低溫堿性熔煉在鉍冶煉中的優(yōu)缺點及解決辦法(論文)

1、低溫堿性熔煉在鉍冶煉中的優(yōu)缺點及解決辦法張亞星摘要：硫化鉍精礦低溫堿性熔煉相對于傳統(tǒng)火法煉鉍方法具有諸多顯著優(yōu)點，但同時也存在問題：需消耗大量的堿形成高堿度的爐渣同時精礦中伴生 的鉬進(jìn)入渣中，因此，回收煉鉍渣中的鉬和堿，不僅可大幅降低生產(chǎn)成本，同時避免了堿渣對環(huán)境的污染。關(guān)鍵字: 低溫堿性熔煉，優(yōu)點,硫化鉍精礦，回收Abstract : Low-temperature alkaline smelting of bismuth sulphide concentrate has many remarkable advantages than traditional smelting progres

2、s,but much usages of alkaline make cost higher than of traditional ones.It will draw cost down significantly and make the progress environmental friendly if the alkaline and molybdenum reused.Key words: Low-temperature alkaline smelting of bismuth sulphide concentrate,advantages,molybdenum,recovery

3、引言鉍的傳統(tǒng)冶煉方法可以分為火法1與濕法2兩大類，絕大部分鉍由火法生產(chǎn)，但傳統(tǒng)火法工藝存在爐渣處理再生堿冶煉溫度高、能耗大、低濃度S02煙氣污染嚴(yán)重等缺點。低溫堿性熔煉溫度低、能耗低、不產(chǎn)生二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染，但熔煉耗堿較多，因此。爐渣處理再生堿3-4和回收稀有金屬鉬5對低溫堿性熔煉的工業(yè)應(yīng)用具有重要促進(jìn)作用。1.概述.1鉍的資源 在地殼中，鉍的平均含量為，是十分稀少的金屬。鉍的豐度是同族元素銻的，砷的，比銀少十倍，與其它貴金屬鈀、鉑、金的豐度相近。 鉍在自然界中主要以化合態(tài)存在于礦石中，含鉍礦物主要有輝鉍礦（Bi2S3）、泡鉍礦（Bi2O3）、菱鉍礦（Bi2O3CO2H2O）、銅鉍礦（3C

4、u2SBi2S3）、方鉛鉍礦（PbSBi2S），自然界中也有少量的游離態(tài)的天然金屬鉍。 鉍是當(dāng)今世界礦產(chǎn)資源中資源量較少的礦種之一，世界鉍的儲量國外報道不一，差異較大。根據(jù)美國地質(zhì)勘探局下屬的官方網(wǎng)站“美國地質(zhì)調(diào)查”（ ）公布的信息，截至到年全球鉍金屬儲量為，儲量基礎(chǔ)為。除中國、韓國、越南（已經(jīng)從鎢礦和一些銅礦中經(jīng)濟的回收了鉍資源）和澳大利亞（已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了銅金共生礦），其他國家的鉍資源儲量均與鉛礦量息息相關(guān)。世界鉍資源主要分布在中國、澳大利亞、秘魯、墨西哥、玻利維亞、哈薩克斯坦、美國、加拿大和日本。相關(guān)數(shù)據(jù)列于下表中。 世界鉍資源分布 中國是世界上鉍儲量最大的國家，金屬儲量為，占世界總儲量的；儲

5、量基礎(chǔ)約，占世界總量的。我國鉍資源分布在個省市自治區(qū)，儲量最大分別是湖南、廣東、江西，這三個省的儲量占全國總儲量的左右；其次分布在云南、內(nèi)蒙古、福建、廣西和甘肅等省。目前，我國已有鉍礦多處，鉍精礦儲量在以上的大中型礦區(qū)有處，儲量之和占全國總儲量的，而郴州市儲量就占全國的以上。郴州市的鉍資源又以柿竹園礦為主，在世紀(jì)年代末湖南省郴州市蘇仙區(qū)金船塘鉍錫礦床發(fā)現(xiàn)以前，世界上沒有獨立鉍礦床的報道，絕大多數(shù)鉍是以共（伴）生礦依存于其他礦床中。1.2鉍品的用途1.2.1氧化鉍 氧化鉍是最重要的鉍化合物，氧化鉍行業(yè)占到中國國內(nèi)鉍錠消費總量的左右，其主要用途包括：催化劑，含鉍催化劑主要有三類：一類是鉬鉍催化劑。

6、如溶膠凝膠法制備的鉍鉬鈦混合氧化物，是用于氧化反應(yīng)的一種效果好而又經(jīng)濟的催化材料，可作為丙烯氧化為丙烯醛、丙烯制備丙烯腈、丁烯氧化脫氫制備丁二烯、丁二烯氧化為呋喃等過程的催化劑8；第二類是釔鉍催化劑。摻雜了氧化釔的氧化鉍材料，是一種非常有吸引力的催化劑，可用于甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橐彝榛蛞蚁┑难趸詈戏磻?yīng)中；第三類是燃速催化劑。氧化鉍正在逐步取代氧化鉛，作為固體推進(jìn)劑中的燃速催化劑，具有毒性低、煙霧少、生態(tài)友好的優(yōu)點。電子陶瓷粉體材料。主要用于玻璃陶瓷著色、氧化鋅壓敏電阻、鐵電電容陶瓷、鐵氧體磁性材料等方面9-12。阻燃劑。氧化鉍的阻燃效果是氧化銻的倍，低煙、無毒，市場前景廣闊。特種玻璃和光電材料。氧化鉍

7、基玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)性能，如高的折射率、紅外傳輸和非線性光學(xué)性，在光電轉(zhuǎn)換裝置、光纖傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是未來氧化鉍的增值應(yīng)用方向之一.電解質(zhì)材料。具有立方螢石礦型結(jié)構(gòu)，其晶格中有的氧離子位置空缺，因而具有非常好的氧離子導(dǎo)電性能。，對提高電池效率和壽命，節(jié)省電池用料，簡化制作流程具有極其重要的意義19-21。高溫超導(dǎo)材料。氧化鉍在鉍系超材料的含量接近，隨系高溫超導(dǎo)材料的制備技術(shù)的突破，高溫超導(dǎo)線材已形成了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，這將大大促進(jìn)了氧化鉍的應(yīng)用1.2.2鉍類藥品 鉍化合物作為醫(yī)藥應(yīng)用已有余年的歷史，最早用于治療消化不良，年用鉍劑治療梅毒，年以后，次硝酸鉍和次碳酸鉍用于治療單純性消化不良

8、，后來由于療效不理想而被淘汰。膠體枸櫞酸鉍（）用于治療消化性潰瘍，治愈率高且副作用少而在臨床上被廣泛使用。最近一種新鉍劑雷尼替丁枸櫞酸鉍（）己用于臨床，其既有雷尼替丁的抗胃酸效果，又有保護(hù)胃粘膜和抑制生長的作用。我國產(chǎn)的麗珠得樂為枸櫞酸鉍鉀，有的藥廠采用鋁酸鉍、堿式果膠酸鉍鉀作為胃藥的主要成分，“樂得胃片”是以次硝酸鉍為主要原料。另外，鉍是很強的粒子放射物，半衰期，可用于癌癥的放射性治療。雖然鉍化合物在醫(yī)藥上應(yīng)用已有多年的歷史，但其生物化學(xué)、藥物化學(xué)及藥理作用的研究在近年來才引起重視。進(jìn)一步研究鉍的生物化學(xué)和藥理特性，有助于開發(fā)新型、療效好的治療消化性胃潰瘍藥物和抗癌藥物”。1.2.3顏料 氯

9、氧化鉍是優(yōu)良的珠光顏料，氧化鉍亦是高性能的黃色顏料。自世紀(jì)年代人們就開始關(guān)注鉍黃顏料的研制，相繼開發(fā)出了單相純釩酸鉍顏料和若干種釩酸鉍顏料混合體。進(jìn)入世紀(jì)后，鉍黃主要用于各項性能指標(biāo)要求較高的場合或單色體系的高檔制品。例如黃色汽車外殼最后一道工序的噴涂、黃色工業(yè)顏料、電器線圈用涂料等。另外，鉍黃顏料在塑料制品、橡膠制品等有機化合物的著色、陶瓷制品及搪瓷制品等無機化合物的著色、印刷油墨的著色方面也具有廣闊的前景。鉍釩氧系顏料是一種優(yōu)秀的無機顏料，顏色豐富，由于鉍釩氧系化合物十分復(fù)雜，導(dǎo)致其顏料的顏色也比較復(fù)雜，顏料產(chǎn)物的顏色不但與它的晶體結(jié)構(gòu)、粒度大小有關(guān)，還與產(chǎn)物的實際制備過程、初始反應(yīng)物的密

10、切相關(guān)，它還具有比較獨特的性能，如熱致變色13，近年來隨著我國對環(huán)保和衛(wèi)生法規(guī)的強化，含有毒性元素的鎘黃、鉻黃、鉛黃顏料的使用愈來愈受到限制，其替代問題也已變得日益緊迫。鉍及其化合物釩酸鉍等以其無毒、耐腐蝕、良好的色澤和對環(huán)境友好而受到越來越多人的重視，其社會效益和經(jīng)濟效益不可估量。 1.2.4鉍合金及冶金添加劑鉍與鉛、銅、錫、鎘、銦和汞等金屬組成的二元或多元易熔合金系列，如著名的伍德合金（、）、模具合金（、）。易熔合金的熔點一般在。，在熔點以下不易受溫度和壓力的影響而發(fā)生變化，廣泛用于電氣、蒸汽、消防、火災(zāi)報警裝置等方面。在可鍛鑄鐵中加入，的微量秘作為促進(jìn)白口鐵的孕育劑，可以顯著改善其鍛造性

11、能，增強白口傾向，縮短退火時間，提高機械性能。在易切削不銹鋼中添加的鉍代替有毒的鉛和有害的硫，既符合食品衛(wèi)生用具標(biāo)準(zhǔn)，又能改善鋼的切削性能；日本成功開發(fā)出鎳和鉍等金屬的納米粒子焊錫膏，主要應(yīng)用于金、銀等貴金屬的納米材料的焊接，其特征是擁有強磁性及三方晶結(jié)構(gòu)，粒晶在數(shù)十納米以下的納米金屬粒子會出現(xiàn)一般材料所沒有的特殊功能；日本麥克塞公司成功將鉍合金材料運用于可擦寫記錄膜的技術(shù)。這一新技術(shù)同時被應(yīng)用在同立制作所同時公布的刻錄和次世代的藍(lán)天光盤等高速刻錄光盤之中。在此之前，記錄膜多為銻合金材料，該材料有易于溶解，數(shù)據(jù)的保存壽命短，無法實現(xiàn)高速記錄的缺點，鉍合金材料克服了銻合金材料的這些缺點，可以在短

12、時間內(nèi)實現(xiàn)結(jié)晶和溶解，實現(xiàn)高速刻錄，數(shù)據(jù)的保存壽命也大大延長。1.2.5核利用 鉍吸收射線能力與鉛大抵相當(dāng)，對熱中子有較低的宏觀吸收能力，因此，高純鉍可用作反應(yīng)堆冷卻劑或載熱體，或者原子裂變裝置防護(hù)材料。俄羅斯研究人員發(fā)現(xiàn)以鉛和鉍為主體的混合物在一定的條件下能發(fā)生裂變，混合物可作為新的核能源。有專家指出用鉛和鉍作原料的反應(yīng)堆使用期限受輔助設(shè)備使用時間的限制，要使其爆炸是不可能的，用鉛和鉍為原料的核電站將更加安全。 1.2.6其它用途 化妝品，氯氧化鉍具有優(yōu)美的珠光效果和平滑效果，用于配制安全無毒高檔化妝品，如唇膏、眼影膏、雀斑膏等；由于鉍的綠色無毒特性，鉍開始替代鉛以用于陶瓷、漁具、食物加工設(shè)

13、備和樂器等制造；人工硫化鉍，用于制造光電自動設(shè)備中的光電阻，增大可見光譜區(qū)域內(nèi)光譜的靈敏度；磁電阻效應(yīng)，這些特性使其可能成為良好的磁感應(yīng)材料，并依此而制成磁傳感器；鉍的熱電效應(yīng)，到目前為止，所發(fā)現(xiàn)的最好的塊狀熱電材料是鉍的合金，妻，目前已投入使用的熱電材料，因生產(chǎn)價格高，熱效率底，僅限于人造衛(wèi)星用電源，紅外探測器的致冷等航天器這些特殊場所的應(yīng)用14-162.傳統(tǒng)鉍精礦冶煉 傳統(tǒng)的鉍精礦冶煉分為濕法和火法：濕法投資大、成本高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢渣和廢水，污染嚴(yán)重：火法主要采用反射爐還原熔煉，13001350條件與煤粉、鐵屑等還原劑混合熔煉10h以上，能耗大，且產(chǎn)出大量低濃度SO2污染環(huán)境.在自然

14、界中鉍很少形成單獨的礦床，多數(shù)與鉛、錫、銅、鎢、鉬等礦物共生。與鎢、鉬共生的輝鉍礦、鉍華等可用選礦方法分離得到鉍精礦，而與鉛、錫、銅共生的鉍礦物不易采用選礦方法分離富集，一般在鉛、錫、銅的提取冶金過程中富集于中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物作為后續(xù)提鉍的原料。 （）鉛冶煉的含鉍物料。鉛精礦中的鉍含量可達(dá)，在鉛冶煉過程中有的鉍進(jìn)入粗鉛。我國的粗鉛精煉大部分采取電解工藝，電解過程中約有的鉍富集于鉛陽極泥中。從陽極泥中提取金、銀等貴金屬時，有的鉍富集于氧化渣中，一般含鉍以上，有的高達(dá)。國外粗鉛精煉工藝多采用火法工藝，一般采用鈣鎂法除鉍，產(chǎn)出鈣鎂鉍渣作為提鉍原料。 （）錫熔煉的含鉍物料。煉錫廠產(chǎn)出的含鉍物料主要包括兩

15、類：一類是焊錫和焊錫電解產(chǎn)出的陽極泥：另一類則是含鉍高的錫精礦分選出的鉍精礦和鉍錫中礦，鉍精礦可直接作為煉鉍原料，鉍錫中礦經(jīng)氯化焙燒一酸浸一水解得到氯氧鉍作為煉鉍原料。有的工廠將含鉍高的焊錫和焊錫電解陽極泥混合熔煉產(chǎn)出粗鉛，粗鉛電解精煉產(chǎn)出高鉍陽極泥作為提鉍原料。 （）銅熔煉的含鉍原料。銅冶煉過程中，鉍主要富集于閃速爐和轉(zhuǎn)爐煙塵中，其中轉(zhuǎn)爐煙塵為銅系統(tǒng)綜合回收鉍的主要原料，其大致化學(xué)組成為（）：， ， 。 （）其它含鉍物料。含鉍鐵礦在高爐煉鐵時，鉍主要富集于高爐煙塵中，其化學(xué)組成為（）： ， 。 金屬鉍的現(xiàn)代生產(chǎn)方法可以分為火法與濕法兩大類。高品位的含鉍原料或精礦處理大多都采用火法處理；成分復(fù)

16、雜，含鉍品位低的原料多采用濕法處理。對于不同的含鉍物料和鉍精礦，必須采用不同的熔煉方法，鉍的熔煉方法一般分為還原熔煉、沉淀熔煉與混合熔煉。3.低溫堿性煉鉍工藝3.1硫化鉍精礦低溫堿性熔煉的主要反應(yīng)3-4,17-18 硫化鉍精礦低溫堿性熔煉的實質(zhì)就是在800-900的溫度下，硫化鉍與純堿、燒堿或與煤的反應(yīng)，可直接得到粗鉍，輝鉬礦與純堿 、燒堿反應(yīng)后生成易溶于水的鉬酸鈉 ，一次低溫熔煉后便可達(dá)到冶煉粗鉍又可回收鉬的效果 ，整個 過程主要的化學(xué)反應(yīng)如下。3.1.1鉍的還原反應(yīng) 硫化鉍的還原反應(yīng)分為自還原和碳還原兩類，自還原的實質(zhì)是硫化鉍中的正三價鉍把負(fù)二 價的硫氧化成硫酸根，硫酸根與堿反應(yīng)生成Na2

17、SO4， 多余 的負(fù)二價的硫與堿反應(yīng)生成Na2S和水，自還原反應(yīng)如反應(yīng)1,2碳還原反應(yīng)如反應(yīng)3,4。3.1.2氧化反應(yīng) 由于爐料間 隙存在空氣 ，所以輝鉬 礦被氧化成 鉬酸鈉存在 于熔渣中。3.1.3造锍反應(yīng)在低溫堿性熔煉條件下，CaCO3及MgCO3等碳酸鹽，Al2O3、SiO2等氧化物均是穩(wěn)定的， 不產(chǎn)生化學(xué)變化，不產(chǎn)生造渣反應(yīng)，但相應(yīng)FeS2、 Cu2S等金屬硫化物會與Na2S生成锍：3.2工藝的優(yōu)點低溫堿性煉鉍工藝以NaOH或Na2CO3為主要熔煉體系，在600 900條件下熔煉，一步熔煉產(chǎn)出粗鉍，進(jìn)而球磨爐渣和锍，浸出回收鈉鹽，反應(yīng)如下： 以Bi含量約19.8%的鉍精礦為原料，在Na

18、OH- Na2CO3 熔鹽體系中進(jìn)行固硫自還原熔煉，在 w(NaOH)w(Na2CO3)=20133、堿過量系數(shù)為1.64、熔煉溫度780830、熔煉時間1.5h條件下，鉍的直收率可達(dá)96.5%，粗鉍品位為98%；加碳強化還原后，鉍直收率提升至98.9%，粗鉍品位97.7%.此外鉍精礦中?；煊幸欢康妮x鉬礦，在熔煉過程中亦可與NaOH或Na2CO3反應(yīng)，生成易溶于水的鉬酸鈉，浸出后從溶液部分回收鉬. 此方法經(jīng)過一步低溫熔煉便可達(dá)到既生成粗鉍又回收鉬的效果，大幅度降低了鉍的冶煉溫度，節(jié)約了大量能源，原料中的含鈹?shù)V物在低溫堿性熔煉中結(jié)構(gòu)不會被破壞，全部留在浸出渣中，不會對水體造成污染，同時徹底消除

19、了低濃度SO2煙氣的污染，對鉍冶煉技術(shù)的進(jìn)步具有重大意義1。3.3工藝存在的問題 需消耗大量的堿，形成高堿度的爐渣,同時精礦中伴生的鉬進(jìn)入渣中4.解決辦法4.1堿回收4.1.1分階段選擇性浸出自還原熔煉渣中鈉鹽 自還原熔煉渣巾主要是Na2S2O3、Na2CO3、Na2SO4、Na2MoO4和Na2S。由溫度溶解度圖可以看出，同溫度下Na2CO3和Na2SO4在水中的溶解度較小,而Na2MoO4和Na2S2O3溶解度很大。如采用合適的液固比對原料進(jìn)行浸出，當(dāng)Na2CO3和Na2SO4在浸出液中飽和時，Na2MoO4和Na2S2O3還遠(yuǎn)沒達(dá)到飽和，另外浸出液中高濃度的Na2S2O3將產(chǎn)生共同離子鹽

20、效應(yīng)抑制Na2CO3等鈉鹽的溶解，使Na2CO3和Na2SO4的飽和濃度降低，從而在飽和溶液中產(chǎn)生高溶解度鹽與低溶解度鹽之間的濃度差異，這種濃度差異在常溫時即比較明顯。可以利用這種濃度差異使Na2CO3和Na2SO4大部分留在浸渣中，而Na2MoO4和Na2S2O3則大部分進(jìn)入常溫浸液巾，達(dá)到分離的效果。浸渣再用熱水浸出，熱浸液濃縮結(jié)晶回收蘇打，結(jié)晶母液用石灰苛化，濃縮回收燒堿返回熔煉配料。常溫浸出液中有較高濃度的Na2S2O3，利于濃縮結(jié)晶析出Na2S2O3；鉬主要以Na2MoO4的形態(tài)進(jìn)入常溫浸液。 相關(guān)鈉鹽溫度溶解度圖4.1.2碳還原熔煉渣浸出液回收堿4.1.2.1氧化鋅苛化硫化鈉碳還原

21、渣浸出液與固體氧化鋅反應(yīng)，在一定的條件下，為等當(dāng)量反應(yīng)： 此液固反應(yīng)所以能等當(dāng)量進(jìn)行，是因為氧化鋅為兩性化合物，在堿性巾，氧化鋅先牛成鋅酸鈉：鋅酸鈉的溶解度比氧化鋅的溶解度大的多，鋅酸鈉溶解后，與硫化鈉幾乎是不能共存的，硫化鈉立即變成氫氧化鈉：正因為有鋅酸鈉這一中間介質(zhì)存在，硫化鈉和氧化鋅的液固反應(yīng)才得以較快的進(jìn)行。但反應(yīng)中牛成的同時會有部分覆蓋在顆粒表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。4.1.2.2苛化后液碳酸化苛化后液中鈉鹽豐要形態(tài)為碳酸鈉和氫氧化鈉，當(dāng)通入二氧化碳?xì)怏w后，將發(fā)生如下反應(yīng)：生成的碳酸氫鈉溶解度較小，將從溶液巾析出。反應(yīng)很快就可反應(yīng)完全，之后即成為碳酸鈉溶液的碳酸化過程，反應(yīng)2的進(jìn)行

22、程度取決于Na2CO3NaHCO3的相互平衡條件。Na2CO3NaHCO3H2O三元體系相圖提供了上述碳酸化過程工藝條件的依據(jù)。由圖可知，NaHCO3的析晶過程必須在NaHCO3的析晶區(qū)ABCD中進(jìn)行。4.2鉬萃取由于料液中鉬主要以陰離子形態(tài)存在，而N235作為一種胺類萃取劑能在酸性溶液中與含鉬的陰離子作用牛成。種不溶于水而易溶于有機相的萃合物，從而在萃取時使鉬由水相轉(zhuǎn)入有機相，達(dá)到分離提純鉬的效果。N235萃取鉬的反應(yīng)機理豐要是陰離子交換。首先，N235與強酸作用生成銨鹽陽離子，然后在萃取過程中銨鹽陽離子與含鉗陰離子進(jìn)行結(jié)合，形成萃合物進(jìn)入有機相。為實現(xiàn)以上交換，一般先用硫酸對N235進(jìn)行酸

23、化使之轉(zhuǎn)化為銨鹽，反應(yīng)如下： 當(dāng)料液酸化至pH22.5時，料液中鉬一般呈，它容易被N235萃取，此時鉬的分配比最大達(dá)，而在此區(qū)間外時，由于鉬陰離子形態(tài)發(fā)生變化，分配比將減小。萃取過程中含有銨鹽的有機相與含鉬料液進(jìn)行相接觸，就發(fā)生如下離子交換反應(yīng)： 絕大部分的鉬進(jìn)入有機相，分相后，用氨水與負(fù)鉬有機相作用，可分解出N235，同時鉬重新轉(zhuǎn)入水相，反應(yīng)如下：參考資料1汪立果.鉍火法精煉的物理化學(xué)J.有色金屬, 1984(4)：15-17.2王成彥，邱定蕃，江培海.國內(nèi)鉍濕法冶金技術(shù)J.有色金屬,2001,53(4):15-18.3李仕慶，何靜，唐謨堂.火法-濕法聯(lián)合工藝處理鉛鉍銀硫化礦綜合回收有價金屬

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