性好；、活性高；選擇性好；4 4、可在高溫下反應(yīng)；、可在高溫下反應(yīng)；5 5、能大大提高生產(chǎn)效率。、能大大提高生產(chǎn)效率。J 在有關(guān)酸和堿的定義中，比較嚴(yán)格的是按Brnsted和Lewis的定義：o此定義對(duì)于理解各種固體所顯示的酸、堿現(xiàn)象是適當(dāng)?shù)?，此定義對(duì)于理解各種固體所顯示的酸、堿現(xiàn)象是適當(dāng)?shù)模瑢?duì)于清楚地

9、描述固體酸、堿的催化作用也是適用的。對(duì)于清楚地描述固體酸、堿的催化作用也是適用的。堿催化反應(yīng)種類和應(yīng)用較少，固體堿催化劑的研究也較少。堿催化反應(yīng)種類和應(yīng)用較少，固體堿催化劑的研究也較少。：高嶺土，膨潤(rùn)土，蒙脫土，天然及人工等；：如H2SO4、H3PO4負(fù)載在氧化硅、硅藻土上；：焦炭經(jīng)573K熱處理；：ZnO、CeO2、PbO、V2O5、WO3、CdS、ZnS：AlCl3、TiCl3、CaF2 ：SiO2-(Al2O3, TiO2 )、MoO3-CoO- Al2O3、： TiO2-SO42-、ZnO2- SO42-、Fe2O3- SO42- 固體酸的酸性質(zhì)一般包括：v酸強(qiáng)度v酸量o固體酸的定義是

10、以Brnsted和Lewis兩種方式定義，因此，固體酸的酸中心也有兩種類型：能夠給出質(zhì)子的酸中心 （H2SO4、HF為均相質(zhì)子酸）：能夠接受電子對(duì)的酸中心 （AlCl3為傳統(tǒng)Lewis酸）兩種類型的酸中心在催化過(guò)程中起的作用不同，分辨兩者對(duì)研究催化反應(yīng)機(jī)理很重要。v固體酸強(qiáng)度是指固體表面的酸性中心使吸附固體酸強(qiáng)度是指固體表面的酸性中心使吸附的中性堿轉(zhuǎn)變成它的共軛酸的能力。的中性堿轉(zhuǎn)變成它的共軛酸的能力。B酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物，則：即反應(yīng)是通過(guò)質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物，則：+BHBHH0=-log(a)ff+BH0=pKa+logBH 式中： +Ha 質(zhì)子的

11、活度+HHaH f+BBHBBH ,ff和分別代表中性堿及其共軛酸的濃度為相應(yīng)的活度系數(shù)（）或L酸中心的酸強(qiáng)度即反應(yīng)是通過(guò)電子對(duì)從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體表面，則：即反應(yīng)是通過(guò)電子對(duì)從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體表面，則：！H0越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)；越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)；H0越大酸越弱。越大酸越弱。BH0=pKa+logABBAABH0=-log(a)ffaA=路易斯酸或電子對(duì)接受體的活度或固體超強(qiáng)酸v所謂固體超強(qiáng)酸，是指固體表面的固體酸。v由于100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸函數(shù)H0表示為-11.9，所以的固體酸就是固體超強(qiáng)酸。固體催化劑表面上的酸量，通?；蛩崃靠赏ㄟ^(guò)來(lái)獲得。酸量有時(shí)也稱為。另外，固體表面酸中心往

12、往是不均勻的，有強(qiáng)有弱，為全面描述其酸性，需測(cè)定酸量對(duì)酸強(qiáng)度的分布。方法方法表征內(nèi)容表征內(nèi)容吸附指示劑正丁胺滴定法吸附指示劑正丁胺滴定法酸量、酸強(qiáng)度酸量、酸強(qiáng)度吸附微量熱法吸附微量熱法酸量、酸強(qiáng)度酸量、酸強(qiáng)度熱分析（熱分析（TG, DTA, DSC）酸量、酸強(qiáng)度酸量、酸強(qiáng)度程序升溫?zé)崦摳匠绦蛏郎責(zé)崦摳剿崃?、酸?qiáng)度酸量、酸強(qiáng)度羥基區(qū)紅外光譜羥基區(qū)紅外光譜各類表面羥基、酸性羥基各類表面羥基、酸性羥基探針?lè)肿蛹t外光譜探針?lè)肿蛹t外光譜B酸、酸、L酸，沸石骨架上、骨架外酸，沸石骨架上、骨架外L酸酸1HMAS NMRB酸量、酸量、B酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度23AlMAS NMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁區(qū)分沸石的四

13、面體鋁、八面體鋁v由于固體表面酸中心的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，可能同時(shí)存在B酸和L酸中心，而每種酸中心的強(qiáng)度并不單一。所以，一個(gè)理想的、成功的酸性測(cè)定方法要求能區(qū)別B酸和L酸，對(duì)每種酸型酸強(qiáng)度的標(biāo)度物理意義準(zhǔn)確，能分別定量地測(cè)定它們的酸量和酸強(qiáng)度分布。單一的方法都具有某方面的優(yōu)勢(shì)，但都存在缺陷，不可能對(duì)固體酸的酸性進(jìn)行全面的完全定量表征，因此，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，往往需要多種方法結(jié)合。20030040050060070080019001950200020502100215022002250Relative desorption strength (a.u.)Temperature of desorptio

14、n (oC) HY HZSM-5 HUSY HM H-beta145015001550160016501700H 5H 4H 3H 2H 1(450 )BLWavenumbers(cm-1)綠色固體酸催化劑之 沸石分子篩沸石分子篩o沸石分子篩（沸石，分子篩），是一種。其化學(xué)通式為：2/n2322MO Al O mSiO pH OM是金屬離子，是金屬離子，n是是M的價(jià)數(shù)，的價(jià)數(shù)，m是是SiO2的摩爾數(shù)，的摩爾數(shù)，p是水分子摩爾數(shù)。是水分子摩爾數(shù)。v晶體內(nèi)的陽(yáng)離子和水分子在骨架中有很大的移動(dòng)自由度，可進(jìn)行陽(yáng)離子交換和可逆地脫水。o沸石分子篩是由SiO4和AlO4四面體連接成的三維骨架所構(gòu)成。Al或

15、Si原子位于每一個(gè)四面體的中心，相鄰的四面體通過(guò)頂角氧原子相連，這樣得到的骨架包含了孔、通道、空籠或互通空洞。o沸石分子篩具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，分子篩可根據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小對(duì)分子進(jìn)行選擇性吸附，被形象地稱為“分子篩”。o通過(guò)結(jié)構(gòu)單元形成不同結(jié)構(gòu)類型的沸石，如X、Y、M、ZSM-5o各種沸石還可改變SiO2/Al2O3，金屬離子、含水量等等。o還可以通過(guò)各種改性方法，調(diào)變多種性質(zhì)。v首先是的不同，如M可為Na，K，Li，Mg等金屬離子，也可以是有機(jī)胺或復(fù)合離子。化學(xué)組成的一個(gè)重要區(qū)別是硅鋁摩爾數(shù)比的不同。當(dāng)式中的m數(shù)值不同時(shí)，分子篩的抗酸性，熱穩(wěn)定性以及催化活性等都不相同。一般m的數(shù)值越大，耐酸

16、性和熱穩(wěn)定性越高。o各種分子篩最根本的區(qū)別是的不同，因而不同的分子篩具有不同的性質(zhì)。2/n2322MO Al O mSiO pH OSiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比的摩爾比，俗稱硅鋁比分子篩最基本的結(jié)構(gòu)單元是硅氧和鋁氧四面體，因?yàn)楣枋?4價(jià)，氧是-2價(jià)，故（SiO4）四面體在空間的結(jié)構(gòu)如圖小黑點(diǎn)為Si，圈為O原子。由于每個(gè)氧原子為相鄰兩個(gè)四面體所共用，因此Si和O的化合價(jià)都滿足。在AlO4四面體中，Al為+3+價(jià)，故四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷。v需要用金屬離子來(lái)平衡電荷，最常用Na+。o四面體通過(guò)氧橋相互連接，便形成環(huán)，由四個(gè)四面體組四面體通過(guò)氧橋相互連接，便形成環(huán)，由四個(gè)四面體組成的環(huán)是四

17、元環(huán)，五個(gè)組成為無(wú)元環(huán)，還有六元、八元、成的環(huán)是四元環(huán)，五個(gè)組成為無(wú)元環(huán)，還有六元、八元、十二元、十八元等。通常兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相十二元、十八元等。通常兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連！連！o由于環(huán)可有不同程度的扭轉(zhuǎn)，實(shí)際孔徑與上述數(shù)據(jù)有一定出入。由于環(huán)可有不同程度的扭轉(zhuǎn)，實(shí)際孔徑與上述數(shù)據(jù)有一定出入。因此即使同為八元環(huán)，孔徑也不一定相等。環(huán)的孔徑與通常分子因此即使同為八元環(huán)，孔徑也不一定相等。環(huán)的孔徑與通常分子的大小差不多。六元環(huán)以下的孔徑太小，分子鉆不進(jìn)去，除了離的大小差不多。六元環(huán)以下的孔徑太小，分子鉆不進(jìn)去，除了離子交換以外，意義不大。子交換以外，意義不大。由較大的環(huán)構(gòu)成的沸石孔道在分

18、由較大的環(huán)構(gòu)成的沸石孔道在分子篩的吸附及催化作用中是很重要的。子篩的吸附及催化作用中是很重要的。o如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為，那么各種環(huán)的孔徑如下:o四面體通過(guò)氧橋連接成環(huán)，環(huán)上的四面體再四面體通過(guò)氧橋連接成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過(guò)氧橋相互連接，便構(gòu)成三維骨架的孔穴通過(guò)氧橋相互連接，便構(gòu)成三維骨架的孔穴（籠或空腔）。（籠或空腔）。由籠再進(jìn)一步排列即成各種由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)?；\有多種多樣，如沸石的骨架結(jié)構(gòu)?；\有多種多樣，如立方體立方體( )籠、六方柱籠、籠、六方柱籠、 籠、籠、 籠、八面沸石籠、八面沸石籠等?；\等。幾種常見(jiàn)的典型沸石分子篩A型沸石分子篩型沸石分子篩o

19、A型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由籠和立方體籠構(gòu)成的立方晶系結(jié)籠和立方體籠構(gòu)成的立方晶系結(jié)構(gòu)，構(gòu)， 籠的六個(gè)四元環(huán)通過(guò)氧橋相互連接，構(gòu)成籠的六個(gè)四元環(huán)通過(guò)氧橋相互連接，構(gòu)成A型沸石的主籠型沸石的主籠籠?；\。o籠的最大孔口為八元環(huán)，A型沸石的晶胞組成為：Na96Al96Si96O384216H2O，96個(gè)Na+中有64個(gè)分布在籠的六元環(huán)上，其余32個(gè)Na+分布在籠的八元環(huán)上。o分布在八元環(huán)上的分布在八元環(huán)上的NaNa+ +能擋住孔口，使能擋住孔口，使NaANaA沸石孔徑尺寸約為沸石孔徑尺寸約為0.40.4nmnm，故稱為故稱為。吸附乙醇、CO2、H2S、乙烯等。oNaANaA

20、沸石中的沸石中的70% 70% NaNa+ +被被CaCa2+2+交換，八元環(huán)孔徑可增至交換，八元環(huán)孔徑可增至0.550.55nmnm，此種沸石稱為此種沸石稱為吸附丁醇，正構(gòu)烷等。o相反相反NaANaA沸石中沸石中70%70%的的NaNa+ +被被K K+ +交換交換, ,八元環(huán)孔徑縮小到八元環(huán)孔徑縮小到0.3nm0.3nm，此種沸石稱為此種沸石稱為吸附水（水分子尺寸2.5 )八面沸石分子篩八面沸石分子篩o八面沸石晶體是由籠和六角柱籠構(gòu)成， 籠中的四個(gè)六元環(huán)通過(guò)氧橋按正四面體方式相互聯(lián)接，構(gòu)成立方晶系。o籠和六角柱籠圍成八面沸石籠，八面沸石籠的最大空口為，孔道尺寸為。o八面沸石包括和兩種沸石。

21、兩者差別在于。八面沸石的單胞中所含硅、鋁原子總數(shù)都是192。X型和Y型沸石的單胞組成分別為：X: Na86Al86Si106O384264H2OY: Na56Al56Si136O384264H2O常用的固體酸催化劑！絲光沸石絲光沸石（mordenite）o絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量雙五元環(huán)通過(guò)氧橋連接而成，絲光沸石中，絲光沸石的XY層沿Z軸方向向上排列，構(gòu)成平行于Z軸的許多筒形孔。筒形孔道有兩種，一種孔口由八元環(huán)組成，由于層狀排列不夠規(guī)則，所以孔徑約為0.28nm，另一種由橢圓形十二元環(huán)組成，由于十二元環(huán)有一定程度的扭曲，其長(zhǎng)軸直徑為0.7nm，短軸直徑為0.582nm，平均孔徑為0.66nm

22、，這是絲光沸石的主孔道。o絲光沸石主孔道為一維孔道，故易堵塞。絲光沸石主孔道為一維孔道，故易堵塞。o絲光沸石的典型單胞組成為絲光沸石的典型單胞組成為Na8Al8Si40O9624H2OZSM型沸石（高硅沸石）型沸石（高硅沸石）oZSM（Zeolite Socony Mobil）型沸石是一個(gè)系列，常見(jiàn)有ZSM-4、 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-23等。具有實(shí)用價(jià)值的是沸石。oZSM-5沸石的基本結(jié)構(gòu)單元由八個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，通過(guò)共用棱邊聯(lián)結(jié)成鏈，即為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，鏈與鏈之間通過(guò)氧橋按對(duì)稱面關(guān)系連接構(gòu)成片，片與片之間通過(guò)二次螺旋軸聯(lián)結(jié)成三維骨架結(jié)構(gòu)。型沸石型沸石o沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔

23、結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩個(gè)四元環(huán)和四個(gè)五元環(huán)的雙六元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑0.56-0.75nm，熱穩(wěn)性較高。o沸石只有孔道沒(méi)有籠，因此沸石可以進(jìn)行陽(yáng)離子全部交換。沸石對(duì)環(huán)已烷、正已烷，水的吸附量都較大，均在14%以上，這是沸石一個(gè)特殊的性質(zhì)。沸石分子篩的酸性沸石分子篩的酸性傳統(tǒng)均相酸：B酸： L酸：o沸石分子篩是固體酸催化劑中的一種，它的酸性是怎樣形成的呢？HClH+Cl-AlClClCl八電子穩(wěn)定八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有空軌道，易接受電子對(duì)有空軌道，易接受電子對(duì)（1 1）酸中心的形成）酸中心的形成o用NH4+(銨鹽水溶液)交換Na型沸石，得到H型沸石，由H型沸石脫水而得到脫陽(yáng)離子型沸

24、石，H型沸石和脫陽(yáng)離子型沸石都有很高的催化活性。以以Y型沸石分子篩為例型沸石分子篩為例SiOOOOAlOOOSiOOOSiOOOAlOOOSiOOONa+-Na+2NH4+5095oCSiOOOOAlOOOSiOOOSiOOOAlOOOSiOOONH4+-300oCNH4+2NH3SiOOOOAlOOOSiOOOSiOOOAlOOOSiOOOH+-H+SiOOOOAlOOOSiOOOSiOOAlOOOSiOOO-H+H+450oCSiOOOOAlOOOSiOOOSiOOAlOOSi+OOO-+H2OLJ沸石分子篩的B酸和L酸是可以相互轉(zhuǎn)化的，低溫有水存在時(shí)，以B酸為主；相反，高溫脫水會(huì)導(dǎo)致L酸

25、為主，兩個(gè)B酸中心形成一個(gè)L酸中心。(2)沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變沸石的優(yōu)勢(shì)之一沸石的優(yōu)勢(shì)之一o沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變對(duì)沸石催化反應(yīng)的活性和選擇性都有很大影響，這也是沸石催化研究中的重點(diǎn)。合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過(guò)脫鋁提高其硅鋁比。在一定硅鋁比的范圍內(nèi)，一般隨硅鋁比增加，反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。通過(guò)調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量、來(lái)調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。如甲苯歧化反應(yīng)：CH32CH3CH3+o如果采用中等孔徑沸石ZSM-5再用適當(dāng)離子改性調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度，就可達(dá)到選擇性生成對(duì)二甲苯的目的。當(dāng)載入磷離子后使表面強(qiáng)酸中心被中強(qiáng)酸中心所代替

26、。Mg2+的載入也同樣可殺死一些強(qiáng)酸中心，有利于歧化反應(yīng)對(duì)位產(chǎn)物的生成，從而抑制了對(duì)位向其它異構(gòu)體異構(gòu)化。通過(guò)高溫焙燒，高溫水熱處理，預(yù)積碳，獲堿中毒可以殺死沸石分子篩催化劑中的強(qiáng)酸中心，從而改變沸石的選擇性和穩(wěn)定性。通過(guò)改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通入少量CO2或水汽可以提高酸中心濃度。沸石分子篩的催化作用沸石分子篩的催化作用（1）擇形催化作用）擇形催化作用o由于沸石具有小而均一的孔道，大多數(shù)活性中心都位于這些孔道內(nèi)部。因此，催化反應(yīng)的選擇性常常取決于參加反應(yīng)的分子與孔口的相對(duì)大小。參加反應(yīng)的分子包括反應(yīng)物，中間體(或絡(luò)合物)，產(chǎn)物，因此，沸石的擇形催化作用分為為、和幾種。反應(yīng)物擇形o反應(yīng)物擇形就

27、是有兩種或兩種以上的具有不同尺寸大小的反應(yīng)物分子，如果尺寸比較大的一類反應(yīng)物分子要么無(wú)法進(jìn)入分子篩微孔孔道，要么在孔道內(nèi)的傳輸嚴(yán)重受制于擴(kuò)散效應(yīng)，那么這類反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)的催化就受到抑制，表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)物的擇形性。這類擇形完全是一種尺寸擇形，這部分反應(yīng)物沒(méi)有轉(zhuǎn)化便直接離開(kāi)反應(yīng)器。+(a)煉油工業(yè)中已獲得多方面應(yīng)用，如油品分子篩脫蠟，重油加氫裂化等。煉油工業(yè)中已獲得多方面應(yīng)用，如油品分子篩脫蠟，重油加氫裂化等。產(chǎn)物擇形o在復(fù)雜的多相催化反應(yīng)過(guò)程中，存在諸多反應(yīng)過(guò)程，有平行反應(yīng)，也有串聯(lián)反應(yīng)，這些反應(yīng)一般存在不同尺寸大小的產(chǎn)物分子。產(chǎn)物擇形是指至少存在兩種不同尺寸大小的產(chǎn)物分子，其中一種尺寸較大

28、的產(chǎn)物分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散受到限制，那么，這種產(chǎn)物分子的形成就受到抑制，表現(xiàn)出產(chǎn)物擇形性。產(chǎn)物擇形也是一類尺寸擇形效應(yīng)。CH3OH+(b)易積炭，失活！易積炭，失活！ 過(guò)渡態(tài)限制擇形o既不存在反應(yīng)物分子的擴(kuò)散限制，也不存在產(chǎn)物分子的擴(kuò)散限制，而是在催化反應(yīng)過(guò)程中，或者平行反應(yīng)，或者串聯(lián)反應(yīng)，存在至少兩種不同尺寸大小的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)。其中至少一種的尺寸過(guò)大，無(wú)法在孔腔內(nèi)形成，或其形成受到嚴(yán)重限制，因而表現(xiàn)出反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的擇形性。在理想狀況下，這類過(guò)渡態(tài)的形成被完全限制，是一類更有價(jià)值的擇形催化過(guò)程。低分子烴類的異構(gòu)化反應(yīng)，裂化反應(yīng)，二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等低分子烴類的異構(gòu)化反應(yīng)，裂化反應(yīng)，二甲苯的烷

29、基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等 （2）沸石分子篩的酸催化作用）沸石分子篩的酸催化作用o沸石分子篩是環(huán)境友好固體酸催化劑的一種，有望實(shí)現(xiàn)大多數(shù)酸催化反應(yīng)的清潔工藝。o目前，沸石分子篩催化在石油化工領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。o而在精細(xì)化工領(lǐng)域，沸石分子篩催化劑的應(yīng)用大部分還處于基礎(chǔ)研究階段。典型實(shí)例o下表為中國(guó)石化集團(tuán)燕山石化公司采用新型分子篩催化劑改造下表為中國(guó)石化集團(tuán)燕山石化公司采用新型分子篩催化劑改造AlClAlCl3 3法異丙苯裝置前后法異丙苯裝置前后“三廢三廢”排放對(duì)比。排放對(duì)比。比較項(xiàng)目改造前AlCl3工藝改造后分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量/(萬(wàn)t/a)6.78.5污水量/(t/h)9/60稀鹽酸/(kg/h)900廢氣/(kg/h)2114廢渣/(kg/h)126(中和Al(OH)3濾餅) 4.6(廢催化劑)綠色固體酸催化劑之 雜多酸雜多酸多酸化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域多酸化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域多多 酸酸一些過(guò)渡元素的含氧酸，通常不僅有簡(jiǎn)單酸根離子，還有多個(gè)酸根離子縮合起來(lái)的復(fù)雜酸根離子，如: CrO42-/ Cr2O72-，MoO42-/ Mo7O242- 由兩種以上不同的含氧酸陰離子縮合而成。如：12WO42- + HPO42- + 23H+ PW12O403- + 12H2O雜原子配位原子雜多酸和同多酸的酸性都強(qiáng)