第六章熔體與非晶態(tài)固體

1、logo第六章第六章 熔體及非晶態(tài)固體熔體及非晶態(tài)固體無機材料科學基礎無機材料科學基礎logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎p為什么要研究熔體、玻璃以及它們的結構和性能為什么要研究熔體、玻璃以及它們的結構和性能 熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物 瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài) 瓷胎中瓷胎中40%-60%40%-60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體狀態(tài)）是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體狀態(tài)）引言引言基本概念基本概念logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎本章重點本章重點: : 第一節(jié)、第二節(jié)、第四節(jié)、第六節(jié)第一節(jié)、第二節(jié)、第四節(jié)、第六節(jié) p引言引言基本概念基本概念一、什

2、么是熔體、玻璃體？一、什么是熔體、玻璃體？1 1、玻璃體：、玻璃體：熔體快速冷卻（過冷卻）而形成的玻璃態(tài)物質。硅酸熔體快速冷卻（過冷卻）而形成的玻璃態(tài)物質。硅酸鹽熔體過冷卻形成的無機非晶態(tài)固體；鹽熔體過冷卻形成的無機非晶態(tài)固體； 固體固體: :晶體和非晶體晶體和非晶體u晶體晶體: :質點在三維空間作有規(guī)則的排列，即質點在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠程有序遠程有序u非晶體非晶體: :質點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即質點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即遠程無序遠程無序，不排除，不排除 局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序近程有序 玻璃玻璃2 2、熔體：、熔體：硅酸鹽礦物硅酸

3、鹽礦物在高溫時以液態(tài)存在的一種狀態(tài)；在高溫時以液態(tài)存在的一種狀態(tài)； 熔體與液體的區(qū)別？熔體與液體的區(qū)別？液體：分子是孤立的，排列混亂、無規(guī)則；近程有序，遠程無序液體：分子是孤立的，排列混亂、無規(guī)則；近程有序，遠程無序熔體：粘度大（不是簡單的分子存在），有序度高于液體熔體：粘度大（不是簡單的分子存在），有序度高于液體logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎二、熔體與玻璃體的結構特點二、熔體與玻璃體的結構特點 近程有序、遠程無序近程有序、遠程無序引言引言基本概念基本概念氣相冷凝獲得的無定形物質氣相冷凝獲得的無定形物質熔體熔體玻璃玻璃真實晶體真實晶體理想晶體理想晶體l理想晶體的能量在內(nèi)部是均一的，只

4、是接近表面時有所增加l玻璃體、熔體和實際晶體在內(nèi)部能量都不很穩(wěn)定，尤其是玻璃體和熔體的能量變化比較大，范圍也很寬。logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結構熔體的結構聚合物理論聚合物理論p一、一、xrdxrd分析分析n 晶體：有序結構晶體：有序結構n 氣體：完全無序結構氣體：完全無序結構n 玻璃和熔體的結構玻璃和熔體的結構 存在相似性存在相似性 介于有序和無序之間的一種狀態(tài)介于有序和無序之間的一種狀態(tài) 衍射圖譜呈彌散狀衍射峰衍射圖譜呈彌散狀衍射峰l 結論：熔體和玻璃的結構相似結論：熔體和玻璃的結構相似l 熔體與玻璃結構中存在著近程有序區(qū)熔體與玻璃結構中存在著近程有序區(qū)lo

5、go無機材料科學基礎無機材料科學基礎第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結構熔體的結構聚合物理論聚合物理論p二、熔體結構特點二、熔體結構特點 “硬球模型硬球模型”、“核前群理論核前群理論”、“聚合物理聚合物理論論”n 聚合物理論的結構描述：聚合物理論的結構描述：l 基本結構單元基本結構單元siosio4 4 四面體四面體l 基本結構單元在熔體中存在狀態(tài)基本結構單元在熔體中存在狀態(tài)聚合體聚合體 由眾多大小不同的硅氧絡陰離子基團和間隙離子組成（由眾多大小不同的硅氧絡陰離子基團和間隙離子組成（roro和和r r2 2o o）l 陰離子基團近程有序，遠程無序陰離子基團近程有序，遠程無序l 陰離子基團大小與組成、溫度有

6、關陰離子基團大小與組成、溫度有關sisin no o3n+13n+1 2(n+1)-2(n+1)-logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結構熔體的結構聚合物理論聚合物理論p二、熔體結構特點二、熔體結構特點l陰離子基團大小與組成、溫度有關陰離子基團大小與組成、溫度有關溫度不變，溫度不變，增加堿金屬、堿土金屬含量增加堿金屬、堿土金屬含量， 低聚物濃度提高，基團變小低聚物濃度提高，基團變小增加三、四價金屬含量增加三、四價金屬含量， 低聚合物濃度降低，使基團變大低聚合物濃度降低，使基團變大組分不變，溫度升高組分不變，溫度升高， 低聚物濃度增加，反之，低聚物濃度下降。低聚物濃度增加

7、，反之，低聚物濃度下降。 1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物濃濃度度/ /% %6050403020100(sio(sio3 3) )4 4sisi2 2o o7 7(sio2)nlogo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結構熔體的結構聚合物理論聚合物理論p三、聚合物的形成三、聚合物的形成n1 1、熔體化學鍵分析、熔體化學鍵分析 最基本的離子是最基本的離子是sisi、o o和堿或堿土金屬離子和堿或堿土金屬離子 si-osi-o、r-or-o 熔融熔融siosio2 2 中加入中加入nana2 2o o，使使 o/sio/si比升高，比升高，siosio4

8、4 之間之間連接方式可從石英的架狀變連接方式可從石英的架狀變?yōu)閷訝睢㈡湢?、環(huán)狀為層狀、鏈狀、環(huán)狀直至橋氧全部斷裂形成直至橋氧全部斷裂形成siosio4 4 島狀。島狀。sisio onanao oo o122logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結構熔體的結構聚合物理論聚合物理論p三、聚合物的形成三、聚合物的形成n2 2、聚合物的形成過程、聚合物的形成過程l前期主要是石英顆粒受堿作用而分化前期主要是石英顆粒受堿作用而分化( (即架狀即架狀sio4sio4的斷裂的斷裂) ) 過程：過程：石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成si

9、siohoh鍵，與鍵，與nana2 2o o相遇時發(fā)生離子交換：相遇時發(fā)生離子交換：naosionaohsilogo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結構熔體的結構聚合物理論聚合物理論中期各類聚合物縮聚并伴隨變形；中期各類聚合物縮聚并伴隨變形； sio4na4+si2o7na6=si3o10na8(短鏈短鏈)+na2o2si3o10na8=sio3 6na12(環(huán)環(huán))+2na2o后期在一定的時間和溫度下，體系出現(xiàn)分化后期在一定的時間和溫度下，體系出現(xiàn)分化縮聚平衡；縮聚平衡； 熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。即熔體中就有各熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。即熔體中

10、就有各種不同聚合程度的負離子團同時并存，有種不同聚合程度的負離子團同時并存，有sio44-單體、單體、si2o76-二聚體、二聚體、si3o108-三聚體三聚體sino3n+12(n+1)n聚體，加外熔體中還聚體，加外熔體中還有三維碎片有三維碎片(sio2)n。logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結構熔體的結構聚合物理論聚合物理論p總結：把聚合物的形成大致分為三個階段：總結：把聚合物的形成大致分為三個階段： 初期初期：主要是石英顆粒的分化；：主要是石英顆粒的分化； 中期：中期：縮聚反應并伴隨聚合物的變形；縮聚反應并伴隨聚合物的變形； 后期后期：在一定溫度：在一定溫度(

11、(高溫高溫) )和一定時間和一定時間( (足夠長足夠長) ) 下達到聚合下達到聚合 解聚平衡。解聚平衡。p 聚合物理論要點：聚合物理論要點：n 硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。成的混合物。n 各種聚合物處于不斷的物理運動和化學運動中，并在一定條各種聚合物處于不斷的物理運動和化學運動中，并在一定條件下達到平衡件下達到平衡n 熔體中聚合物被熔體中聚合物被r+r+、r2+r2+結合起來，結合力決定熔體性質結合起來，結合力決定熔體性質n 聚合物的種類、大小，數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化聚合物的種類、大小，數(shù)量隨溫度和組成

12、而發(fā)生變化logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質粘度和表面能粘度和表面能p 研究的意義研究的意義l 坯釉的結合坯釉的結合l 瓷坯的變形能力瓷坯的變形能力l 玻璃形成、結構與性質玻璃形成、結構與性質l 陶瓷微觀結構相分布（液相對晶粒的潤濕程度）陶瓷微觀結構相分布（液相對晶粒的潤濕程度）l 燒結溫度和燒結速率燒結溫度和燒結速率logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質p 一、粘度（一、粘度（）n 1、概念：、概念：相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所n 需的力。需的力。n:單

13、位單位pas 1pas=10p(泊泊)， 1dpas(1分帕分帕秒秒)=1p(泊泊) 流動度流動度 ：粘度的倒數(shù)稱流動度：粘度的倒數(shù)稱流動度 ，logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質p 一、粘度（一、粘度（）n 2 2、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論 絕對速度理論絕對速度理論 液體中每個質點的移動均受周圍質點的控制，只有獲得足液體中每個質點的移動均受周圍質點的控制，只有獲得足以克服周圍質點對吸引的能量（活化能）時，質點的移動才是以克服周圍質點對吸引的能量（活化能）時，質點的移動才是有效的。這種活化質點越

14、多，流動性就越大有效的。這種活化質點越多，流動性就越大 粘滯流動的粘度隨溫度升高而劇烈下降粘滯流動的粘度隨溫度升高而劇烈下降)/exp(0kte常數(shù)，與熔體組成有關常數(shù)，與熔體組成有關質點移動活化能質點移動活化能logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質l上式表明：熔體的粘度主要取決于熔體的組成和溫度上式表明：熔體的粘度主要取決于熔體的組成和溫度l 組成不變的情況下，隨溫度降低，熔體粘度呈指數(shù)遞增組成不變的情況下，隨溫度降低，熔體粘度呈指數(shù)遞增當活化能為常數(shù)時，將當活化能為常數(shù)時，將=oexp(e/kt)取對數(shù)可得：取對數(shù)可得： lg=a+b/t ，a= lgo

15、 ，b=(e/k)lge 以以lg與與1/t為坐標作圖得出一條直線為坐標作圖得出一條直線e=180300550kj/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/t)log(dpa.s)151050l活化能不僅與熔體組成活化能不僅與熔體組成有關，與熔體中有關，與熔體中sio4聚合程度有關聚合程度有關logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質2、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論 自由體積理論自由體積理論 液體要能夠流動必須打開一些蘊藏中液體內(nèi)部的空隙以允液體要能夠流動必須打開一些蘊藏中液體內(nèi)部的空隙以允許液

16、體分子的運動。在許液體分子的運動。在toto時液體分子是不運動的，溫度升高，時液體分子是不運動的，溫度升高，體積膨脹至體積膨脹至v v，形成自由體積，形成自由體積v vf f=v-vo=v-vo，為液體分子運動提供空，為液體分子運動提供空隙，隙，vfvf愈大，液體愈易流動，粘度也愈小。愈大，液體愈易流動，粘度也愈小。 粘滯流動的粘度隨熔體的體積膨脹而下降粘滯流動的粘度隨熔體的體積膨脹而下降 該理論也說明熔體的粘度與溫度和組成有關系該理論也說明熔體的粘度與溫度和組成有關系 vf= v-vo=(t-to)logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質3、玻璃生產(chǎn)中的粘度

17、點、玻璃生產(chǎn)中的粘度點 a.退火點（退火點（tg）: 粘度相當于粘度相當于1012 pas的溫度，是消除玻璃中應力的上限溫度，的溫度，是消除玻璃中應力的上限溫度，也稱為玻璃轉變溫度。也稱為玻璃轉變溫度。b. 變形點變形點:粘度相當于粘度相當于10101010.5pas的溫度，是指變形開始溫度，對應于熱的溫度，是指變形開始溫度，對應于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點?；c。c.littleton軟化點軟化點(tf):粘度相當于粘度相當于4.5106pas的溫度，它是用的溫度，它是用 0.550.75mm直徑，直徑，23cm長的玻璃纖維在特長的玻璃纖維在特

18、制爐中以制爐中以min速率加熱，在自重速率加熱，在自重下達到每分鐘伸長下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。一毫米時的溫度。logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質性質溫度溫度tgtflogo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質d. 操作點（流動點）操作點（流動點）: 粘度相當于粘度相當于104pas時的溫度，是玻璃成形的溫度。時的溫度，是玻璃成形的溫度。e.成形溫度范圍成形溫度范圍: 粘度相當于粘度相當于103107pas的溫度。指準備成形操作與成的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應的的溫度范形時能保持制品形狀所對應的的

19、溫度范圍。圍。f.熔化溫度熔化溫度:粘度相當于粘度相當于10pas的溫度。的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質v4、熔體粘度與組成的關系、熔體粘度與組成的關系u（1）o/si比比 分分 子子 式式 o/si sio4連接程度連接程度 粘度粘度(dpas) sio2 2/1 骨架骨架 1010na2o2sio2 5/2 層狀層狀 280na2osio2 3/1 鏈狀鏈狀 1.62na2osio2 4/1 島狀島狀 1

20、logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質u2 2）加入堿金屬氧化物）加入堿金屬氧化物r r2 2o o，粘度顯著下降。，粘度顯著下降。 堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和o2的作用力較小，提供的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的了系統(tǒng)中的“自由氧自由氧”而使而使o/si比值增加，導致原來硅氧負離子團比值增加，導致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結構單位，因而使活化能減低、粘度變小。解聚成較簡單的結構單位，因而使活化能減低、粘度變小。r2o含量含量25mol%, o/si比高時比高時 u 3)二價金屬氧化物二價金屬氧化物ro 離子勢離子勢z/

21、r較較+的大，能奪取硅氧負離子團中的的大，能奪取硅氧負離子團中的2-來包圍自來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合己，導致硅氧負離子團聚合r2+對粘度降低次序為：對粘度降低次序為：pb2+ba2+cd2+zn2+ca2+ mg2+okonaoli222okonaoli222logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質u4）高價氧化物（）高價氧化物（al2o3、sio2、zro2） 補網(wǎng)作用補網(wǎng)作用,使粘度增加使粘度增加 u 5) b2o3對粘度的影響對粘度的影響(硼反常現(xiàn)象硼反?，F(xiàn)象) b2o3含量較少時，硼離子處于含量較少時，硼離子處于bo4狀態(tài)，結構緊密，粘度隨狀態(tài)

22、，結構緊密，粘度隨其含量增加而升高；其含量增加而升高；b2o3含量較高時，部分含量較高時，部分bo4會變成會變成bo3三三角形，使結構趨于疏松，致使粘度下降。角形，使結構趨于疏松，致使粘度下降。u 6) caf2對粘度的影響對粘度的影響 caf2能使熔體粘度急劇下降能使熔體粘度急劇下降 u 7)混合堿效應混合堿效應 熔體中同時引入一種以上的熔體中同時引入一種以上的r2o或或 ro時，粘度比等量的一種時，粘度比等量的一種r2o或或ro高，稱為高，稱為“混合堿效應混合堿效應”，這可能和離子的半徑、配位，這可能和離子的半徑、配位等結晶化學條件不同而相互制約有關。等結晶化學條件不同而相互制約有關。 c

23、aomgocaomgo3 . 03 . 02 . 01 . 0logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質p 二、表面張力和表面能二、表面張力和表面能 表面能：表面能：表面增大一個單位面積所需要作的功表面增大一個單位面積所需要作的功(或把質點從內(nèi)部或把質點從內(nèi)部移到表面所消耗的能量移到表面所消耗的能量)，j/m2。表面張力：表面張力：將表面增大一個單位長度所需要的力。表面張力則將表面增大一個單位長度所需要的力。表面張力則是沿著物體表面，使表面具有收縮傾向的作用力，是沿著物體表面，使表面具有收縮傾向的作用力，n/m 。n 1表面張力表面張力與溫度的關系與溫度的關系n

24、 2表面張力表面張力與化學鍵型的關系與化學鍵型的關系 具有金屬鍵熔體表面張力具有金屬鍵熔體表面張力共價鍵共價鍵離子鍵離子鍵分子鍵。分子鍵。n 3、表面張力、表面張力與組成的關系與組成的關系 )/104%1100(. 1mntt或作用力質點間距l(xiāng)ogo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質n3表面張力表面張力與組成的關系與組成的關系 （z/r值）值） 引入引入sio2、al2o3、cao、mgo、li2o、na2o等等熔體熔體； 引入引入k2o、pbo、b2o3、cr2o3、v2o5、as2o5等等熔體熔體表面張力表面張力(dyne/cm)r2o4(mol%)2040

25、60li2o-sio2na2o-sio2k2o-sio2logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質熔體的性質n4、離子晶體結構類型的影響、離子晶體結構類型的影響 結構類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張結構類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大。總的說力也越大；單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大。總的說來，熔體內(nèi)部質點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。來，熔體內(nèi)部質點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。n5、兩種

26、熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠、兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。 logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 玻璃態(tài)物質形成方法歸類玻璃態(tài)物質形成方法歸類v 玻璃形成的熱力學觀點及熱力學條件玻璃形成的熱力學觀點及熱力學條件v 玻璃形成的動力學條件玻璃形成的動力學條件v 玻璃形成的結晶化學條件玻璃形成的結晶化學條件logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 一、玻璃態(tài)物質形成方法歸類一

27、、玻璃態(tài)物質形成方法歸類 1、熔融法、熔融法傳統(tǒng)玻璃傳統(tǒng)玻璃 2、非熔融法、非熔融法特種玻璃特種玻璃v 二、玻璃形成的熱力學觀點二、玻璃形成的熱力學觀點 熱力學觀點認為：熱力學觀點認為： 玻璃是熔體向晶體轉變時的介穩(wěn)態(tài)；熔融體是物質在液相溫度玻璃是熔體向晶體轉變時的介穩(wěn)態(tài)；熔融體是物質在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：同，可以有三種冷卻途徑：（1）結晶化，）結晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止；（能量最低）

28、個熔體晶化為止；（能量最低）（2）玻璃化）玻璃化，即過冷熔體在轉變溫度，即過冷熔體在轉變溫度tg硬化為固態(tài)玻璃的過程；硬化為固態(tài)玻璃的過程；（3）分相）分相，即質點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混，即質點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。溶的組成不同的兩個玻璃相。介穩(wěn)態(tài)：不穩(wěn)定狀態(tài)能在較長時介穩(wěn)態(tài)：不穩(wěn)定狀態(tài)能在較長時間不變化而保留下來的狀態(tài)間不變化而保留下來的狀態(tài)logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎原始物質 形成原因 獲得方法 實 例 沖擊波 石英、長石等晶體，通過爆炸的沖擊波而非晶化 剪切應力 磨 碎 晶體通過磨碎，粒子表面層逐漸非晶化 固體 (

29、結晶) 放射線照射 高速中子線 a 粒子線 石英晶體經(jīng)高速中子線或a粒子線的照射后轉變?yōu)榉蔷w石英 液體 形成絡合物 金屬醇鹽 水解 si、b、p、al、na、k 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃 真空蒸發(fā) 沉積 在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質薄膜，如 bi、si、ge、b、mgo、al2o3、tio2、sic 等化合物 升 華 陰極飛濺和氧化反應 在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有 sio2、pboteo2、pbsio2 系統(tǒng)薄膜等 氣相反應 sicl4水解或 sih4氧化形成 sio2玻璃。在真空中加熱b(oc2h

30、3)3到 700900形成 b2o3玻璃 氣相反應 輝光放電 利用輝光放電形成原子態(tài)氧和低壓中金屬有機化合物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 si(oc2h5)4sio2及其它例子 氣 體 電 解 陰極法 利用電介質溶液的電解反應，在陰極上析出非晶質氧化物，如 ta2o3、al2o3、zro2、nb2o 3等 logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v二、二、玻璃形成的熱力學觀點玻璃形成的熱力學觀點 形成玻璃的熱力學條件：玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶形成玻璃的熱力學條件：玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶

31、能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長時間穩(wěn)定存在時間穩(wěn)定存在 。v三、形成玻璃的動力學手段三、形成玻璃的動力學手段 從動力學角度上說：從動力學角度上說： 只要冷卻速率足夠快只要冷卻速率足夠快， 任何物質均可形成玻璃任何物質均可形成玻璃 只要冷卻速率足夠的慢，只要冷卻速率足夠的慢， 任何物質都能析晶任何物質都能析晶玻璃晶體gagvlogo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎n內(nèi)容：內(nèi)容：只要冷卻速率足夠快只要冷卻速率足夠快，任何物質均可形成玻璃，任何物質均可形成玻璃 只要

32、冷卻速率足夠的慢，任何物質都能析晶只要冷卻速率足夠的慢，任何物質都能析晶n推廣：烏爾曼認為：當實際冷卻速率大于物質的推廣：烏爾曼認為：當實際冷卻速率大于物質的臨界冷卻速率臨界冷卻速率 時，則物質易形成玻璃而不易析晶時，則物質易形成玻璃而不易析晶1、臨界冷卻速率、臨界冷卻速率 為防止析出為防止析出106體積分數(shù)的晶體體積分數(shù)的晶體所必須的最低冷卻速率所必須的最低冷卻速率u 冷卻速率冷卻速率=溫度下降值溫度下降值/所需時間所需時間 =t/ttm-t=t(過冷度過冷度)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎433tuivvvv 重要公式：重要公式：2、

33、晶核形成速率、晶核形成速率iv和晶體生長速率和晶體生長速率u晶核形成速率晶核形成速率iv: 單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目 （個（個/cm3s）晶體生長速率晶體生長速率u: 單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s） iv與與u均與過冷度（均與過冷度（ttmt）有關（）有關（tm為熔點）為熔點）第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎圖解：圖解：n 晶核形成溫度區(qū)和晶核生長區(qū)晶核形成溫度區(qū)和晶核生長區(qū) 前者偏低溫，后者偏高溫。前者偏低溫，后者偏高溫。n晶核生成速率晶核生成速率

34、iv與晶體生長速率與晶體生長速率u所交的范圍所交的范圍n析晶與過冷度有關系析晶與過冷度有關系uutivivuutiviv析析晶晶區(qū)區(qū)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎3、三、三t圖（圖（time-temperature-transformation）（1）制圖方法）制圖方法 選擇一定的過冷度選擇一定的過冷度t 計算晶核生成速率計算晶核生成速率iv與晶體生長速率與晶體生長速率u 計算析出體積分數(shù)計算析出體積分數(shù)10-6所對應的時間所對應的時間t 以以t為縱坐標，為縱坐標， 冷卻時間冷卻時間t為橫坐標做出為橫坐標做出3t圖圖過冷度(k)時 間 (

35、s)玻 璃晶 體abc1010101010101-4-26281041040100120806020433tuivvv第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成分析：分析：1 1、誰較易析晶，、誰較易析晶，誰易形成誰易形成 玻璃玻璃? ?2 2、此圖表示什么意義、此圖表示什么意義? ?logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎3 3、三、三t t圖（圖（time-temperature-transformationtime-temperature-transformation）（2 2）3t3t圖解圖解 凸面外圍凸面外圍表示表示玻璃體區(qū)玻璃體區(qū) 凹面所圍凹面所圍區(qū)域內(nèi)是區(qū)域內(nèi)是晶體區(qū)晶體區(qū)

36、凸面尖端凸面尖端所對應的是析出所對應的是析出 1010-6-6體積分數(shù)的晶體所須的最短時間體積分數(shù)的晶體所須的最短時間 臨界冷卻速率：臨界冷卻速率：臨界速率大臨界速率大不易形成玻璃不易形成玻璃臨界速率小臨界速率小易形成玻璃易形成玻璃v所以可見：凸面端點對應的時間越長，所以可見：凸面端點對應的時間越長，則臨界速率就越小，有利于玻璃的形成。則臨界速率就越小，有利于玻璃的形成。 臨界冷卻速率臨界冷卻速率a ab bc c 形成玻璃的能力相反形成玻璃的能力相反過冷度(k)時 間 (s)玻 璃晶 體abc1010101010101-4-26281041040100120806020第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固

37、體的形成非晶態(tài)固體的形成logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 三、形成玻璃的動力學手段三、形成玻璃的動力學手段4、影響臨界冷卻速度的因素、影響臨界冷卻速度的因素（1）高溫粘度）高溫粘度 在燒制的溫度點在燒制的溫度點tm（熔點）時對應的粘度大時，則易形成玻璃；粘度?。ㄈ埸c）時對應的粘度大時，則易形成玻璃；粘度小的，不易形成玻璃。的，不易形成玻璃。（2）tg/tm比值比值 tg/tm比值大的，易形成玻璃比值大的，易形成玻璃 tg/tm大于大于2/3時：時：sio2、b2o3、as2o3如：如：sio2和和licl前者的臨界冷卻速率為前者的臨界冷卻

38、速率為10-6后者的臨界冷卻速率為后者的臨界冷卻速率為108sio2logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v四、玻璃形成的結晶化學條件四、玻璃形成的結晶化學條件 1、復合陰離子團大小與排列方式復合陰離子團大小與排列方式 不同不同osi比對應著一定的聚集負離子團結構，形成玻璃的傾向比對應著一定的聚集負離子團結構，形成玻璃的傾向大小和熔體中負離子團的聚合程度有關。大小和熔體中負離子團的聚合程度有關。聚合程度越低，越不易形聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，成玻璃；聚合程度越高，特別當具有三維網(wǎng)絡或歪扭鏈狀結構時，特別當具有三維網(wǎng)絡或歪扭鏈狀結

39、構時，越容易形成玻璃越容易形成玻璃。 logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v四、玻璃形成的結晶化學條件四、玻璃形成的結晶化學條件 1、復合陰離子團大小與排列方式復合陰離子團大小與排列方式形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的ob、osi等比值的最高限值等比值的最高限值logo無機材料科學基礎無機材料科學基礎第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 四四、玻璃形成的結晶化學條件、玻璃形成的結晶化學條件 2 2、鍵能、鍵能孫光漢理論：氧化物單鍵能愈大，愈易形成玻璃。單鍵能孫光漢理論：氧化物單鍵能愈大，愈易形成玻璃。單鍵能=化合

40、化合物的分解能物的分解能/ 該化合物的配位數(shù)。該化合物的配位數(shù)。 根據(jù)氧化物的單鍵能大小可將氧化物分為三類：根據(jù)氧化物的單鍵能大小可將氧化物分為三類： （1）網(wǎng)絡形成體（）網(wǎng)絡形成體（sio2、b2o3、p2o5）：單鍵能：單鍵能335kj/mol 的氧化物，網(wǎng)絡形成離子：的氧化物，網(wǎng)絡形成離子：si4+、b3+、p5+； （2）網(wǎng)絡變性體（）網(wǎng)絡變性體（k2o、na2o、cao）：單鍵能）：單鍵能0.42kj/(molk) 易形成玻璃；易形成玻璃； 單鍵強度單鍵強度p/tm 11，alal3+3+作作為為網(wǎng)絡形成離子網(wǎng)絡形成離子計算，若計算，若(r(r2 2o+ro)/alo+ro)/al2

41、 2o o3 311，則，則alal3+3+作為作為網(wǎng)網(wǎng)絡變性離子絡變性離子計算（計算（摩爾比摩爾比）。）。玻璃編號玻璃編號 nana2 2o alo al2 2o o3 3 sio sio2 2glass1glass1# # 10.6mol 12.9 mol 76.5 mol 10.6mol 12.9 mol 76.5 molglass2glass2# # 20.4mol 6.2 mol 73.4 mol 20.4mol 6.2 mol 73.4 molglass1glass1# #：72. 2)(228. 1464. 2264. 25 .7625 .7639 .126 .1019 .126

42、 .101113322xzrzyxraloalona，為網(wǎng)絡變性子，無機材料科學基礎無機材料科學基礎第六節(jié)第六節(jié) 玻璃實例玻璃實例logo66. 334. 0434. 0417. 2217. 222 . 64 .7324 .7332 . 64 .2012 . 64 .201123322yxraloalona，為網(wǎng)絡形成子，無機材料科學基礎無機材料科學基礎第六節(jié)第六節(jié) 玻璃實例玻璃實例玻璃編號玻璃編號 na2o al2o3 sio2glass1# 10.6mol 12.9 mol 76.5 molglass2# 20.4mol 6.2 mol 73.4 molglass2#釉和搪瓷：釉和搪瓷：r=2.25-2.75，y=3.5-2.5； 鈉鈣硅玻璃：鈉鈣硅玻璃：r=2.4，y=3.2。 logo硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上顯著的差別：硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上顯著的差別：(1)(1)晶體中晶體中sisio o骨架按一定對稱性作骨架按一定對稱性作周期重復排列周期重復排列，是嚴，是嚴格有序的，在玻璃中則是格有序