煙氣揮發(fā)性半揮發(fā)性成分及其分析技術(shù)

1、卷煙煙氣中揮發(fā)性、半揮發(fā)性成分及其分析技術(shù)卷煙煙氣中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性成分n卷煙煙氣是不斷變化的極其復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)混合物。它是在卷煙抽吸期間煙草不完全燃燒形成的，而煙草本身就是超過(guò)2000種化學(xué)成分的復(fù)雜混合物。抽吸期間，在燃燒著的卷煙中的煙草暴露于從常溫至高達(dá)約950的溫度下和變化著的氧濃度中，產(chǎn)生了幾千種化學(xué)物質(zhì)，其中有許多成份是從幾種不同途徑產(chǎn)生的。n卷煙煙氣的化學(xué)組成比煙葉復(fù)雜得多，這是由于一部分化合物是從煙葉直接揮發(fā)轉(zhuǎn)移和質(zhì)量轉(zhuǎn)移到煙氣中，另一部分化合物則是在煙支燃吸時(shí)，熱解形成得大量新的產(chǎn)物。 卷煙煙氣中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性成分n主流煙氣是一種氣溶膠，各組分分布于煙氣粒相和氣相中。n

2、作為一般定義，在室溫下通過(guò)劍橋?yàn)V片的煙氣部分稱為氣相，保留在劍橋?yàn)V片上的部分稱為粒相。n卷煙煙氣揮發(fā)和半揮發(fā)性物質(zhì)主要分布于卷煙煙氣的粒相中，但在氣相中也有分布。類類 別別 在煙草中數(shù)目在煙草中數(shù)目 在煙氣中的數(shù)目在煙氣中的數(shù)目 在煙草和煙氣在煙草和煙氣中共有數(shù)目中共有數(shù)目 羧酸450169140氨基酸951816內(nèi)酯 12913539酯529456314酰胺和亞酰胺20522732酸酐10104醛11110648碳水化合物1383012腈41014煙草和煙氣中鑒定出的成分分類 續(xù)上表酮348461122醇33415769酚5818840胺6515037含硫化合物3372n-雜環(huán)化合物3372

3、吡啶6332446吡咯和吲哚9883吡嗪215518非芳族化合物13437續(xù)上表稠環(huán)芳香族1360其它4502醚538815烴類 飽和脂肪烴5811344不飽和脂肪烴3817810單環(huán)芳香族烴3313825多環(huán)芳烴5531735其它1211019無(wú)機(jī)化合物和金屬元素 10511169煙氣中的香味成分 前面的討論主要集中在煙草香味成分及其作用，下面將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向煙氣的一些香味成分，這里所指煙氣成分并不排除其在煙草中的存在，前面討論過(guò)的這里不再敘述。呋喃酮類和吡喃酮類n這類物質(zhì)中包括2呋喃酮類n3呋喃酮類n4吡喃酮類n這類物質(zhì)提供給卷煙香氣的甜烤香、焦木/糖香氣。n2-甲基四氫呋喃-3-酮（面包酮）：

4、無(wú)色至黃色液體，天然存在于咖啡、堅(jiān)果、炒榛子中。具有甜香、堅(jiān)果香、奶油香。n4-羥基-2,5-二甲基-3(2h)呋喃酮（菠蘿酮 ）：白色至淡黃色固體。熔點(diǎn)7880。呈甜、烤香、面包、烹調(diào)香及水果和焦糖香氣。溶于乙醇。天然品存在于新鮮菠蘿和牛肉湯等中。 n3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮（麥芽酚）：現(xiàn)有替代品乙基麥芽酚：甜香、烤香。甲基環(huán)戊烯醇酮及其類似物n這類物質(zhì)的主體香韻與前面的呋喃或吡喃酮類相近，主要有：n甲基環(huán)戊烯醇酮n2-甲基-3-乙基-環(huán)戊烯-1-酮n乙基環(huán)戊烯醇酮n二甲基環(huán)戊烯醇酮 具有甜的，燒焦的糖味特征，可賦予卷煙的基本香氣特征。具有糖漿、甘草、旱芹和胡蘆巴的極強(qiáng)香味特征。咪唑化

5、合物n咪唑及吡嗪類物質(zhì)被認(rèn)為是amadori產(chǎn)物的熱解產(chǎn)物。namadori化合物生成:-取代糖基胺經(jīng)amadori重排形成amadori化合物(1-氨基-1-脫氧-2-酮糖)。再沿三條路線繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生醛、酮醛、二羰基化合物及還原酮和香味化合物。1、amadori重排物在c2,c3位不可逆地烯醇化，從c1位消去胺基生成二羰基中間體，它進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生如乙醛、丙酮醛、丁二酮和醋酸等香味成分。2、amadori重排產(chǎn)物在c1,c2位烯醇化，并消去c3位的羥基，加水生成3-脫氧己酮糖，而后脫水生成2-糠醛類香味成分。上述兩條路線生成的中間產(chǎn)物繼而發(fā)生包括醇醛縮合、醛、氨基聚合以及吡咯、吡嗪等雜環(huán)化合

6、物的生成反應(yīng)，這些雜環(huán)化合物是肉類風(fēng)味中很重要的一類化合物。3、strecker降解，即-氨基酸在二酮化合物的存在下脫氨、脫羧，形成比原氨基酸少一個(gè)碳原子的醛和-氨基酮，這些-氨基酮是形成吡嗪類、噻唑類等雜環(huán)化合物的重要中間物質(zhì)。n從煙氣中分離出的幾種重要的咪唑化合物有：-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，4，5-二甲基咪唑，2-異丙基咪唑和4-甲基-2-乙?；溥?在低濃度情況下，這些化合物給卷煙煙氣一些甜香、巧克力香或堅(jiān)果的香氣特征，但在高濃度時(shí)卻使煙氣變的有些苦。在通常情況下，它們?cè)黾訜煔獾捏w香和豐滿度。煙氣中的吡啶類 煙氣中含有的吡啶類化合物可能起源于煙堿和其它生物堿，很自然，這些物質(zhì)對(duì)卷

7、煙余味有部分影響，這種影響可能是它們與環(huán)戊烯酮和呋喃酮協(xié)同作用的結(jié)果，進(jìn)而降低了這些甜的焦糖化合物的甜焦糖味。酚類n絕大多數(shù)酚類來(lái)源于煙氣。酚類物質(zhì)具有某些明顯的吸味特征，這種吸味特征通常被認(rèn)為是不期望的，但它也是卷煙吸味和香氣的一部分。n國(guó)外有些學(xué)者對(duì)n-基化合物（例如吡啶），酚類和環(huán)戊烯酮類物質(zhì)在煙氣中存在的協(xié)同作用進(jìn)行了研究認(rèn)為： 1、吡啶類n-基化合物的存在會(huì)壓抑焦糖香味； 2、酚類物質(zhì)的存在使焦糖樣香味轉(zhuǎn)化成煙熏香韻； 3、環(huán)戊烯酮有助于給卷煙提供強(qiáng)的辛辣的焦香吸味。煙氣、煙絲香味成分比較部分中性化合物煙絲煙氣糠醛8.2477 3.3913 糠醇1.6878 2.0147 2-環(huán)戊烯

8、-1，4-二酮1.3550 0.6601 苯甲醛0.3244 0.0219 5-甲基-2-糠醛，0.7093 3.1881 3-甲基-2(5h)-呋喃酮，0.0998 0.2717 煙氣、煙絲香味成分比較部分堿性化合物煙絲煙氣2,6二甲基吡嗪0.0041 0.3070 三甲基吡嗪0.0190 0.0867 3乙酰吡啶 0.1832 0.4137 喹啉0.0325 0.6723 2,3聯(lián)吡啶 1.6946 0.0220 煙氣、煙絲香味成分比較部分酸性化合物煙絲煙氣己酸1.55 4.12 苯甲酸16.31 11.69 辛酸1.79 7.78 壬酸3.45 1.40 癸酸2.77 1.16 逐口抽吸

9、吸煙機(jī)氣路連接示意圖 煙氣香味成分逐口變化規(guī)律ftc 2r4f puff-by-puff delivery for vocsftc 2r4f puff-by-puff delivery for carbonyls卷煙主流煙氣氣相成分逐口在線分析連接裝置卷煙主流煙氣氣相成分逐口在線分析連接裝置10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.001000002000003000004000005000006000007000008000009000001000000110000012000001300000140000015000001600000170000

10、01800000時(shí)間-豐度tic: yq-5.ddata.mspuff-6第6口主流煙氣氣相成分色譜圖連續(xù)7口主流煙氣氣相成分色譜圖5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00100000020000003000000400000050000006000000700000080000009000000 1e+07 1.1e+07 1.2e+07 1.3e+07 1.4e+07時(shí)間-豐度tic: yq-12.ddata.mspuff6puff7puff5puff4puff3puff2puff1苯逐口傳輸色譜圖11.0012.0013.0014.0015.0016.0017

11、.0018.00020004000600080001000012000140001600018000200002200024000260002800030000320003400036000380004000042000時(shí)間-豐度離子 78.00 (77.50 到 78.50): yq-7.ddata.ms11.34212.33813.33114.33415.33116.33317.3311，3-丁二烯逐口傳輸色譜圖4.005.006.007.008.009.0010.0011.0002000400060008000100001200014000160001800020000220002400

12、02600028000時(shí)間-豐度離子 54.00 (53.50 到 54.50): yq-7.ddata.ms 4.743 5.745 6.745 7.746 8.747 9.74510.744puff7puff6puff5puff4puff3puff2puff1n冷溶劑收集法n熱脫附法n采樣袋捕集法卷煙主流煙氣氣相化合物的定性分析方法卷煙主流煙氣氣相物的定性結(jié)果化合物種類冷溶劑捕集法熱脫附法采樣袋捕集法烴類293529醛和酮類323613醇類562含氮化合物1275含氧雜環(huán)化合物10146其它類5229總計(jì)9312064煙氣中揮發(fā)性、半揮發(fā)性成分的捕集n劍橋?yàn)V片n吸附劑、吸收溶液n靜電捕集裝

13、置卷煙主流煙氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物的定量分析采用轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)抽吸20支卷煙 劍橋?yàn)V片捕集粒相物 xad-2吸附管串聯(lián)吸收瓶捕集氣相物 甲醇超聲萃取甲醇超聲萃取吸附管捕集物加入內(nèi)標(biāo)于吸收瓶gc-ms分析卷煙樣品的前處理流程圖卷煙樣品的前處理流程圖前處理方法的研究n吸附采樣管的選擇: xad-2、xad-4、多孔聚合物、硅膠n氣相物的捕集效率：xad-2吸附管 + 吸收瓶1# + 吸收瓶2#n不同溶劑的萃取效率：甲醇、二氯甲烷、環(huán)己烷、己烷、乙酸乙酯n不同濃度萃取溶劑改性劑的萃取效率：在甲醇萃取溶液加入0.01%、0.03%兩種濃度的三乙胺（v/v）卷煙主流煙氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物的定量結(jié)果 氣

14、相粒相甲苯22.70-83.300.59-6.46檸檬烯1.51-16.601.92-68.30間二甲苯1.56-11.400.38-6.52乙苯1.63-10.700.26-4.08丙二醇0.03-0.382.84-368.00乙酸0.08-0.995.59-134.00檸檬烯1.51-16.601.92-68.302-呋喃甲醇0.21-0.681.74-52.00糠醛0.0008-7.080.37-47.601818種商品卷煙氣、粒相釋放量較高的化合物（種商品卷煙氣、粒相釋放量較高的化合物（g/g/支）支） 揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物在氣粒相的分布9 . 0 01 0 . 0 01 1 . 0

15、 01 2 . 0 01 3 . 0 01 4 . 0 01 5 . 0 01 6 . 0 01 7 . 0 01 8 . 0 01 9 . 0 002 0 0 0 04 0 0 0 06 0 0 0 08 0 0 0 01 0 0 0 0 01 2 0 0 0 01 4 0 0 0 01 6 0 0 0 01 8 0 0 0 02 0 0 0 0 02 2 0 0 0 02 4 0 0 0 02 6 0 0 0 02 8 0 0 0 03 0 0 0 0 03 2 0 0 0 03 4 0 0 0 03 6 0 0 0 03 8 0 0 0 0tim e - - a b u n d a n

16、c ei o n 9 1 . 0 0 ( 9 0 . 7 0 t o 9 1 . 7 0 ) : zhonghua 1 - 1 . d da ta s i m. msp a r lit u la t e p h a s ev a p o r p h a s et o lu e n ei o n 9 1 . 0 0 ( 9 0 . 7 0 t o 9 1 . 7 0 ) : zhonghua l p - 1 . d d a t a . m s揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物在氣粒相的分揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物在氣粒相的分布布8 2 . 8 08 2 . 9 08 3 . 0 08 3 . 1 08 3 .

17、2 08 3 . 3 08 3 . 4 08 3 . 5 08 3 . 6 08 3 . 7 08 3 . 8 08 3 . 9 08 4 . 0 001 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 06 0 0 07 0 0 08 0 0 09 0 0 01 0 0 0 01 1 0 0 01 2 0 0 01 3 0 0 01 4 0 0 01 5 0 0 01 6 0 0 01 7 0 0 0t im e -a b u n d a n c ei o n 9 8 . 0 0 (9 7 . 7 0 t o 9 8 . 7 0 ): z h o n g h u a l p

18、-1 . d d a t a s i m . m sv a p o r p h a s ep a r t i c u l a t e p h a s e2 - f u r a n m e t h a n o li o n 9 8 . 0 0 (9 7 . 7 0 t o 9 8 . 7 0 ): z h o n g h u a 1 -1 . d d a t a . m s化合物性質(zhì)對(duì)揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物在氣、粒相分布的影響芳香類成分氣相/粒相分配比隨其沸點(diǎn)的變化 酮類成分氣相/粒相分配比隨其沸點(diǎn)的變化 芳香類、酮類、呋喃類的氣相/粒相分配比有分別隨著其沸點(diǎn)的升高而降低 丙酸、 3-甲基吡啶、

19、苯乙烯和鄰二甲苯這4種成分的沸點(diǎn)均約為145，其氣相/粒相分配比有隨著其極性的減小而升高 4種沸點(diǎn)相近成分的氣相/粒相分配比隨其極性的變化 化合物極性對(duì)氣相/粒相分配比的影響不同焦油釋放量對(duì)揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物在氣粒相分配比例的影響n揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物在氣、粒相的釋放量，以及在氣、粒相的分布與主流煙氣焦油釋放量存在一定相關(guān)性n隨著主流煙氣焦油釋放量的降低，揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物在氣、粒相的釋放量均呈線性降低不同焦油釋放量對(duì)揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物在氣粒相分配比例的影響n由于卷煙煙氣的組分所含的成分比煙葉成分復(fù)雜的多，因此煙氣香味成分分析技術(shù)與上面所介紹的煙葉的前處理方法基本一致的情況下，對(duì)

20、于香味成分的分級(jí)分離和提純的要求更高。 傳統(tǒng)分析技術(shù)的致命弱點(diǎn)n色譜分析峰容量不足n質(zhì)譜分析分辨率較低多維聯(lián)用分析方法n傳統(tǒng)中心切割式多維氣相色譜n全二維氣相色譜法n氣相與質(zhì)譜、質(zhì)譜與質(zhì)譜聯(lián)用mdgc配置直接轉(zhuǎn)移式（多數(shù)的）mdgc配置并列捕集阱（較少）mdgc配置并列二維柱（很少）中心切割技術(shù)（一）：閥切換閥切換mdgc（l. mendello，1999 ）閥切換mdgc的特點(diǎn)n優(yōu)點(diǎn)：原理簡(jiǎn)單，操作方便n缺點(diǎn)：1）死體積：適合0.32mm id以上色譜柱2）吸附活性：對(duì)極性成分不利3）耐溫性：高溫下磨損后漏氣4）瞬間停流：載氣流量波動(dòng)n應(yīng)用領(lǐng)域：石化行業(yè)，烴類分析中心切割技術(shù)（二）：壓力切換

21、n原理：依靠載氣壓力變化，實(shí)現(xiàn)中心切割n發(fā)明：d. r. deans（英國(guó)ici石油公司）n時(shí)間：1968年n發(fā)展：最初用于填充柱系統(tǒng)，八十年代后用于毛細(xì)柱系統(tǒng)n介紹重點(diǎn)：毛細(xì)柱系統(tǒng)壓力切換mdgc （島津公司）壓力切換mdgc（agilent7890）切割時(shí)間14.7-15.5分鐘，一維色譜柱db-1ms，二維色譜柱 innowax 1 4 . 2 01 4 . 4 01 4 . 6 01 4 . 8 01 5 . 0 01 5 . 2 01 5 . 4 01 5 . 6 01 5 . 8 01 6 . 0 01 6 . 2 001 0 0 0 0 02 0 0 0 0 03 0 0 0 0

22、 04 0 0 0 0 05 0 0 0 0 06 0 0 0 0 07 0 0 0 0 08 0 0 0 0 09 0 0 0 0 0t imer e s p o n s e _s ig n a l: fid -3 2 .d fid 1 a .c hs ig n a l: fid -2 4 .d fid 1 a .c h3 0 . 0 03 5 . 0 04 0 . 0 04 5 . 0 05 0 . 0 05 5 . 0 06 0 . 0 06 5 . 0 07 0 . 0 07 5 . 0 05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 04 0 0 0 04 5 0 0 05 0 0 0 05 5 0 0 06 0 0 0 06 5 0 0 07 0 0 0 07 5 0 0 08 0 0 0 08 5 0 0 09 0 0 0 0t im