天然藥物化學(xué)12萜類和揮發(fā)油2

1、二、萜類結(jié)構(gòu)類型及代表化合物二、萜類結(jié)構(gòu)類型及代表化合物2 2四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離4一、概述一、概述3 1三、三、 萜類化合物的理化性質(zhì)萜類化合物的理化性質(zhì)3 3六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6五、五、 萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定3 5第十二章第十二章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油物理性質(zhì)物理性質(zhì)1 1、形態(tài)、形態(tài) 單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體， 在常溫下可以揮發(fā)，或為低熔點的固體。在常溫下可以揮發(fā)，或為低熔點的固體。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。三萜苷元多有較好結(jié)晶。三

2、萜苷元多有較好結(jié)晶。三萜皂苷類，極性加大，不易結(jié)晶，大多為無三萜皂苷類，極性加大，不易結(jié)晶，大多為無 色或白色無定形粉末，有吸濕性。色或白色無定形粉末，有吸濕性。物理性質(zhì)物理性質(zhì)2 2、味、味 萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，萜類化合物多具有苦味，有的味極苦， 所以萜類化合物又稱苦味素。所以萜類化合物又稱苦味素。 皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，吸入鼻內(nèi)能引起皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，吸入鼻內(nèi)能引起 噴嚏。噴嚏。 某些皂苷內(nèi)服，能刺激，產(chǎn)生反射性粘液腺某些皂苷內(nèi)服，能刺激，產(chǎn)生反射性粘液腺 分泌，而用于祛痰止咳。分泌，而用于祛痰止咳。3 3、旋光性、旋光性 大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具大多數(shù)萜類具有

3、不對稱碳原子，具 有光學(xué)活性。有光學(xué)活性。物理性質(zhì)物理性質(zhì)4 4、溶解度、溶解度 萜類化合物親脂性強。萜類的苷有一定的親水萜類化合物親脂性強。萜類的苷有一定的親水 性。性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有 機溶劑，而不溶于水；機溶劑，而不溶于水；三萜皂苷極性加大，可溶于水，易溶于熱水，三萜皂苷極性加大，可溶于水，易溶于熱水， 稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不溶或難溶于乙稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不溶或難溶于乙 醚、苯等極性小的有機溶劑，含水丁醇或戊醇醚、苯等極性小的有機溶劑，含水丁醇或戊醇 對皂苷的溶解度較好。對皂苷的溶解度較好。物理性質(zhì)物理性質(zhì)5

4、5、表面活性、表面活性 發(fā)泡性發(fā)泡性 許多皂苷水溶液強烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，許多皂苷水溶液強烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫，但有一些皂苷沒有此種活性。但有一些皂苷沒有此種活性。6 6、溶血作用、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。有抗溶血作用?；瘜W(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) 含有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類化合物，可與含有雙鍵和醛，酮等

5、羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)。某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)。 如含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加如含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形成物，復(fù)加酸或加堿使其成反應(yīng)，生成結(jié)晶形成物，復(fù)加酸或加堿使其分解，生成原來的反應(yīng)產(chǎn)物。分解，生成原來的反應(yīng)產(chǎn)物。 吉拉德（吉拉德（girard）試劑）試劑 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)2、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) 常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于萜類化合物的醛酮合成。萜類化合物的醛酮合成。3、脫氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng) 通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜

6、類成分與硫或硒共熱（劑，將萜類成分與硫或硒共熱（200300）而實）而實現(xiàn)脫氫?，F(xiàn)脫氫。顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)醋酐醋酐- -濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)氯化銻反應(yīng)氯化銻反應(yīng)三氯醋酸反應(yīng)三氯醋酸反應(yīng)氯仿氯仿- -濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)冰醋酸冰醋酸- -乙酰氯反應(yīng)乙酰氯反應(yīng)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)6 6、三萜皂苷的沉淀反應(yīng)、三萜皂苷的沉淀反應(yīng) 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。 中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成加入堿式

7、醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。沉淀。 利用這一性質(zhì)進行皂苷的提取和初步分離。利用這一性質(zhì)進行皂苷的提取和初步分離。二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物2 2四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離4一、概述一、概述3 1三、三、 萜類化合物的理化性質(zhì)萜類化合物的理化性質(zhì)3 3六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6五、五、 萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定3 5第十二章第十二章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離 萜類化合物種類繁多、骨架龐雜，結(jié)構(gòu)高萜類化合物種類繁多、骨架龐雜，結(jié)構(gòu)高等多樣性，提取分離方法也呈

8、現(xiàn)多樣化。等多樣性，提取分離方法也呈現(xiàn)多樣化。 單萜和倍半萜類提取方法在揮發(fā)油部分介單萜和倍半萜類提取方法在揮發(fā)油部分介紹，本節(jié)主要介紹倍半萜內(nèi)酯、二萜、三萜紹，本節(jié)主要介紹倍半萜內(nèi)酯、二萜、三萜和苷類的提取分離。和苷類的提取分離。萜類化合物的提取萜類化合物的提取利用相似相溶原理，采用氯仿、乙利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷類酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷類選擇性提取內(nèi)酯，尤其倍半萜內(nèi)選擇性提取內(nèi)酯，尤其倍半萜內(nèi)酯酯分為活性炭吸附法和大孔吸附樹脂分為活性炭吸附法和大孔吸附樹脂法，適用于苷類化合物法，適用于苷類化合物萜類化合物的分離萜類化合物的分離柱色譜柱色譜高效液相色譜

9、法高效液相色譜法硅膠或氧化鋁色譜法硅膠或氧化鋁色譜法制備硅膠薄層色譜制備硅膠薄層色譜分配柱色譜法分配柱色譜法大孔樹脂柱色譜法大孔樹脂柱色譜法反相色譜法反相色譜法凝膠色譜法凝膠色譜法萜類化合物的分離萜類化合物的分離結(jié)晶法分離結(jié)晶法分離利用特殊利用特殊官能團官能團分離分離二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物2 2四、萜類化合物的提取分離四、萜類化合物的提取分離4一、概述一、概述3 1三、三、 萜類化合物的理化性質(zhì)萜類化合物的理化性質(zhì)3 3六、揮發(fā)油六、揮發(fā)油6五、五、 萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定3 5第十二章第十二章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油五

10、、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定化學(xué)方法化學(xué)方法結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定波譜分析波譜分析技術(shù)技術(shù)五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定紫紫 外外 光光 譜譜紅紅 外外 光光 譜譜質(zhì)質(zhì) 譜譜核磁共振氫譜核磁共振氫譜核磁共振碳譜核磁共振碳譜紫外光譜紫外光譜鏈狀鏈狀萜類萜類共軛共軛雙鍵雙鍵共軛共軛雙鍵雙鍵一個一個在環(huán)在環(huán)內(nèi)內(nèi)共軛共軛雙鍵雙鍵體系體系在環(huán)在環(huán)內(nèi)內(nèi)a,ba,b- -不飽不飽和羰和羰基基217-228nm230-240nm256-265nm220-250nm齊墩果烷型三萜的紫外光譜齊墩果烷型三萜的紫外光譜孤立孤立雙鍵雙鍵異環(huán)異環(huán)雙烯雙烯同環(huán)同環(huán)雙烯雙

11、烯a,ba,b- -不飽不飽和羰和羰基基205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm紅外光譜紅外光譜內(nèi)內(nèi) 酯酯偕二甲基偕二甲基環(huán)外亞甲基環(huán)外亞甲基（貝殼杉烷型二萜）（貝殼杉烷型二萜）三萜的紅外光譜三萜的紅外光譜齊墩果烷齊墩果烷型型兩個峰兩個峰三個峰三個峰烏蘇烷型烏蘇烷型三個峰三個峰三個峰三個峰四環(huán)三萜四環(huán)三萜一個峰一個峰一個峰一個峰質(zhì)質(zhì) 譜譜1分子離子分子離子峰除以基峰除以基峰形式出峰形式出現(xiàn)外，一現(xiàn)外，一般較弱。般較弱。常伴隨分常伴隨分子重排裂子重排裂解，尤其解，尤其以麥?zhǔn)现匾喳準(zhǔn)现嘏哦嘁姟Ｅ哦嘁姟?環(huán)狀萜類環(huán)狀萜類化合物?；衔锍０l(fā)生發(fā)生rda裂解。裂解。4裂解

12、方式受功裂解方式受功能基影響較大能基影響較大，常失去功能，常失去功能基，形成離子基，形成離子碎片。碎片。3核磁共振氫譜核磁共振氫譜環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子:4.93-5.50 ppm環(huán)外雙鍵質(zhì)子環(huán)外雙鍵質(zhì)子:4.30-5.00 ppm羥基同碳質(zhì)子羥基同碳質(zhì)子:3.20-4.00 ppm左右左右乙酰氧基同碳質(zhì)子乙酰氧基同碳質(zhì)子:4.00-5.50 ppm0.50-1.50 ppm之間之間注意與鼠李糖甲基信號區(qū)分注意與鼠李糖甲基信號區(qū)分!三萜類的核磁共振碳譜三萜類的核磁共振碳譜不接氧的其它飽和碳不接氧的其它飽和碳: 0-60甲基甲基: 8.9-33.7羰基碳羰基碳: 170-220糖端基碳糖端基碳

13、: 95-105烯碳烯碳: 109-160苷元和糖上與氧連苷元和糖上與氧連的碳的碳: 60-90五環(huán)三萜的核磁共振碳譜五環(huán)三萜的核磁共振碳譜齊墩果酸型齊墩果酸型烏蘇型烏蘇型白樺酯酸型白樺酯酸型6個季碳。個季碳。c12： 122.0- 124.0c13： 144.0-145.05個季碳。個季碳。c12：大于：大于124.0c13： 140.0左右左右5個季碳。個季碳。c20：150.0-c30：110.0異丙烯異丙烯ooooo實例：青蒿素實例：青蒿素1 112124 41515實例：青蒿素實例：青蒿素112415oooooooooo實例：青蒿素實例：青蒿素0.93 (3h, d, j = 6hz, h-14)1.06 (3h, d, j = 6hz, h-13)1.36 (3h, s, h-15)3.26 (1h, m, h-11)5.68 (1h, s, h-5)1124151413511實例：青蒿素實例：