第二章水環(huán)境化學(xué)分配作用PPT課件

1、一、天然水的基本組成與特征天然水的基本組成與特征二、水體中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化二、水體中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化三、水體中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化三、水體中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化第二章第二章 水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)三、水體中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化三、水體中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化p 概概 述述p 吸著作用吸著作用p 揮發(fā)作用揮發(fā)作用p 水解作用水解作用p 光解作用光解作用1、概述、概述p各種工業(yè)和生活過程釋放的有機污染物對各種工業(yè)和生活過程釋放的有機污染物對環(huán)境和生態(tài)產(chǎn)生了較大的影響。其中的環(huán)境和生態(tài)產(chǎn)生了較大的影響。其中的耗耗氧有機污染物氧有機污染物，如碳水化合物、蛋白質(zhì)和，如碳水化合物、蛋白質(zhì)和淀粉等在環(huán)境

2、中持久性小，相對來說對環(huán)淀粉等在環(huán)境中持久性小，相對來說對環(huán)境的危害較小；而境的危害較??；而持久性（或難分解）的持久性（或難分解）的有機污染物有機污染物則會對環(huán)境產(chǎn)生長期危害，也則會對環(huán)境產(chǎn)生長期危害，也是人們關(guān)注的重點。在環(huán)境化學(xué)的研究領(lǐng)是人們關(guān)注的重點。在環(huán)境化學(xué)的研究領(lǐng)域中，它們占據(jù)了重要地位，也是我們這域中，它們占據(jù)了重要地位，也是我們這里所討論的內(nèi)容。里所討論的內(nèi)容。有機污染物在人體和食物鏈中的遷移、分配和歸宿有機污染物在人體和食物鏈中的遷移、分配和歸宿transportation, distribution and fate of organic pollutants in hum

3、an via food chain 水水 土壤、土壤、沉積物沉積物 空氣空氣 魚魚谷物谷物家畜家畜人類人類食物食物swkowlog hbcfkocp評價有機污染物環(huán)境行為，涉及到有機污染物在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化行為，包括各環(huán)境介質(zhì)之內(nèi)和之間的溶解行為、分配行為、吸附-解吸、揮發(fā)、微生物降解、生物富集、光解、水解、氧化/還原等行為。三、水體中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化三、水體中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化p 概概 述述p 分配作用分配作用p 揮發(fā)作用揮發(fā)作用p 水解作用水解作用p 光解作用光解作用2、分配作用、分配作用p分配理論（分配理論（ partition theory ）n分配理論的提出分配理論的提出n分

4、配作用與吸附作用的比較分配作用與吸附作用的比較n沉積物（土壤）有機質(zhì)對吸附的影響沉積物（土壤）有機質(zhì)對吸附的影響p分配系數(shù)分配系數(shù)n沉積物（土壤）沉積物（土壤）/水分配系數(shù)水分配系數(shù)kpn沉積物（土壤）沉積物（土壤）/水標化分配系數(shù)水標化分配系數(shù)kocn生物濃縮系數(shù)（因子）生物濃縮系數(shù)（因子）bcf或或kb分配理論分配理論p 分配理論的提出分配理論的提出p 實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象n 幾種疏水性有機化合物在土壤幾種疏水性有機化合物在土壤-水體系中的水體系中的吸附吸附線性等溫線線性等溫線n 幾種疏水性有機化合物在活性炭幾種疏水性有機化合物在活性炭-水體系中水體系中的吸附的吸附非線性等溫線非線性等溫線p

5、理論提出理論提出n chiou等（等（1979）的分配理論（）的分配理論（partition theory）認為有機物在）認為有機物在水體懸浮沉積物（或土壤）上的吸附類似于有機物在親水相（如水體懸浮沉積物（或土壤）上的吸附類似于有機物在親水相（如水）和疏水相（如辛醇）之間的分配過程。水）和疏水相（如辛醇）之間的分配過程。n 有機化合物在土壤中的有機化合物在土壤中的吸著作用（吸著作用（sorption）主要是兩種機制：主要是兩種機制：一是一是分配作用（分配作用（ partition)，即在水溶液中，沉積物（土壤）有，即在水溶液中，沉積物（土壤）有機質(zhì)對有機化合物的溶解作用。二是機質(zhì)對有機化合物的

6、溶解作用。二是吸附作用吸附作用(adsoption)，即在，即在疏水性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用或疏水性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用或干土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。干土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。n 疏水性有機化合物從水到土壤的吸著作用疏水性有機化合物從水到土壤的吸著作用主要是溶質(zhì)的分配（溶主要是溶質(zhì)的分配（溶解）過程解）過程，即溶解到土壤有機質(zhì)中。即溶解到土壤有機質(zhì)中?！胺峙渥饔谩迸c與“吸附作用”的比較的比較p 分配作用分配作用是有機物通過分子間作用力將溶質(zhì)分是有機物通過分子間作用力將溶質(zhì)分配到沉積物（土壤）的有機質(zhì)中。這種作用主配

7、到沉積物（土壤）的有機質(zhì)中。這種作用主要靠范德華力。要靠范德華力。p 吸附作用吸附作用包括通常物理吸附和化學(xué)吸附，作用包括通常物理吸附和化學(xué)吸附，作用力有氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵等。力有氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵等。例：例：圖中所圖中所示為示為3，4-二甲基二甲基苯胺在苯胺在天然固天然固體（體（？）上的作上的作用方式用方式 分配作用與吸附作用的比較分配作用與吸附作用的比較分配作用分配作用吸附作用吸附作用吸附熱吸附熱反應(yīng)熱小反應(yīng)熱小反應(yīng)熱大反應(yīng)熱大吸附等溫線吸附等溫線線性等溫線線性等溫線非線性等溫線非線性等溫線競爭吸附競爭吸附無競爭吸附無競爭吸附存在競爭吸附存在競爭吸附p線性線性henry型型ch

8、iou et al. (1998, es&t 32, 264-269)naphthalenephenanthrenepyrenep非線性非線性 freundlich型型cw (mol l-1)cs (mol kg-1)n 1kd = cs / cwcs = kf cnw顆粒（沉積物、土壤）有機質(zhì)對吸附的影響顆粒（沉積物、土壤）有機質(zhì)對吸附的影響p 根據(jù)分配理論，在沉積物（土壤）根據(jù)分配理論，在沉積物（土壤）-水體系中，吸附疏水性有機化水體系中，吸附疏水性有機化合物的主要是沉積物（土壤）有機質(zhì)，即合物的主要是沉積物（土壤）有機質(zhì)，即這種過程主要與其中有這種過程主要與其中有機質(zhì)含量有關(guān)，而與其中的

9、礦物質(zhì)多少無關(guān)機質(zhì)含量有關(guān)，而與其中的礦物質(zhì)多少無關(guān)。p 解釋：解釋：由于極性水分子和礦物表面發(fā)生強烈的偶極作用，由于極性水分子和礦物表面發(fā)生強烈的偶極作用，“占據(jù)占據(jù)”了表面大量的了表面大量的“吸附位吸附位”，使得疏水性有機化合物分子很難再吸，使得疏水性有機化合物分子很難再吸附在礦物表面，所以礦物表面吸附對吸附量的貢獻很小。相反，附在礦物表面，所以礦物表面吸附對吸附量的貢獻很小。相反，疏水性有機化合物在水中的溶解度一般較小，卻很容易溶解（或疏水性有機化合物在水中的溶解度一般較小，卻很容易溶解（或稱稱“分配分配”）到有機質(zhì)中，這類似于有機溶劑從水相中萃取疏水）到有機質(zhì)中，這類似于有機溶劑從水相

10、中萃取疏水性有機化合物。因此，在沉積物（土壤）性有機化合物。因此，在沉積物（土壤）-水體系中，這種吸著作水體系中，這種吸著作用的特征用的特征是高分配（有機質(zhì)），弱吸附（礦物表面）是高分配（有機質(zhì)），弱吸附（礦物表面）。分配系數(shù)分配系數(shù)p分配系數(shù)分配系數(shù)n在分配達到平衡的條件下，有機化合物在分配達到平衡的條件下，有機化合物在沉積物（土壤）在沉積物（土壤）/水中的濃度比值稱水中的濃度比值稱為為分配系數(shù)分配系數(shù)。nkp=cs/cwn式中式中cs、cw分別表示有機物在沉積物分別表示有機物在沉積物中和水中的平衡濃度。中和水中的平衡濃度。p標化分配系數(shù)標化分配系數(shù)（koc）n用沉積物（土壤）有機質(zhì)含量對分

11、配系數(shù)用沉積物（土壤）有機質(zhì)含量對分配系數(shù)kp進行歸進行歸一化處理得到一化處理得到koc，它們對于同一種化合物在不同種，它們對于同一種化合物在不同種沉積物（土壤）上保持相對穩(wěn)定，即可得到每一種沉積物（土壤）上保持相對穩(wěn)定，即可得到每一種化合物的一個與沉積物特征無關(guān)的化合物的一個與沉積物特征無關(guān)的koc。 koc = kp / xocn式中式中koc、xoc分別代表標化分配系數(shù)和沉積物中有分別代表標化分配系數(shù)和沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù)。機碳的質(zhì)量分數(shù)。p沉積物（土壤）中含有大小不一的顆粒物，且沉積物（土壤）中含有大小不一的顆粒物，且它們所含的有機碳分數(shù)也不同，若考慮顆粒物它們所含的有機碳分數(shù)也不

12、同，若考慮顆粒物大小對分配系數(shù)的影響，大小對分配系數(shù)的影響，kp可表示為：可表示為： kp=koc0.2(1-f)xocs+fxocf 式中式中f表示沉積物中細顆粒的質(zhì)量分數(shù)表示沉積物中細顆粒的質(zhì)量分數(shù) xocs表示表示粗顆粒粗顆粒組分有機碳含量組分有機碳含量 xocf表示表示細顆粒細顆粒組分有機碳含量組分有機碳含量pkarichoff等等（1979）描述了描述了koc與有機化合物的與有機化合物的正辛醇正辛醇-水分配系數(shù)水分配系數(shù)kow的關(guān)系的關(guān)系 koc = 0.63kow 式中式中kow表示有機物的正辛醇表示有機物的正辛醇-水分配系數(shù)，即水分配系數(shù)，即分配達到平衡時有機物在正辛醇和水中濃度

13、的分配達到平衡時有機物在正辛醇和水中濃度的比例。比例。 脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農(nóng)藥、脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等辛醇多氯聯(lián)苯等辛醇-水分配系數(shù)和水中溶解度之間的關(guān)系水分配系數(shù)和水中溶解度之間的關(guān)系 p一些重要一些重要有機物類有機物類別的正辛別的正辛醇醇-水分水分配系數(shù)配系數(shù)kow范圍范圍pkarickhoff等等chiou等等（1977）曾廣泛研究了有曾廣泛研究了有機化合物的機化合物的kow值和水溶解度值和水溶解度sw的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者之間存在著很好的二者之間存在著很好的相關(guān)性相關(guān)性，結(jié)果可表示為：，結(jié)果可表示為： lgkow=5.00-0.67

14、lg(sw103/m) 式中式中sw表示有機物在水中的溶解度，表示有機物在水中的溶解度，m表示有表示有機物的分子量。機物的分子量。對大量有機化合物的對大量有機化合物的 log kow 和和 log sw 進行線性回歸進行線性回歸(chiou et al., 1977). p有機物在水中的溶解分數(shù) w w = cw/ct = ci,wvw/(ci,wvw + ci,sms)ct = 水體中有機物總量水體中有機物總量 w = 有機物在水相中的質(zhì)量分數(shù)有機物在水相中的質(zhì)量分數(shù)ci = i物質(zhì)在水相或固相中的濃度物質(zhì)在水相或固相中的濃度(mol/l, mol/kg)vw = 水相的體積水相的體積 (l

15、)ms =水相中固體的質(zhì)量水相中固體的質(zhì)量(kg) p由由 w = cw/ct = ci,wvw/(ci,wvw + ci,sms) 可得可得 w = cw/ct =1/(1+ ci,sms/ ci,wvw ) = 1/(1+ kpcp ) 式中式中cp表示水中懸浮顆粒物的濃度表示水中懸浮顆粒物的濃度p為了引入水中懸浮顆粒物的濃度為了引入水中懸浮顆粒物的濃度cp ，有，有機物在水與顆粒物之間平衡時總濃度可表機物在水與顆粒物之間平衡時總濃度可表示為：示為： ct = cpcs + cw p 此外，由此外，由cw/ct =1/(1+ ci,sms/ ci,wvw ) = 1/(1+ kpcp )

16、水中有機物的濃度為：水中有機物的濃度為： c cww = = c ct t / /（k kp p cp +1 +1）p小結(jié)小結(jié)：沉積物（懸浮顆粒物）對水中有機污染物沉積物（懸浮顆粒物）對水中有機污染物的吸附作用大小及機理與其組成及有機物的吸附作用大小及機理與其組成及有機物的性質(zhì)有關(guān)。的性質(zhì)有關(guān)。吸附作用的強弱與有機物的辛醇吸附作用的強弱與有機物的辛醇-水分配水分配系數(shù)有關(guān)。分配系數(shù)較大的有機污染物吸系數(shù)有關(guān)。分配系數(shù)較大的有機污染物吸附、沉積的強度和傾向也較強。附、沉積的強度和傾向也較強。 生物濃縮因子生物濃縮因子p生物濃縮（生物積累）生物濃縮（生物積累）是指有機物在生物群是指有機物在生物群-水水之間的分配。之間的分配。生物濃縮因子（生物濃縮因子（bcf或或kb）定義為定義為有機物在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有有機物在