重金屬污染風險評價

1、題 目：海洋重金屬污染現(xiàn)狀及風險評價手段 2016年10月28日目錄目錄2摘要3Abstract31.引言42.重金屬來源43.海洋重金屬污染現(xiàn)狀54.海洋重金屬污染危害55.評價方法6 5.1生物監(jiān)測評價方法65.2水質直接評價方法65.2.1單項指數(shù)法65.2.2模糊數(shù)學法7 5.3沉積物評價方法7 5.3.1地累積指數(shù)法75.3.2潛在生態(tài)風險指數(shù)法75.3.3綜合污染指數(shù)法85.3.4內梅羅綜合指數(shù)法85.3.5污染負荷指數(shù)法85.3.6沉積物富集系數(shù)法85.3.7次生相與原生相比值法95.3.8沉積物質量基準法96.研究進展97.研究展望108.致謝11海洋重金屬污染現(xiàn)狀及風險評價手

2、段摘要：近年來，我國海洋經(jīng)濟發(fā)展迅速，海洋環(huán)境問題凸顯，其中，海洋重金屬污染問題已引起各界的高度關注，本文總結了海洋重金屬污染的途徑、現(xiàn)狀及危害，以及國內外關于海洋重金屬的風險評價包括的三個方面。一是生物監(jiān)測的評價方法,二是水質直接評價方法,三是沉積物評價方法。并提出關于海洋重金屬風險評價的展望。關鍵詞：海洋、重金屬、風險評價The Status and Risk Assessment Methods of Heavy Metal Pollution in the SeaAbstract: in recent years, Chinas rapid development of marine

3、economy, marine environmental problems highlighted, among them, pay close attention to marine heavy metal pollution problem has attracted from all walks of life, this paper summarizes the approaches of marine heavy metal pollution, current situation and harm, including three aspects at home and abro

4、ad on Marine heavy metal risk assessment. One is to evaluate the biological monitoring method the two is the direct evaluation method of water quality, sediment is three evaluation methods. And put forward the prospects about marine risk assessment of heavy metals.Key words: marine;heavy metal;risk

5、assessment.1.引言約占地球表面積 71%的海洋作為地球水圈的主體，蘊藏著豐富的礦藏和食物資源，是人類的巨大寶庫。海水中已發(fā)現(xiàn)的化學元素有 80 多種。海底礦產資源種類繁多，有濱海砂礦、大陸架油氣、深海錳結核，還有多金屬結核和引人注目的金屬硫化礦床。海洋中的能源資源屬于可再生性能源，取之不盡，用之不竭。并且有些資源在陸地中存儲量極少，所以海洋對于我們越來越重要。然而，由于人類的頻繁活動對海洋造成了嚴重污染，已經(jīng)危及到人類健康。自 20 世紀 50 年代日本出現(xiàn)由鎘引起的“骨痛病”和由甲基汞形成的“水俁病”以后，各沿海國家和海島國家都十分重視重金屬對海洋環(huán)境的影響。所謂重金屬，就是指比

6、重（specific gravity）大于 5 g/cm3的金屬，對于生物體而言，它包括必須金屬和非必須金屬。必須金屬是指有機體能進行正常生理活動所不可缺少的金屬，如銅(Cu)、鐵(Fe)、硒(Se)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鎳(Ni)等，然而當必須金屬濃度在有機體內累積超過某一閾值水平時就會對機體產生毒害作用。非必須金屬（指鎘(Cd)、汞(Hg)、銀(Ag)、鉛(Pb)、金(Au)和一些不常見的高原子量金屬）不參與有機體的代謝活動，組織內含有較低濃度的非必須金屬就能對有機體產生較高的毒性1。最重要的是，重金屬是具有潛在危害的重要污染物，與其他污染物類不同，

7、它對環(huán)境危害的持久性、地球化學循環(huán)性和生態(tài)風險性應引起特別關注。重金屬污染已成為水環(huán)境污染評價的重要內容。2重金屬來源由圖 1 可見，海洋中重金屬的來源可分為天然來源和人為來源兩大類2。天然來源如海底火山噴發(fā)將地殼深處的重金屬帶上海底，經(jīng)過海洋水流的作用把重金屬及其化合物注入海洋；地殼巖石風化后通過陸地徑流、大氣沉降等方式也將重金屬注入海洋，構成了海洋重金屬的環(huán)境本底值。環(huán)境本底值對于判斷海洋環(huán)境污染程度和評定海洋環(huán)境質量的優(yōu)劣具有重要的意義。人為來源如礦山與海洋油井的開采、工農業(yè)污水、廢水的排放（如電鍍、冶金、蓄電池、制革、顏料、涂料以及化工廠的排水、重金屬農藥廠廢水的排放和重金屬農藥的流失

8、等）。近半個世紀以來，由于工農業(yè)生產的快速發(fā)展，特別是沿海地區(qū)的輕工業(yè)和重工業(yè)的快速發(fā)展，導致了世界范圍內的海洋環(huán)境重金屬污染日益嚴重。由于多數(shù)重金屬元素通過河流輸入，因此構成了入海的主要途徑，所以重金屬在河口水域的污染比較嚴重。圖1.重金屬進入海洋途徑Fig. 1 heavy metals entering the ocean route3海洋重金屬污染現(xiàn)狀國家環(huán)保部的一項調查顯示我國沿海重金屬污染主要指汞、鎘、鉛污染等3。據(jù)統(tǒng)計，我國沿海汞的主要污染源有60多處，尤以長江、珠江、鴨綠江、五里河等，為汞的主要污染。汞以排放入東海的量最大，其次南海和黃海，渤海最少。但汞的平均濃度以東海最高，渤

9、海次之，南海最低。渤海以遼東灣汞的濃度最高，均值為0.05ppb；渤海其它海域的汞的濃度為0.01ppb左右。錦州灣、遼河口等是渤海汞濃度較高的地區(qū)。北黃海、南黃海北部和南部汞濃度分別為0.04、0.02和0.01ppb，大連灣和膠州灣為0.02ppb。黃海以鴨綠江口汞濃度較高。東海汞濃度為0.010.23ppb，長江口至杭州灣一帶0.07ppb，浙南至閩東一帶為0.O4ppb，南海汞濃度為0.02ppb。我國沿海鎘的主要污染源也有60多處。鎘也以河流攜帶入為主，珠江、長江、灤河和漠陽江所攜帶入的鎘占總量的80，鎘以排放入南海的量為最大。整個中國沿海，鎘的濃度范圍為0.020.45ppb，平均

10、濃度為0.10ppb，以南海最高，東海最低。渤海中以遼東灣和渤海灣濃度較高，黃海以大連灣較高。我國沿海鉛的主要污染源有80多處。以流入南海的排污量最大，約占總量的60；東海和渤海次之；黃海最少。鉛的入海途徑也主要靠河流攜帶。中國近海表層水中鉛的深度為0.0551.44ppb，平均值為1.60ppb。其中：渤海鉛濃度平均值為2.95ppb，黃海為1.34ppb，東海平均濃度低于分析方法的最低檢出限，但浙江南部曾達1030ppb，南海鉛濃度平均為7.68ppb，珠江口高達150ppb，為中國近海鉛濃度最高區(qū)，粵西沿海為4.85ppb。4海洋重金屬污染危害4：鉛：人體內正常的鉛含量應該在0.1毫克/

11、升，如果含量超標，容易引起貧血，損害神經(jīng)系統(tǒng)。而幼兒大腦受鉛的損害要比成人敏感得多。砷：俗稱“砒霜”，如果24小時內尿液中的砷含量大于100微克/升就使中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生紊亂，并有致癌的可能。而且如果孕婦體內砷超標還會誘發(fā)畸胎。鎘：正常人血液中的鎘濃度小于5微克/升，尿中小于1微克/升。如果長期攝入微量鎘容易引起骨痛病。汞：正常人血液中的汞小于5-10微克/升，尿液中的汞濃度小于20微克/升。如果急性汞中毒，會誘發(fā)肝炎和血尿。鉻：鉻中毒后可致腹部不適及腹瀉等中毒癥狀，引起過敏性皮炎或濕疹，呼吸進入，對呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎等。汞：食入后直接沉入肝臟，對大腦、神經(jīng)、視力破壞極大

12、。天然水每升水中含0.01毫克，就會導致人中毒。鈷：能對皮膚有放射性損傷。釩：傷人的心、肺，導致膽固醇代謝異常。銻：與砷能使銀手飾變成磚紅色，對皮膚有放射性損傷。鉈：會使人多發(fā)性神經(jīng)炎。錳：超量時會使人甲狀腺機能亢進。也能傷害重要器官。5 評價方法對于水環(huán)境中重金屬污染的評價方法主要包括三方面:一是生物監(jiān)測的評價方法,二是水質直接評價方法,三是沉積物評價方法5。5.1生物監(jiān)測評價方法所有的海洋生物都在某種程度上積累重金屬,積累量視金屬類型和生物種類而異。雙殼類積累重金屬的量隨水體中重金屬濃度的增加而增加。在自然海區(qū),菲律賓蛤仔對鋅、鉛的富集系數(shù)可達1000以上。重金屬在水生動物內可通過鰓、攝食

13、、體表與水體的滲透交換作用等方式累積,其中沿食物鏈的富集最主要。生物的食性不同,重金屬在不同水生動物中殘留量也各異。海洋雙殼類(牡蠣、蛤仔、貽貝)具有重金屬污染監(jiān)測生物應具備的基本屬性:分布廣泛,種群密度大,壽命較長,固著不動,底棲生活,對水環(huán)境中重金屬的累積是凈累積型,從體內排出有一定長時間的生物學半衰期。因此,利用雙殼類監(jiān)測海洋重金屬污染已成為海洋重金屬污染監(jiān)測的重要手段。5.2水質直接評價方法海洋水質評價方法主要有:單項指數(shù)法、綜合指標評價法、尼梅羅評價方法、幾何均值模式、向量模式、模糊數(shù)學法、半集均方差模式、灰色聚類法和層次分析法等。5.2.1單項指數(shù)法單項指數(shù)法是根據(jù)評價標準對單項指

14、標進行分析評價,取其中最大類別為該斷面或水體的總體水質類別。公式:Ii= Ci/ Si式中,Ii為i種污染物單項指數(shù);Ci為i種污染物實測值,mg/L;Si為i種污染物評價標準,mg/L。單項指數(shù)法簡單明了,容易使用,可以清楚地判斷出主要污染因子、污染時段和主要污染區(qū)域,是其他模式的基礎。但是,這是一種最為悲觀的評價方法,只要有1項因子污染嚴重,不論其他因子的污染程度如何,總體水質類別都很差,而且不能給出一個概括性的結論。5.2.2模糊數(shù)學法用模糊數(shù)學理論進行水質評價是用隸屬函數(shù)來描述水質分級。此評價方法大體可分為以下4個過程:用隸屬度刻劃環(huán)境質量的分級界限;列出各單項參數(shù)對各環(huán)境質量等級的隸

15、屬度,即通過隸屬函數(shù)求出m個單項參數(shù)對各級環(huán)境質量的隸屬度,得到1個m n的矩陣 M;計算權重并賦予各參數(shù),根據(jù)各參數(shù)超標情況進行加權,超標越多,加權越大,權重值Wi= Ci/ Si;對各單項權重進行歸一化運算,然后對m項參數(shù)給予權重,組成1個1 m的矩陣 N;模糊矩陣復合運算得到綜合評價矩陣 P= N M ,其中的運算遵循“相乘取小,相加取大”的原則,依據(jù) P進行綜合評價。5.3沉積物評價方法6中外學者常通過對沉積物的分析來評價水體重金屬污染的情況。沉積物質量評價方法,主要包括單項指數(shù)法、地質累積指數(shù)法(Index of Geoaccumulation)、潛在生態(tài)危害指數(shù)法(The Pote

16、ntial Ecological Risk Index)、綜合污染指數(shù)法、尼梅羅綜合指數(shù)法、污染負荷指數(shù)法(Pollution Load Index)、沉積物富集系數(shù)法(sed-iments enrichment factor, SEF)、次生相與原生相分布比法和沉積物質量基準法 等。5.3.1地累積指數(shù)法采用由 Mller定義的地累積指數(shù)法，該方法主要用于描述單個元素對環(huán)境污染的程度，是用來反映沉積物中重金屬富集程度的常用指標，計算公式如下所示:Igeo= log2Cn/k Bn式中，Igeo為地累積指數(shù); Cn為沉積物中元素 n 的含量; Bn為黏質沉積巖中該元素的地球化學背景值,k 為考

17、慮到成巖作用可能會引起的背景值的變動而設定的常數(shù)，一般 k =1. 55.3.2潛在生態(tài)風險指數(shù)法潛在生態(tài)風險指數(shù)法是由 Hakanson定義的，從沉積物學角度來評價重金屬污染物的特征和環(huán)境行為的方法，計算公式如下:Ei= TiCi/Ci0 nI = Ei i = 1式中，Ci為某一元素的污染指數(shù)，計算公式如式所示; Ei為單金屬潛在生態(tài)污染指數(shù); Ti為單項重金屬 i 的毒性響應系數(shù)，I 為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)Ei重金屬單項潛在生態(tài)風險指數(shù)5.3.3綜合污染指數(shù)法采用由 Hakanson提出的綜合污染指數(shù)法來評價沉積物重金屬污染，計算公式如下: nCd=Cif i = 1Cif=

18、Cis/Cin （1） 式中，Cd為重金屬污染綜合指數(shù)，Cis和 Cin分別為第i 種重金屬元素的檢測濃度和背景值，Cif為某一元素的污染指數(shù)5.3.4尼梅羅綜合指數(shù)法尼梅羅綜合指數(shù)法是在單因子污染指數(shù)評價的基礎上對多因子綜合評價的方法，其計算如式。 式中，P 為內梅羅綜合污染指數(shù)；n 為沉積物中重金屬種類數(shù)Pi為沉積物中重金屬 i 的污染指數(shù)；Pi=C i/S i ,C i、S i分別為沉積物中重金屬 i的實測濃度及評價標準。P max為沉積物中各重金屬污染指數(shù)的最大值。5.3.5污染負荷指數(shù)法污染負荷指數(shù)提供了一種簡單的、比較的方法來評價重金屬的污染水平，計算公式如下所示:PLIi= (

19、C1f C2f C3f Cnf)1 / nPLI for a zone = ( PLI1 PLI2PLI3 PLIn)1 / n式中，Cif為某一元素的污染指數(shù)，計算公式如式( 1)所示; PLIi為某一點位的污染負荷指數(shù); n 為元素的數(shù)量 當 PLI 1表示沉積物沒有受到污染，當PLI 1，表示存在污染5.3.6沉積物富集系數(shù)法1974 年，Zoller 等為了研究南極上空大氣顆粒物中的化學元素是源于地殼還是海洋首次提出了富集因子法，它選擇表生過程中地球化學性質穩(wěn)定的元素作為參比元素，來判斷金屬元素的富集程度，以揭示人為污染狀況。在此基礎上，Buat-Menard和 Chesselet（1

20、979）于 1979 年提出了沉積物富集系數(shù)法，用于評價沉積物重金屬污染程度，其計算方法如式。EF=(Cn/Cref）/（Bn/Bref） 式中，Cn，Cref分別為沉積物中重金屬含量及參比元素含量；Bn，Bref分別為未受污染沉積物中重金屬含量及參比元素含量，即重金屬背景值及參比元素背景值，參比元素一般選擇在遷移過程中性質比較穩(wěn)定的元素 AI、Li、Fe、Sc 等。5.3.7次生相與原生相比值法根據(jù)沉積物地質學，將殘渣態(tài)金屬稱為原生地球化學相，其存在于原生的礦物晶格中幾乎不發(fā)生遷移。可交換態(tài)、碳酸結合態(tài)、水合鐵錳氧化物態(tài)和有機金屬態(tài)稱為次生地球化學相，其在一定外界環(huán)境影響下，可發(fā)生轉化（趙勝

21、男等，2013）。重金屬在次生相和原生相中的分配比例可在一定程度上反映沉積物中重金屬的潛在生態(tài)危害程度，次生相所占的比例越大，對環(huán)境的潛在生態(tài)危害就越大。次生相與原生相比值 P% 按下式計算。 式中，Msec為沉積物次生相中的重金屬含量；Mprim為沉積物原生相中的重金屬含量。P%100 為無污染，100P%200 為輕度污染，200P%300為中度污染，300P%為重度污染。5.3.8沉積物質量基準法沉積物重金屬質量基準（SQC）是指與沉積物接觸的底棲生物或上覆水生物不受重金屬危害的臨界水平，反映了重金屬元素與底棲生物或上覆水生物之間的劑量效應關系。 目前國際上沉積物基準建立的方法較多，根據(jù)

22、構建原理，可分為理論型基準和經(jīng)驗型基準，前者主要相平衡分配法，后者主要有生物效應數(shù)據(jù)庫法。英國、荷蘭、美國、加拿大、澳大利亞和中國香港等國家和地區(qū)已建立了沉積物重金屬質量基準，中國在此領域還處于起步階段。上述評價方法是常用的沉積物重金屬污染風險評價法，其中地積累指數(shù)法、沉積物富集系數(shù)法、污染負荷指數(shù)法、尼梅羅綜合指數(shù)法未引入生物有效性；潛在生態(tài)風險指數(shù)法考慮了生物毒理學和生態(tài)學內容，但也存在不足之處。諸評價法各有側重點與優(yōu)缺點，為了準確的評價水體沉積物中重金屬污染狀況，在實際應用中，一般會將幾種評價方法結合使用。6研究進展李蓮芳等（2007）應用沉積物富集系數(shù)、沉積物質量基準法及潛在生態(tài)風險指

23、數(shù)法對北京市溫榆河沉積物的重金屬污染進行了風險評價，發(fā)現(xiàn) 80%以上的取樣點出現(xiàn)了重金屬富集，高毒元素 As、Cd的富積較為嚴重，根據(jù) SQR 標準，重金屬含量處于中度污染水平，以北京市土壤背景值為基礎，得到各重金屬呈現(xiàn)出強至極強的生態(tài)風險；賈英等（2013）應用地累積指數(shù)法及潛在生態(tài)風險指數(shù)法對上海河流沉積物重金屬污染進行了風險評價，表明 Hg、Cd 在多數(shù)采樣點分別為中度污染和偏重污染，Cd、Hg 對潛在生態(tài)風險指數(shù)的貢獻最大，所評價的 7 種金屬具有極強生態(tài)風險；唐曉嬌等（2012）將盲數(shù)理論與地累積指數(shù)評價法結合在一起，對洞庭湖水系沉積物重金屬污染進行了評價，表明 Pb、Cd 是主要的

24、污染因子，且定量計算出了各重金屬隸屬于各污染程度的可能性；徐亞巖等（2012）應用富集因子法及次生相與原生相比值法對渤海灣表層沉積物重金屬風險進行了分析，綜合評價得出，污染最嚴重的重金屬是 Pb，Cu 和 Zn 有潛在污染，V、Cr 和 Co基本清潔。李瑩杰等（2016）運用綜合污染指數(shù)法(mCd) 、污染負荷指數(shù)法(PLI) 、潛在生態(tài)風險評價法(I) 與地累積指數(shù)法對江蘇省淺水湖泊表層沉積物重金屬進行風險評價，表明三氿湖、高郵湖、邵伯湖沉積物中重金屬污染情況相對最嚴重，潛在生態(tài)風險也達到中等程度，污染負荷最大;滆湖、白馬湖、洪澤湖沉積物中部分區(qū)域存在某些金屬的污染，污染情況有加重趨勢，潛在生態(tài)風險也達到中等程度，沉積物中重金屬污染負荷較大; 其余5個湖泊，沉積物受重金屬污染的風險以及污染負荷均較小，整體為無污染狀態(tài)曹柳燕等（2016）運用單因子指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法對浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬進行風險評價表明，此地區(qū)污染現(xiàn)