儀器分析原子吸收光譜分析法PPT課件

1、12:02:28第一節(jié) 原子吸收光譜分析概述一、歷史一、歷史定義：原子吸收光譜法是一種基于氣態(tài)的待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1. 1. 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 1802年，W. H. Wollaston在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線。太陽光暗線但當(dāng)時(shí)人們并不了解產(chǎn)生這些暗線的原因。第1頁/共72頁12:02:28基態(tài)第一激發(fā)態(tài)h Na* Na+h(發(fā)射)a. 火焰溫度較高區(qū)域第一激發(fā)態(tài)hNa+hNa* (吸收)b. 火焰溫度較低區(qū)域基態(tài)1859年，Kirchhoff和 Bunson在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)

2、，發(fā)現(xiàn)Na原子蒸氣發(fā)射的光在通過溫度較低的Na原子蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，產(chǎn)生暗線。根據(jù)這一暗線與太陽光譜中的暗線在同一位置這一事實(shí)，證明太陽連續(xù)光譜中的暗線正是大氣圈中的氣態(tài)Na原子對太陽光譜中Na輻射的吸收所引起的，解釋了暗線產(chǎn)生的原因。第2頁/共72頁12:02:28火焰空心陰極燈棱鏡光電管2 2、空心陰極燈的發(fā)明、空心陰極燈的發(fā)明如要測定試液中的鎂離子:第3頁/共72頁12:02:283、電熱原子化技術(shù)的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度。二、原子吸收與分子吸收、原子發(fā)射的比較1原子吸收與分子吸收相同點(diǎn)：都屬吸收光譜，遵守比爾定律。不同點(diǎn)：吸光物質(zhì)狀

3、態(tài)不同（分光光度法：溶液中的分子或 離子；AAS:氣態(tài)的基態(tài)原子）；分子吸收為寬帶吸收，而原子吸收為銳線吸收。2原子吸收與原子發(fā)射的比較 原子吸收光譜利用的是原子的吸收現(xiàn)象，而原子發(fā)射光譜分析是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，二者是兩種相反的過程。另測定方法與儀器亦有相同和不同之處。 第4頁/共72頁12:02:28三、 原子吸收光譜分析的特點(diǎn) 1. 靈敏度高：在原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下，處于基態(tài)的原子數(shù)目比激發(fā)態(tài)多得多（玻爾茲曼分布規(guī)律），故靈敏度高。其檢出限可達(dá) 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ； 2. 選擇性好：譜線簡單，因譜線重疊引起的光譜干擾較小，即抗干擾能力強(qiáng)。分析不同元素時(shí)，選用不同

4、元素?zé)簦岣叻治龅倪x擇性； 3. 具有較高的精密度和準(zhǔn)確度：因吸收線強(qiáng)度受原子化器溫度的影響比發(fā)射線小。另試樣處理簡單。 RSD12%，相對誤差0.10.5%。 缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能多元素同時(shí)分析。第5頁/共72頁12:02:28b. 原子吸收hM+hM* (吸收)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)h M* M+h(發(fā)射)a. 原子發(fā)射第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)一、原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線一、原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線l1共振發(fā)射線： 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻 率的光，它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線 。

5、l2共振吸收線： 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 。l3共振線： 共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。 對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。第6頁/共72頁12:02:29二、譜線輪廓與譜線變寬二、譜線輪廓與譜線變寬 LLLu以Kv與 作圖：u表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率 0(峰值頻率) ：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率； 半 寬 度： 。第7頁/共72頁12:02:29( (二二) )、譜線變寬、譜線變寬1. 1. 自然寬度自然寬度vN 在無外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度。 根據(jù)量子力學(xué)的Heisenberg測不準(zhǔn)原理，能級(jí)的能量有

6、不確定性，E由下式估算：E=h/2（）-激發(fā)態(tài)原子的壽命；越小，寬度越寬。vN約相當(dāng)于10-5nm數(shù)量級(jí).2. 多普勒寬度D 由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，故又稱為熱變寬. 當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)， Doppler變寬可用下式表示： MTVV07D10162. 7 在原子吸收中，原子化溫度一般在20003000K，D一般在10-310-2 nm，它是譜線變寬的主要因素。 第8頁/共72頁12:02:293 3壓力變寬壓力變寬 由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級(jí)稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。根據(jù)與之碰撞的粒子不同，可分為兩類：共振變寬或赫魯茲馬克變寬：

7、因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬共振變寬或赫魯茲馬克變寬。 勞倫茲變寬vL：因和其它粒子(如待測元素的原子與火焰氣體粒子)碰撞而產(chǎn)生的變寬勞倫茲變寬，以vL表示。 赫魯茲馬克變寬只有在被測元素濃度較高時(shí)才有影響。在通常的條件下，壓力變寬起重要作用的主要是勞倫茲變寬，譜線的勞倫茲變寬可由下式?jīng)Q定：L=2NA2p2/RT(1/A+1/M)1/22-碰撞的有效截面積；M -待測原子的相對原子量；vL和D具有相同的數(shù)量級(jí)，也是譜線變寬的主要因素。 第9頁/共72頁12:02:294 4自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。5 5場致變

8、寬場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。 火焰原子化法中， vL是主要的；非火焰原子化法中， D是主要的。 vL譜線變寬，會(huì)導(dǎo)致測定的靈敏度下降。第10頁/共72頁12:02:29三、積分吸收和峰值吸收三、積分吸收和峰值吸收1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm0.2nm。而原子吸收線半寬度：1010- -3 3nmnm。如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈敏度極差。 根據(jù)經(jīng)典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系，由下式給出：fNmcedvKv02 第11頁/共72頁12:0

9、2:29 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N N0 0。 這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。 ( (=10=10-3-3，若取500nm500nm，單色器分辨率R R= =/ /=5=510105 5 ) )長期以來無法解決的難題！ 能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？fNmcedvKv02 討論：第12頁/共72頁12:02:29銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源。銳線光源需要滿足的條件：a.光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。b.發(fā)射線的1/2小于吸收線的 1/2。 理想的銳線光源空心陰極燈

10、：用一個(gè)與待測元素相同的純金屬制成。由于燈內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。第13頁/共72頁12:02:29 采用銳線光源進(jìn)行測量，則ea ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：. 峰值吸收測量 由Lamber-Beer 定律： 第14頁/共72頁12:02:29 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： eeLIIA 0K-000de

11、dlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件：（1 1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。第15頁/共72頁12:02:29四、基態(tài)原子數(shù)(N0)與待測元素原子總數(shù)(N)的關(guān)系 在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù) Nj與基態(tài)原子數(shù)N0 之比服從波爾茲曼分布定律：Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中， P0 ， Pj分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 對共振線（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/Kt當(dāng) T 3000K 時(shí)，Nj/N0都很小，不超過1%

12、,故N0=N若控制條件使進(jìn)入火焰的試樣保持一個(gè)恒定的比例，則 A與溶液中待測元素的濃度成正比，即：A=Kc此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。第16頁/共72頁12:02:29第17頁/共72頁12:02:29 與分光光度計(jì)相比，與分光光度計(jì)相比，不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：(1)(1)采用銳線光源(2)(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)(3)原子化系統(tǒng)u原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象消除：對光源要進(jìn)行調(diào)制。機(jī)械調(diào)制；電調(diào)制單光束原子吸收分光光度計(jì)流程雙光束原子吸收分光光度計(jì)第18頁/共72頁12:02:29一、光源一、光源1.1.作用作用: : 提供待測元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測元素

13、的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈： a. 結(jié)構(gòu): 如圖所示.第19頁/共72頁12:02:29b.原理l 施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。l 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。l 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)缺點(diǎn)：（1 1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2 2）每測一種元素需

14、更換相應(yīng)的燈。第20頁/共72頁12:02:29二、原子化系統(tǒng)二、原子化系統(tǒng)作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的基態(tài)原子（原子蒸氣）。 1. 火焰原子化裝置 包括：霧化器；燃燒器。燃燒器：全消耗型（試液直接噴入火焰），預(yù)混合型（在霧化室將試液霧化，然后導(dǎo)入火焰）第21頁/共72頁12:02:29霧化器：作用是將試樣溶液分散為極微細(xì)的霧滴，形成直徑約10m的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。要求: a. 噴霧要穩(wěn)定；b.霧滴要細(xì)而均勻； c. 霧化效率要高；d.有好的適應(yīng)性。氣動(dòng)霧化器原理 : 燃燒器：分為：“單縫燃燒器” ; “三縫燃燒器” ; “多孔燃燒器” 第22頁/共72頁12:02:29第2

15、3頁/共72頁12:02:29.火焰：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇： a.a.保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； b.b.火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； c.c.火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝庖胰沧罡邷囟?600K2600K能測3535種元素。第24頁/共72頁12:02:29火焰的類型 ： 按照燃?xì)夂椭細(xì)獗壤煌蓪⒒鹧娣譃槿悾篴. 化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，適用于測定許多元素。 b. 富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.

16、貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。第25頁/共72頁12:02:29第26頁/共72頁12:02:29i. 空氣-乙炔火焰：空氣乙炔火焰最為常用。其最高溫度2300，能測35種元素。但不適宜測定已形成難離解氧化物的元素，如Al,Ta,Zr,Ha等。 貧燃性空氣乙炔火焰:其燃助比小于1:6，火焰燃燒高度較低，燃燒充分，溫度較高，適用于不易氧化的元素。 富燃性空氣乙炔火焰:其燃助比大于1:3，溫度較貧然性火焰低，噪聲較大。由于燃燒不完全，火焰成強(qiáng)還原性氣氛（如CN,CH,C等），有利于金屬氧化物的離解：MO+CM+COMO+CNM+N+COMO+CHM+C+OH故適用于測定較易形

17、成難熔氧化物的元素。 （中性火焰），其燃助比為1:4。這種火焰穩(wěn)定、溫度較高、背景低、噪聲小，適用于測定許多元素。第27頁/共72頁12:02:29Ii氧化亞氮乙炔焰：其燃燒反應(yīng)為：5N2O5N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃燒)C2H2+5/2O22CO2+H2O火焰溫度達(dá)3000?；鹧嬷谐珻,CO,OH等半分解產(chǎn)物外，還含有CN,NH等成分，因而具有強(qiáng)化原性，可使許多易形成難離解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等）MO+CNM+N+COMO+NHM+N+OH產(chǎn)生的基態(tài)原子又被CN,NH等氣氛包圍，故原子化效率高。另由于火焰溫度高，化學(xué)干擾也少?？蛇m用

18、于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。iii.氧屏蔽空氣-乙炔火焰：用氧氣流將空氣-乙炔火焰與大氣隔開。特點(diǎn)是溫度高、還原性強(qiáng)。適合測定Al等一些易形成難離解氧化物的元素。第28頁/共72頁12:02:292. 2. 無火焰原子化裝置無火焰原子化裝置 利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子。 目前廣泛使用的是電熱高溫石墨爐原子化法。結(jié)構(gòu) 由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。 第29頁/共72頁12:02:30石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升溫完成 a. 干燥; b. 灰化；c. 高溫原子化； d. 凈化（高溫除殘）。第30頁/共72頁12:02:

19、30 石墨爐原子化法的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：a. 試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，愈強(qiáng)還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。 b. 取樣量少。c. 試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時(shí)間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。d. 測定結(jié)果受樣品組成的影響小。f. 化學(xué)干擾小。 缺點(diǎn)：a. 精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對偏差約為412%（加樣量少）。b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。第31頁/共72頁12:02:303. 3. 其它原子化法（化學(xué)原子化法）其它原子化法（化學(xué)原子化法）氫化物原子化

20、法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 C ； 主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。 特點(diǎn)：原子化溫度低 ； 靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??； 第32頁/共72頁12:02:30 冷原子化法 主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量； 原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣

21、流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。 特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）第33頁/共72頁12:02:30三、光學(xué)系統(tǒng)三、光學(xué)系統(tǒng)1 1外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）：外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）：作用是HLP發(fā)出的共振線能正確地通過原子蒸汽，并投射在單色器入射狹縫上。2 2分光系統(tǒng)（單色器）：分光系統(tǒng)（單色器）：是將待HLP發(fā)射的未被待測元素吸收的特征譜線與鄰近譜線分開。 3 3通帶寬度（通帶寬度（W W）：）：指通過單色器出射狹縫通過的波長范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定： W=D S討論：如何選擇W？第34頁/共72頁12:02

22、:30四、檢測系統(tǒng)四、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.1.檢測器- - 將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 如：光電倍增管等。2. 放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3. 對數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4. 顯記錄配置新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站第35頁/共72頁12:02:30一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 首先配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定A值，作 A-c 曲線，測定試樣溶液的Ax，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得 cx樣。 導(dǎo)致其彎曲的因素主要有：壓力變寬：通常e/a1/5時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線是線性的；1

23、/5e/a1時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線在高濃度區(qū)稍向濃度軸彎曲；e/a1時(shí)，二者不成線性。非吸收光的影響：. 電離效應(yīng)：第36頁/共72頁12:02:30 考慮到上述因素，在應(yīng)用本法是應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線性關(guān)系的范圍內(nèi)；標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理；. 應(yīng)扣除空白值；. 整個(gè)分析過程中，操作條件應(yīng)保持不變；. 由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進(jìn)行檢查和校正。 適用于組成簡單、干擾較少的試樣。第37頁/共72頁12:02:30二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測定一定體積試液（cx）的吸光度Ax，然后在該試液中

24、加入一定量的與未知試液濃度相近標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為Cs ，測得的吸光度為A，則 Ax = kcx A = k (cx + cs)以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。 該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾.取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX， A1， A2， A3， A4。第38頁/共72頁12:02:30 在應(yīng)用本法是應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：待測元素的濃度與其對應(yīng)A成線性關(guān)系；至少應(yīng)采用四個(gè)點(diǎn)來做外推曲線，加入標(biāo)準(zhǔn)溶

25、液的增量要合適。使第一個(gè)加入量產(chǎn)生的吸光度約為試樣原吸光度的1/2。；. 本法能消除基體效應(yīng)，但不能消除背景吸收的影響；. 對于斜率太小的曲線，容易引起較大誤差。當(dāng)試樣基體影響較大，且又沒有純凈的基體空白，或測定純物質(zhì)中極微量的元素時(shí)采用。 此外，還有直接比較法（樣品數(shù)量不多，濃度范圍小）。第39頁/共72頁12:02:30一、一、 光譜干擾光譜干擾1 1與光源有關(guān)的光譜干擾與光源有關(guān)的光譜干擾待測元素的分析線周圍有鄰近線引起的干擾a. 與待測元素的分析線鄰近的是待測元素的譜線 消除的方法：減小狹縫寬度。b. 與待測元素的分析線鄰近的是非待測元素的譜線 消除的方法：采用單元素?zé)?。HCL有連續(xù)背

26、景發(fā)射 消除的方法：遇到此情況，應(yīng)更換燈。2 2光譜光譜重疊重疊干擾干擾 原子吸收法中，光譜重疊的幾率小。但個(gè)別元素仍可能存在譜線重疊引起的干擾。See Table 8-5。 消除的方法：另選分析線，或分離干擾。 第40頁/共72頁12:02:303與原子化器有關(guān)的干擾原子化器的發(fā)射：來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。 消除的方法：對光源進(jìn)行調(diào)制。但有時(shí)仍會(huì)增加信號(hào)噪聲，此時(shí)可適當(dāng)增大燈電流，提高信噪比。背景吸收（Background Absorption）：原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類等分子或固體微粒對光源輻射吸收或散射引起的干擾.第41頁/共72頁12:02:30a. 火

27、焰成分對光的吸收：b.金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對光的吸收。 c. 固體微粒對光的散射：原子化過程中形成的固體微粒，在光通過原子化器時(shí)，對光產(chǎn)生散射，被散射的光偏離光路，不能被檢測器檢測，導(dǎo)致測得的A偏高（假吸收）。第42頁/共72頁12:02:30校正背景的方法有： a. 鄰近線校背景法： 背景吸收是寬帶吸收。分析線測量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT， AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會(huì)產(chǎn)生共振吸收，此時(shí)測出的吸收為背景吸收AB 。兩次測量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A(chǔ)。 AT = A + AB A = AT - AB

28、= k c 本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。 b. 用于試樣溶液有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正； c. 用分離基體的方法來消除影響；第43頁/共72頁12:02:30 d. 氘燈扣背景（190350 nm） 氘燈自動(dòng)背景校正原理： 氘燈發(fā)射的連續(xù)光譜經(jīng)過單色器的出光狹縫后，出射帶寬約為 0.2nm 的光譜通帶（帶寬取決于狹縫寬度和色散率）；空心陰極燈發(fā)射線的寬度一般約為0.002nm。測量前調(diào)制使：ID=I空 （此時(shí)，A=0） A空= A背景吸收+A原子吸收 A氘A背景吸收所以A原子吸收=A空- A背景吸收 = A空- A氘 缺點(diǎn) ：. .不易使兩個(gè)燈的光斑完全重疊，因

29、而造成背景扣除的誤差；. .不能適應(yīng)可見區(qū)。第44頁/共72頁12:02:30 f. 塞曼效應(yīng)校正法 Zeeman效應(yīng) 是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。u恒磁場調(diào)制方式 如圖所示，塞曼效應(yīng)校正是在原子化器上施加一個(gè)永久磁場，其方向與光束垂直，使吸收線分裂為 、+和 -組分， 組分平行于磁場方向，波長不變， 組分垂直于磁場方向，波長分別向長波與短波方向移動(dòng)。 當(dāng)偏振器旋轉(zhuǎn)式，p和p交替通過原子蒸氣，在某一時(shí)刻，若p光束通過原子化器，就會(huì)被吸收線和背景吸收，即A= A背景吸收+A原子吸收 若p光束通過原子化器，因與線的偏振方向不一致，線不能被吸收，線的偏振方向雖一致，但波長不同，亦不能被

30、吸收，測得的僅為背景吸收，因?yàn)楸尘拔张c發(fā)射線偏振方向無關(guān)。即A=A背景吸收二者之差， A- A= A原子吸收因此，以p為測量光束， p為參比光束，所測得信號(hào)差，則為經(jīng)過背景校正后的“凈吸光度”。 第45頁/共72頁12:02:30第46頁/共72頁12:02:30u交變磁場調(diào)制方式： 一交變磁場（方向與光束垂直）置于原子化器，用磁場對原子化過程中的原子吸收線進(jìn)行調(diào)制。 無磁場（H=0）時(shí)，原子吸收線不發(fā)生Zeeman分裂，有磁場（H=HMAX）時(shí)，原子吸收線分裂為和組分。 在光路中放置一個(gè)偏光元件，只允許光源輻射光中與磁場方向垂直的偏振光成分通過。 在H=0時(shí)，與通常原子吸收一樣，測量原子吸

31、收和背景吸收；即 A背景吸收+原子吸收 在H=HMAX時(shí)，原子吸收線發(fā)生Zeeman分裂，其組分與光源輻射的偏振光波長一致，但偏振方向正交，故不發(fā)生吸收，此時(shí)測量的為背景吸收。 A背景吸收 兩者之差為校正了背景的凈吸收信號(hào)，即 A背景吸收+原子吸收-A背景吸收= A原子吸收 交變磁場調(diào)制方式與恒磁場調(diào)制方式的主要區(qū)別：一是給原子化器施加的是交變磁場；二是不需要使用旋轉(zhuǎn)偏振器，而是只讓與磁場垂直的偏振光通過原子化器。第47頁/共72頁12:02:30二、物理干擾二、物理干擾物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾效應(yīng)。主要影響試樣噴入

32、火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。 消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法；加入表面活性劑或有機(jī)溶劑。第48頁/共72頁12:02:30三、化學(xué)干擾三、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組份 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而引起的干擾。它主要影響被測元素的原子化效率。是原子吸收法中主要的干擾來源。包括： a待測元素與干擾組分形成更穩(wěn)定的化合物。 b待測元素在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物等。 c待測元素在高溫原子化過程中因電離作用而引起基態(tài)原子數(shù)減少。 消除化學(xué)干擾的方法：. 加入消電離劑，如 NaCl、KCl、CsCl 等。 .

33、 加入釋放劑 釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。第49頁/共72頁12:02:30.加入保護(hù)劑：它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。.緩沖劑：即在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入大量的干擾元素，使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定。 除了加上述試劑消除干擾外，還可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除干擾。當(dāng)上述方法均無效時(shí)，則必須分離。四、有機(jī)溶劑的影響 1.優(yōu)點(diǎn)：. 可有效地提高測定靈敏度；.萃取分離富集（常用甲基異丁基酮）。 但選溶劑時(shí)，不宜選用含氯有機(jī)溶劑如氯仿、四氯化碳等，苯、環(huán)己烷、石油醚等，因燃燒不完全，生成碳等固體微粒

34、引起散射,本身有強(qiáng)吸收。醛類、酯類是最適合的溶劑。.缺點(diǎn)：溶劑的產(chǎn)物可能會(huì)引起發(fā)射及吸收，有機(jī)溶劑燃燒不完全將產(chǎn)生微粒碳而引致散射，因而影響背景等。第50頁/共72頁12:02:301分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線。2. 空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。3. 火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。4. 燃燒器高度 控制光源光束通過火焰區(qū)域的。 5. 狹縫寬度 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。第51頁/共72頁12:02:30第52頁/共72頁12:02:

35、30一、靈敏度及特征濃度一、靈敏度及特征濃度 靈敏度S定義為校正曲線的斜率，其表達(dá)式為： 第53頁/共72頁12:02:30二、檢出限 指能產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小含量。它以被測元素能產(chǎn)生三倍于標(biāo)準(zhǔn)偏差的讀數(shù)時(shí)的濃度來表示： Dc=c/A3 （g/mL）Dm=m/A3 （g/g）A為多次測的吸光度的平均值；空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，對空白溶液，至少連續(xù)測定10次，從所得吸光度值來求標(biāo)準(zhǔn)偏差。 “靈敏度” 和 “檢測限” 是衡量分析方法和儀器性能的重要指標(biāo)。 第54頁/共72頁12:02:30 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測

36、量)。. 頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康關(guān)系；. 水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律； . 水果、蔬菜中微量元素的測定； . 礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；. 各種生物試樣中微量元素的測定。第55頁/共72頁12:02:30第56頁/共72頁12:02:30原子吸收儀器（1）第57頁/共72頁12:02:30原子吸收儀器（2）第58頁/共72頁12:02:30原子吸收儀器（3）第59頁/共72頁12:02:30原子吸收儀器（4）第60頁/共72頁12:02:30一、基本原理1原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基

37、態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。特點(diǎn)： （1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光； （2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失； （3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)； （4）不同元素的熒光波長不同； （5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)（適用于微量或痕量分析）第61頁/共72頁12:02:302原子熒光的類型 原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。共振熒光 氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射即為共振熒光。a b c d第62頁/共72頁12:02:30非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒

38、光。 a 直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光。a b c d第63頁/共72頁12:02:30b階躍線熒光 正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式返回到較低能級(jí)，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光(A) 。其熒光波長大于激發(fā)線波長。 熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)，然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光（B）。a b c d第64頁/共72頁12:02:30canti-Stokes熒光 當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。d敏化熒光 受光激