過渡金屬催化理論知識

1、過渡金屬催化劑有二大特點： 、在反應氣氛如H2、O2氣下，過渡金屬是以金屬晶體存在。 、最適合用于金屬催化劑的活性組份是那些最外層有12個S電子，次外層為d電子，d電子為大部分充滿狀態(tài)的元素。金屬催化作用與d電子性質、金屬晶體、表面結構有關。3d帶電子填充量為94%，若平均到每個Ni原子上時，d軌道的電子填充量為9.4個電子。即Ni金屬晶體中的Ni原子d軌道中還差0.6個電子就可被完全充滿，使d軌道能量或d帶能量處于最低，因而有很強的能力去獲得電子，我們把這個電子差額稱之為d孔穴。20、25、36、38、40、42、46、59、61、93-102、104-106、110、144、148、149

2、（很重要）、153、159、172（不錯）、173（非常好）、177、180（以及后面連續(xù)的幾頁都比較重要）頁有重要信息幾何論和能量匹配論包括兩個方面： 、吸附物分子與活性位空間結構的幾何對應關系。 、吸附物分子與活性位之間的能量對應關系。EFGH晶面的Miller指數：（100）ABC晶面的Miller指數：（222）金屬結構的應用在于： 形成合金：當原子半徑相近，而晶胞結構又相同的一些金屬可以相互取代，形成結構不被破壞的合金，如，PdAu，PtRe，CuNi等合金催化劑。 低Miller指數晶面上晶格原子排布整齊，高能量的邊、角原子少，原子密度高，故其表面剩余能低，穩(wěn)定性高。 高Mille

3、r指數晶面則晶格排布有不規(guī)整的地方，處于高能態(tài)的邊、角原子多，原子密度低，表面剩余能高，穩(wěn)定性差。 表面以下面幾種方式來降低晶體的總表面能：1. 盡量減少向外暴露的表面積。2. 暴露表面以低表面能的晶面為主。3. 改變金屬晶體外露的表面幾何結構。4. 增強金屬與載體間的相互作用。 改變外露的表面幾何結構以減少表面能表面松弛與重構（Relaxation & Reconstruction of Surfaces ） I.表面松弛表面松弛（Relaxation）：是一種對體系能量沒有任何影響的微小的表面層重排（rearrangement ）；它僅在垂直于表面的方向上表面層間距的變化，對表面的周期性、

4、平行性和對稱性沒有影響。II.重構（Reconstruction）表面重構（The reconstruction of surfaces）：是一種涉及表面原子發(fā)生較大位移的表面現象。它出現在不穩(wěn)定的表面上。對表面的周期性、平行性和對稱性存在著影響。 催化劑吸附表面可以用Miller指數來表示，對吸附層則用Wood指數（Woods notation）來表示。幾何對應原則： 對反應物的活化，是由多個原子或離子來完成的，即活性中心是由多個活性原子或離子組成，也稱多位體活性中心。這種多位體具有一定的空間構型，當和反應物分子的構型相互形成某一對應關系時，就能加快催化反應的速率。 常見的多位體中心有：二位

5、體、三位體、四位體和六位體 吸附物在這樣的表面上吸附時，用于成鍵的軌道與金屬原子的相應軌道形成化學吸附鍵時，成鍵的強度一定受到金屬原子的空間排列的影響，這就是催化的幾何因素，即幾何論。例3：在合成氨的催化反應中，-Fe的三個晶面（111）、（110）和（100）對氨合成反應的催化作用是不一樣的，（111）晶面上的氨合成活性是（100）晶面的13.5倍，是（110）晶面的430倍。 活性金屬原子按（111）面排列最佳，且原子間距為2.42.8埃。滿足上述要求的組份是：Co、Rh、Ni、Pt、Cu和Re、Ru、Os。但是，Cu沒有活性。因為Cu沒有空軌道，不能活化環(huán)己烷。說明反應物在某催化劑上滿足：qS/2，ErErU/2時，該催化劑為最佳催化劑 載體與負載金屬產生強相互作用（SMSI）（strong metal-support interaction） 這種SMSI造成活性金屬對H2、CO吸附能力的明顯下降。 利用合金催化劑中助劑金屬對活性金屬的電子結構和表面結構調變的作用 燒結的克服可從三方面