DSC與DTA教程知識(shí)分析

1、2021/3/141第 12 章差示掃描量熱法和差熱分析法 Differential Scanning Calorimetry（DSC） Differential Thermal Analysis（DTA）2021/3/14212.1 DSC12.1 DSC和和DTADTA基本原理基本原理 一、差示掃描量熱儀一、差示掃描量熱儀(DSC)(DSC)的基本原理的基本原理n差示掃描量熱儀分功率補(bǔ)償型分功率補(bǔ)償型和熱流型熱流型兩種 n功率補(bǔ)償型的功率補(bǔ)償型的DSCDSC是內(nèi)加熱式是內(nèi)加熱式,裝樣品和參比物的支持器是各自獨(dú)立的元件,如圖12-1所示,在樣品和參比的底部各有一個(gè)加熱用的鉑熱電阻和一個(gè)測(cè)溫用

2、的鉑傳感器。n它是采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理動(dòng)態(tài)零位平衡原理,即要求樣品與參比物溫度,不論樣品吸熱還是放熱時(shí)都要維持動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài),也就是要維持樣品與參比物溫度差趨向零溫度差趨向零。nDSC測(cè)定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差,反映了樣品反映了樣品熱熱焓的變化焓的變化。 2021/3/143樣品熱焓的變化樣品熱焓的變化:srdQdQdHWdtdtdt單位時(shí)間給樣品的熱量;sdQdtdHdtrdQdt單位時(shí)間給參比物的熱量;熱焓的變化或稱熱流率。2021/3/1442021/3/145q熱流型熱流型DSCDSC是是外加熱式外加熱式,如圖12-3所示q采取外加熱的方式使均溫均溫塊塊受熱然

3、后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個(gè)途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯,試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測(cè),參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測(cè)。DSC 檢測(cè)的是溫差檢測(cè)的是溫差,它是試樣熱量變化的反映。 2021/3/1461氣體清洗出口2動(dòng)態(tài)樣品室3蓋4試樣杯5熱電片6鎳鋁絲7鎳鉻絲8均溫塊9熱電偶接點(diǎn)10參比杯11銀環(huán)2021/3/147sdQTRdtn根據(jù)熱力學(xué)原理,溫差T的大小等于單位時(shí)間試樣熱量變化dQS/dt和試樣的熱量向外傳遞所受阻力R的乘積,即:式中 R 和熱傳遞系數(shù)與熱輻射、熱容等有關(guān),且強(qiáng)烈依賴于實(shí)驗(yàn)條件和溫度,因此T不是一個(gè)很確定的量,它反映熱量,但不一

4、定與熱量成正比。這是DTA定量性不良的癥結(jié)所在。2021/3/148nDTA定量性不良,解決的辦法:q一是采用高靈敏度的熱電偶對(duì)試樣和參比物的溫差進(jìn)行精確的測(cè)量;q二是采用高導(dǎo)熱率材料制成的圓盤把熱流快速均勻地傳給試樣和參比物;q三是對(duì)熱阻進(jìn)行溫度校正,即所謂的多點(diǎn)校正法（有的儀器采用20個(gè)點(diǎn)）,在測(cè)量的溫度范圍內(nèi),隨溫度不斷升高,獲得熱阻R與溫度的非線性關(guān)系,以不斷修正的R值作為常數(shù),就能按照熱流公式將檢測(cè)的T轉(zhuǎn)變成能量。 2021/3/149二、差熱分析儀二、差熱分析儀(DTA)(DTA)的基本原理的基本原理 n將試樣與惰性參考物并放在一金屬塊適當(dāng)?shù)奈恢蒙?此塊放在加熱爐的中部,按一定速度

5、升溫或降溫。通過均熱塊使試樣和參比物處于同一溫度室中。在試樣和在試樣和參比物沒有發(fā)生物理和化學(xué)變化參比物沒有發(fā)生物理和化學(xué)變化時(shí)時(shí), ,無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生, ,試樣池和參比試樣池和參比池的溫度相等池的溫度相等, ,示差熱電勢(shì)始終等于一個(gè)定值,此時(shí)記錄的DTA曲線是一直線,我們稱沒有熱效應(yīng)沒有熱效應(yīng)的的DTADTA曲線為基線曲線為基線?；€不一定是零線。 2021/3/1410n當(dāng)試樣在某一溫度下發(fā)生物理或化學(xué)變化,則會(huì)放出或吸收一定的熱量,此時(shí)示差電動(dòng)勢(shì)就會(huì)偏離基線,出現(xiàn)差熱峰差熱峰。nDTA譜圖的橫坐標(biāo)為溫度 T (或時(shí)間t ),縱坐標(biāo)為試樣與參比物溫差T,所得到的T和T(或t）曲線稱

6、差熱曲線差熱曲線。 2021/3/141112.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、試樣的制備一、試樣的制備q除氣體外,固態(tài)、液態(tài)或粘稠狀樣品都可以用于測(cè)定。q裝樣的原則是盡可能使樣品均勻、密實(shí)分布在樣品皿內(nèi),以提高傳熱效率,填充密度,減少試樣與皿之間的熱阻。 q因此要把較大樣品剪或切成薄片或小粒,并盡量鋪平。q一般使用的是鋁皿,分成蓋與皿兩部分,樣品放在其中間,用專用卷邊壓制器沖壓而成。2021/3/1412q揮發(fā)性液體不能用普通試樣皿,要采用耐壓密封皿。 q聚合物樣品一般使用鋁皿,使用溫度應(yīng)低于500C,否則鋁會(huì)變形。當(dāng)溫度超過500C時(shí),可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等,但要注意,鉑皿與熔化的金屬會(huì)形成

7、合金,也易被P、As、S、C12、Br2等侵蝕。qDTA常用經(jīng)高溫焙燒的A1203作參比物;qDSC可不用參比物,只在參比池放一空皿即可。2021/3/1413二、基線、溫度和熱量的校正二、基線、溫度和熱量的校正 n儀器在剛開始使用或經(jīng)過一段時(shí)間使用后都需進(jìn)行這三項(xiàng)校正,以保證譜圖數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確 。q基線校正基線校正是在所測(cè)溫度范圍內(nèi),當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí),進(jìn)行溫度掃描,得到的譜圖應(yīng)當(dāng)是一條水平直線,如果有曲率或斜率甚至出現(xiàn)小吸熱或放熱峰,則需要進(jìn)行儀器的調(diào)整加以修正和爐子的清洗,使基線平直,否則儀器不能進(jìn)行測(cè)試。q溫度和能量校正溫度和能量校正,需采用標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)來校正,某些純物質(zhì)的熔點(diǎn)

8、和熔融熱見下表: 2021/3/1414表表12-1 幾種純物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融熱幾種純物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融熱純物質(zhì)名稱熔點(diǎn) / 熔融熱 / (J/g)偶氮苯24.621.6硬脂酸6947.5銦156.628.47錫231.9660.49鉛327.523.03鋅419.58108.4K2SO458533.22021/3/1415AHkm由于峰面積A與熱量H成正比式中 m樣品質(zhì)量;k儀器常數(shù)。q功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSC,由于采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理,即始終保持樣品與參比物的溫度差為0,所以儀器常數(shù)與溫度無(wú)關(guān),k為常數(shù)。這樣能量校正時(shí)只需要單點(diǎn)校正能量校正時(shí)只需要單點(diǎn)校正。如用金屬銦測(cè)其熔融熱效與標(biāo)準(zhǔn)物銦熔

9、融熱為28.45 J/g相符,即可用于其它溫度范圍。溫度校正一般采用兩點(diǎn)校正溫度校正一般采用兩點(diǎn)校正,即在測(cè)試范圍內(nèi)找兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),使實(shí)測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)物的熔融轉(zhuǎn)變溫度相同。2021/3/1416q熱流式熱流式DSC是通過熱流公式把檢測(cè)的樣品與參比物的溫差轉(zhuǎn)換成熱流溫差轉(zhuǎn)換成熱流,如前所述,需要多點(diǎn)校正,才能保證轉(zhuǎn)換熱流的準(zhǔn)確性,這部分工作現(xiàn)在大多由生產(chǎn)廠家調(diào)試完成。2021/3/1417三、主要影響因素三、主要影響因素 1. 樣品量樣品量q樣品量少,樣品的分辨率高,但靈敏度下降,一般根據(jù)樣品熱效應(yīng)大小調(diào)節(jié)樣品量,一般為35mg。如圖12-5q另一方面,樣品用量多少對(duì)所測(cè)轉(zhuǎn)變溫度也有影響。如圖12-6

10、。2021/3/14182. 升溫速率升溫速率q通常升溫速率范圍在520/min。一般來說,升溫速率快,靈敏度提高,分辨率下降。q靈敏度和分辨率是一對(duì)矛盾,一般選擇較慢的升溫速率以保證好的分辨率,而適當(dāng)增加樣品量來提高靈敏度。2021/3/1419n由圖12-7和圖12-8可知,隨升溫速率的增加,溶化峰起始溫度變化不大,而峰頂和峰結(jié)束溫度提高,峰形變寬。n因此,若改變升溫速率,就必須重新校正溫度。2021/3/14203. 3. 氣氛氣氛 n一般使用惰性氣體,如N2、Ar、He等,就不會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)峰,同時(shí)又可減少試樣揮發(fā)物對(duì)檢測(cè)器的腐蝕。氣流流速必須恒定,(控制在10ml/min),否則會(huì)引

11、起基線波動(dòng)。 n氣體性質(zhì)對(duì)測(cè)定有顯著影響,要引起注意。 q如He氣的熱導(dǎo)率比N2、Ar氣的熱導(dǎo)率大約4倍,所以在做低溫DSC用He作保護(hù)氣時(shí),冷卻速度加快,測(cè)定時(shí)間縮短,但因He熱導(dǎo)率高,使峰檢測(cè)靈敏度降低,約是N2氣中的40,因此在He中測(cè)定熱量時(shí),要先用標(biāo)準(zhǔn)物重新標(biāo)定核準(zhǔn)。q在空氣中測(cè)定時(shí),要注意氧化作用的影響,有時(shí)可通過比較N2和O2中的DSC曲線,來解釋某些氧化反應(yīng)。 2021/3/1421四、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定四、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定 （1 1）熔點(diǎn)的確定）熔點(diǎn)的確定 聚合物的熔點(diǎn)都是有一定寬度的吸熱峰,如圖12-9中(b)所示,如何確定熔點(diǎn)至今沒有統(tǒng)一的規(guī)定,但根據(jù)要

12、求不同確定熔點(diǎn)有以下三種方法。q第一種是從樣品的熔融峰的峰頂作一條直線,其斜率為金屬銦熔融峰的斜率,該直線與等溫基線相交為C,C是真正的熔點(diǎn),誤差不超過0.2。q第二種最通用的確定熔點(diǎn)的方法,是以峰前沿最大斜率點(diǎn)的切線與掃描基線的交點(diǎn)B作為熔點(diǎn)。q第三種有直接用峰點(diǎn)A點(diǎn)為熔點(diǎn)。2021/3/1422 C真正的熔點(diǎn),只有在要求非常精密地測(cè)定熔點(diǎn)時(shí)才用（如用熔點(diǎn)計(jì)算物質(zhì)的純度）。 一般用C對(duì)應(yīng)的溫度作為熔點(diǎn)。 C是與掃描基線的交點(diǎn)。 R0是試樣皿與和樣品支持器之間的熱阻, 是熱滯后的主要原因。2021/3/1423（2 2）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定的確定 q是基于在DSC曲線上基線的偏

13、移,出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階,如圖12-10所示轉(zhuǎn)變溫度Tg的確定,一般用曲線前沿切線與基線的交點(diǎn)B或用中點(diǎn)C,個(gè)別情況也有用交點(diǎn)D,較明顯易讀準(zhǔn)。 2021/3/142412.3 應(yīng)用應(yīng)用一、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究一、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究 q玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變是一種類似于二級(jí)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變,它與具有相變結(jié)晶或熔融之類的一級(jí)轉(zhuǎn)變不同,是二級(jí)熱力學(xué)函數(shù),有dH/dt的不連續(xù)變化,因此在熱譜圖上出現(xiàn)基基線的偏移線的偏移。q從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)來看,玻璃化轉(zhuǎn)變與非晶聚合物或結(jié)晶聚合物的非晶部分中分子鏈段微布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān),在玻璃化溫度以下,運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié),到達(dá)Tg后,運(yùn)動(dòng)活躍,熱容量變大,基基線線向吸向吸熱熱一側(cè)偏移一側(cè)偏

14、移。 2021/3/14251. 1. 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì) T Tg g 的影響的影響q具有剛性主鏈或帶有大側(cè)基的聚合物將具有較高的Tg,鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子,不易膨脹,有較高的Tg,在分子鏈上掛有松散的側(cè)基,使高分子結(jié)構(gòu)變得松散,增加了自由體積,而使Tg降低。 2021/3/1426聚合物Tg /聚合物Tg /聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯68 (120)10 (18)10087聚1,4順式丁二烯PMMA聚苯醚尼龍-6108 (95)115 (105)220 (210)50 (40)表表12-2 聚合物側(cè)基對(duì)聚合物側(cè)基對(duì)Tg的影響的影響n1234512Tg /105653520565表表

15、12-3 側(cè)基柔性對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯側(cè)基柔性對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯Tg的影響的影響2021/3/14272. 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響的影響 n隨相對(duì)分手質(zhì)量增加,一般Tg升高,但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量超過一定程度后,Tg不再隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而明顯增加。n因?yàn)榉肿渔渻深^各有一端基鏈段,它的活動(dòng)能力比中間受牽制的鏈段大,同時(shí),它將貢獻(xiàn)一定的自由體積,相對(duì)分子質(zhì)量越低,端基鏈段比例越高,所以Tg越低,隨相對(duì)分子質(zhì)量增大,端基鏈段減少,所以Tg逐漸增大,最后趨于穩(wěn)定。見下圖。2021/3/14282021/3/1429表表12-4聚苯乙烯相對(duì)分子量對(duì)聚苯乙烯相對(duì)分子量對(duì) Tg 的影響的影響PS

16、體系MnTg /PS體系MnTg /ABCD1110001040054003630100837053EFG274015306504343 - 252021/3/14303. 3. 結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶度對(duì)TgTg的影響的影響 n不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對(duì)Tg有不同的影響。q如:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、等規(guī)聚苯乙烯、聚-己內(nèi)酰胺、等規(guī)甲基丙烯酸甲酯等,結(jié)晶度的提高,微晶區(qū)部分增多,無(wú)定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻力增加,從而使Tg升高。q對(duì)聚4-甲基戊烯-1的Tg隨結(jié)晶度的增加而降低。因提高結(jié)晶度使“低Tg”等規(guī)部分增加,而“高Tg”間規(guī)部分減少,從而使Tg降低。q有些聚合物如:等規(guī)聚丙烯、聚三氟氯乙烯等結(jié)晶度對(duì) T

17、g 的影響可以忽略?？赡苁墙Y(jié)晶度的提高并不影響該聚合物無(wú)定形部分軟硬程度。 2021/3/14314. 交聯(lián)固化對(duì)交聯(lián)固化對(duì)Tg的影響的影響q聚合物交聯(lián)一般引起 Tg的升高。q固化溫度不同,交聯(lián)程度不同,在400K 以下固化的試樣,隨固化溫度升高,交聯(lián)度增加,使Tg升高。q在更高的溫度下固化,Tg反而降低,推測(cè)為高溫裂解,使交聯(lián)密度降低所致。圖圖12-12 在不同溫度完成預(yù)在不同溫度完成預(yù)固化的環(huán)氧固化的環(huán)氧-酸酐試樣酸酐試樣 8/min 升溫升溫DSC曲線曲線 固固化溫度如曲線所示化溫度如曲線所示2021/3/1432 5. 樣品歷史效應(yīng)對(duì)樣品歷史效應(yīng)對(duì)Tg的影響的影響 （1）熱歷史）熱歷史

18、 n制備樣品時(shí),如果冷卻速率較小,加熱速率大于加熱速率大于冷卻速率冷卻速率,會(huì)出現(xiàn)吸熱的吸熱的“滯后峰滯后峰”,反之則出反之則出現(xiàn)放熱峰現(xiàn)放熱峰,只有冷卻速率與測(cè)定加熱速率相同只有冷卻速率與測(cè)定加熱速率相同時(shí)時(shí),才有標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)變曲線。才有標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)變曲線。 2021/3/1433冷卻速度增加冷卻速度增加加熱速率大于加熱速率大于冷卻速率冷卻速率加熱速率接近加熱速率接近冷卻速率冷卻速率2021/3/1434n熱歷史對(duì)Tg的影響,可以用比熱容比熱容-溫度曲線溫度曲線來說明(圖12-14)。 n研究所得受熱歷史影響的受熱歷史影響的Tg變化范圍為變化范圍為1030。當(dāng)加熱速率與冷卻速率相當(dāng)加熱速率與冷卻速率

19、相接近時(shí)接近時(shí) (圖中曲線圖中曲線1和和3),不出現(xiàn)明顯的熱效不出現(xiàn)明顯的熱效;當(dāng)加當(dāng)加熱和冷卻速率不同時(shí)熱和冷卻速率不同時(shí) (圖圖中曲線中曲線2和和4),出現(xiàn)放熱或出現(xiàn)放熱或吸熱峰吸熱峰,熱歷史被記錄下來。2021/3/1435（2）應(yīng)力歷史）應(yīng)力歷史 n儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會(huì)以放熱式膨脹的形式釋放。 n如圖12-15所示,制樣壓力越制樣壓力越大大,釋放的放熱峰越大。釋放的放熱峰越大。n零壓力的滯后吸收峰是由于慢冷卻的熱歷史造成的。n隨壓力增加隨壓力增加,Tg起始轉(zhuǎn)變溫度起始轉(zhuǎn)變溫度降低降低,但結(jié)束溫度卻沒有變化但結(jié)束溫度卻沒有變化,從而使轉(zhuǎn)變區(qū)加寬。從而使轉(zhuǎn)變區(qū)加寬。20

20、21/3/1436（3）形態(tài)歷史）形態(tài)歷史 n當(dāng)樣品的比表面積很大時(shí),樣品的形態(tài)很重要。n如圖12-16所示,尺寸越小尺寸越小的樣品的樣品Tg開始的溫度大為開始的溫度大為降低降低,而結(jié)束溫度基本不變而結(jié)束溫度基本不變,轉(zhuǎn)變區(qū)變寬。轉(zhuǎn)變區(qū)變寬。n這與樣品的導(dǎo)熱快慢有關(guān),因此,測(cè)定粉末樣品時(shí),要注意形態(tài)的影響。2021/3/1437（4）退火歷史）退火歷史 q當(dāng)樣品從熔融態(tài)迅速降至低于Tg轉(zhuǎn)變溫度下退火,不同溫度溫度或相同溫度不同退火時(shí)間退火時(shí)間將會(huì)有不同的熱效應(yīng)。 2021/3/1438 聚氯乙烯隨退火溫度的升高退火溫度的升高,Tg 起始溫度逐漸提高起始溫度逐漸提高。 聚苯乙烯在相同溫度隨退火時(shí)

21、間增加隨退火時(shí)間增加Tg 移向高溫移向高溫。2021/3/1439n如果樣品分子鏈段已處樣品分子鏈段已處于一定的亞穩(wěn)態(tài)于一定的亞穩(wěn)態(tài),再加上再加上退火將疊加上新的歷史退火將疊加上新的歷史效應(yīng)效應(yīng)。n如圖12-19所示,先觀察先觀察到歷史效應(yīng)被釋放出來到歷史效應(yīng)被釋放出來,不同結(jié)構(gòu)會(huì)在不同退火不同結(jié)構(gòu)會(huì)在不同退火時(shí)間中解凍時(shí)間中解凍;經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間退經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間退火火,應(yīng)力歷史被消除應(yīng)力歷史被消除,出現(xiàn)出現(xiàn)慢冷卻快加熱出現(xiàn)的滯慢冷卻快加熱出現(xiàn)的滯后吸收峰。后吸收峰。2021/3/1440n總的來說,玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的歷史效應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜。q如果從現(xiàn)象論加以解釋,以不同的外作用對(duì)應(yīng)不同的松弛狀態(tài)加以理解。認(rèn)為非晶態(tài)

22、聚合物熔體施以靜壓或切變壓縮制成樣品,再經(jīng)過不同的熱處理,則各種不穩(wěn)定的構(gòu)象被凍結(jié),程序升溫時(shí)在低于程序升溫時(shí)在低于T Tg g時(shí)時(shí), ,由于局部地向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變由于局部地向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變, ,故出現(xiàn)吸熱峰。故出現(xiàn)吸熱峰。 2021/3/1441如果從熱焓變化的理論出發(fā),也可以加以解釋,如圖12-20所示;開始假設(shè)落在溫度高于Tg的熱焓A點(diǎn) ,溫度為TA,熱焓為HA。開始冷卻時(shí),樣品分子鏈仍有不錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)性,能沿著熱焓平衡線向低溫移動(dòng)至G點(diǎn),此時(shí), Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,G點(diǎn)溫度以下,樣品變硬,自由體積達(dá)到一個(gè)最低值。在玻璃態(tài),鏈段運(yùn)動(dòng)和自由體積也被凍結(jié),維持一恒定值。繼續(xù)降溫就會(huì)偏離平衡位置,如

23、圖達(dá)到B點(diǎn),此時(shí)溫度為TB,熱焓HB。HB比該溫度下的平衡熱焓HE高出許多,自然不穩(wěn)定,分子鏈將繼續(xù)微小的蠕動(dòng)以逐漸釋放多余的能量,隨著時(shí)間的增加,沿著BC、CE向熱平衡線上靠近。不同樣品由于熱史不同,將從不同位置開始升溫,其DSC曲線就有所不同。 若由B點(diǎn)開始升溫,有可能在到達(dá)G點(diǎn)之前吸收能量以靠近GB線,在到達(dá)G點(diǎn)之前已接近熱焓平衡線了。2021/3/1442n故從B點(diǎn)升溫,達(dá)到G點(diǎn)時(shí)有標(biāo)準(zhǔn)的的玻璃化轉(zhuǎn)移曲線。n如果從C點(diǎn)升溫,沿CDG變化,因已靠近平衡熱焓,自由體積很小,升溫不久就跨越熱焓平衡線,此時(shí)熱焓低于平衡熱焓,且越接近 Tg ,熱焓與平衡熱焓的差值越大,故到達(dá) Tg 時(shí),鏈運(yùn)動(dòng)使

24、自由體積突然加大,自然需要從外界吸收熱能,產(chǎn)生吸收峰。2021/3/1443二、聚合物熔融結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究二、聚合物熔融結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究 n大多數(shù)結(jié)晶聚合物,在DSC實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的熔融溫度都有一較寬的范圍,但它仍是熱力學(xué)平衡熔融行為,只不過由于聚合物體系通常處于非平衡態(tài)由于聚合物體系通常處于非平衡態(tài),所以測(cè)所以測(cè)得的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于其熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)。得的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于其熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)。n同一種聚合物因制備方法不同而有不同的結(jié)晶狀態(tài),就會(huì)得到不同的熔點(diǎn)。 2021/3/1444n為了比較和評(píng)價(jià)聚合物熔融性質(zhì),就應(yīng)當(dāng)采用平衡熔點(diǎn),只有它才不受樣品制備和測(cè)定條件的影響。n聚合物平衡熔點(diǎn)平衡熔點(diǎn) (T(Tm m) )

25、定義為:與聚合物熔體平衡與聚合物熔體平衡共存的一組晶體的熔點(diǎn)共存的一組晶體的熔點(diǎn),在平衡熔點(diǎn)下發(fā)生熔融的晶體是該聚合物最完善的結(jié)晶,具有最小的自由能。2021/3/1445 1. 結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響 q結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)與結(jié)晶形成的溫度有關(guān),結(jié)晶溫度越高,形成的結(jié)晶越完善,熔點(diǎn)就越高。q霍夫曼(Hoffman)建議將測(cè)試觀察到的樣品的Tm和結(jié)晶溫度Tc作圖,并外推到與直線Tm=Tc相交的點(diǎn),作為樣品平衡熔點(diǎn)Tom,因?yàn)橹挥性谄胶鈼l件下Tm=Tc。2021/3/14462021/3/14472. 2. 結(jié)晶形態(tài)對(duì)熔點(diǎn)的結(jié)晶形態(tài)對(duì)熔點(diǎn)的影響影響 q圖12-22表示不同制備條件下

26、,聚乙烯具有不同的結(jié)晶形態(tài),其熔點(diǎn)和升溫速率的關(guān)系。 2021/3/14483. 3. 晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響的影響q晶片越厚,熔點(diǎn)越高。q實(shí)驗(yàn)證明:高分子晶片厚度是由結(jié)晶溫度決定。 2021/3/14494. 4. 聚合物多重熔融行為聚合物多重熔融行為 q許多聚合物熔融時(shí)會(huì)出現(xiàn)多重熔融峰多重熔融峰,如聚乙烯經(jīng)過等溫結(jié)晶或退火后淬火冷卻,再升溫熔融時(shí)有兩個(gè)熔融峰。出現(xiàn)多重熔融現(xiàn)象的原因是多種多樣的,要通過其他儀器測(cè)試加以驗(yàn)證 。n原因:q不同晶型的解釋;q不同成核方式的解釋; q也有人認(rèn)為多重峰的出現(xiàn),是不同形態(tài)和不同完善程度的結(jié)晶引起的。 2021/3/1450q不同晶型的解釋不

27、同晶型的解釋 例如:全同立構(gòu)聚丙烯擠出物的DSC曲線,在熔點(diǎn)附近出現(xiàn)四個(gè)峰,如圖所示。第一個(gè)峰被認(rèn)為是晶型晶型的結(jié)晶熔融峰熔融峰, 晶型結(jié)晶熔融后再再結(jié)晶結(jié)晶給出第二個(gè)峰峰。剩下的兩個(gè)峰 對(duì)應(yīng)于晶型晶型。不同晶型導(dǎo)致多重峰的聚合物還有聚1-丁二烯、聚異戊二烯等。2021/3/1451q不同成核方式的解釋不同成核方式的解釋 Holden用DSC研究加熱條件對(duì)聚乙烯熔融行為的影響,在非等溫結(jié)晶樣品中觀察到雙重峰,認(rèn)為是由非非均相核均相核和均相核均相核兩種不同方式成核結(jié)晶引起的雙峰。對(duì)全同聚氧化丙烯的研究也有同樣的結(jié)果。q也有人認(rèn)為多重峰的出現(xiàn)也有人認(rèn)為多重峰的出現(xiàn),是不同形態(tài)（大小）是不同形態(tài)（大

28、?。┖筒煌晟瞥潭鹊慕Y(jié)晶引起的和不同完善程度的結(jié)晶引起的 2021/3/14525. 5. 歷史效應(yīng)對(duì)熔點(diǎn)的影響歷史效應(yīng)對(duì)熔點(diǎn)的影響 n熔融并不是結(jié)晶的逆過程,結(jié)晶包括成核和生長(zhǎng)兩步,這兩步都需要適當(dāng)?shù)倪^冷度 ,都可能產(chǎn)生歷史效應(yīng)。 （1 1）熱歷史）熱歷史 q一個(gè)結(jié)晶高分子的最初歷史是與成核和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有關(guān)。通常是冷卻速率越快冷卻速率越快, ,結(jié)晶越小越不完善結(jié)晶越小越不完善, ,其熔點(diǎn)越低其熔點(diǎn)越低。 q實(shí)際上聚合物結(jié)晶總是處于亞穩(wěn)態(tài)。高分子材料的加工過程常常經(jīng)歷各種熱處理相當(dāng)于退火。小分子結(jié)晶小分子結(jié)晶很容易退火到平衡完善化而消除熱歷史,但高分子結(jié)晶高分子結(jié)晶很少能退火到這個(gè)程度,這意味

29、著退火是在原熱歷史的基礎(chǔ)上疊加退火退火是在原熱歷史的基礎(chǔ)上疊加退火歷史歷史,使使DSC曲線相當(dāng)復(fù)雜曲線相當(dāng)復(fù)雜。如尼龍6在不同溫度下結(jié)晶16小時(shí),從DSC圖上可看到不同的熱歷史,最多能觀察到5個(gè)峰。2021/3/1453圖12-25中:曲線1和2是原樣品中沒有和和 晶型晶體重組晶型晶體重組后產(chǎn)生的結(jié)晶熔融;曲線5位小的退火峰,它總是出現(xiàn)在比結(jié)晶溫度高4的地方。表明有二次結(jié)晶二次結(jié)晶。2021/3/1454（2 2）應(yīng)力歷史）應(yīng)力歷史 結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過取向,其熔點(diǎn)升高 。2021/3/1455由由DSC測(cè)得的測(cè)得的Tm 和和Hf 隨拉伸比的增加而增加。隨拉伸比的增加而增加。2021/3/145

30、6 6. 結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) q測(cè)量DSC峰面積,可以定量計(jì)算轉(zhuǎn)變熱轉(zhuǎn)變熱或反應(yīng)熱反應(yīng)熱。 2021/3/1457（1 1）結(jié)晶度的測(cè)定）結(jié)晶度的測(cè)定 n根據(jù)兩相模型的假定,聚合物熔融時(shí),只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化,所以熔融熱實(shí)質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量。結(jié)晶度越高,熔融熱也越大,即聚合物的熔熔融熱與其結(jié)晶度成正比融熱與其結(jié)晶度成正比。 0/ffcXHH 式中fH0fH樣品測(cè)得的熔融熱,kJ/mol;100%結(jié)晶樣品的熔融熱,kJ/mol;0fH可從手冊(cè)查到,如:PE為273kJ/mol、等規(guī)PP為 138kJ/mol尼龍-6為188kJ/mol。2021/3/1458（2

31、 2）等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) q將聚合物在DSC爐中熔融,然后盡快降溫至預(yù)定溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶,DSC曲線將出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰,如圖12-30。2021/3/145900/ttdH dt dtaXAdH dt dt對(duì)結(jié)晶放熱峰的動(dòng)力學(xué)處理如圖12-31所示,總面積 A 對(duì)應(yīng)于結(jié)晶的總熱效應(yīng),陰影面積 a 為0t時(shí)刻形成結(jié)晶所放出的結(jié)晶熱,因而 t 時(shí)刻結(jié)晶度時(shí)刻結(jié)晶度Xt可表達(dá)為:2021/3/1460n根據(jù)阿夫拉米(Avrami)方程 1expntXKt式中 K結(jié)晶速率常數(shù);nAvrami指數(shù)。由上式可得:lgln 1lglgtXKnt作圖可求得 K 和 n的值。2021/3/1461（3

32、 3）非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)）非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) n等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有一定的局限性;如測(cè)定的溫度范圍很窄,曲線形狀不完整等。另外由于高分子材料在實(shí)際加工中是非等溫結(jié)晶,以及一些材料在某些溫度下結(jié)晶熱太小等,故非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有重要的實(shí)用價(jià)值。n但存在的存在的問題問題如:把均相反應(yīng)理論應(yīng)用到異相反應(yīng),非等溫過程存在溫度梯度和擴(kuò)散障礙等,造成理論上的不嚴(yán)密。n雖然對(duì)熱分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),理論分析存在欠缺,不同方法測(cè)得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有相當(dāng)大的出入,但從形式上表示了結(jié)晶結(jié)晶速率對(duì)溫度的依賴性速率對(duì)溫度的依賴性,因此可以在一定范圍內(nèi),外推較低溫外推較低溫度的慢速結(jié)晶度的慢速結(jié)晶,起到快速預(yù)報(bào)的作用。對(duì)同系列而結(jié)構(gòu)上略有

33、不同的物質(zhì),可起相互類比的作用起相互類比的作用。所以該法仍不失為一種有用的方法。2021/3/1462n根據(jù)降溫速率dTdt,將非等溫結(jié)晶曲線(圖12-32)中溫度變化變換成時(shí)間的變化,然后再用等溫結(jié)晶同樣的方法處理。 2021/3/1463n把等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程Avrami方程改進(jìn)后,能適用于測(cè)定非等溫結(jié)晶速率常數(shù)Kt和Avrami指數(shù)n。 1expnttXK tn考慮到非等溫結(jié)晶的特性,結(jié)晶速率常數(shù)要用降溫速率校正得到KC來表征非等溫結(jié)晶速率。lglog/tcKKdT dtn此法得到的 n 值與等溫測(cè)定的 n 值在意義上是有區(qū)別的。實(shí)際上它代表一個(gè)區(qū)間內(nèi) n 的平均值。n用半峰寬 D（見圖12-32）也可表征結(jié)晶速率,D 越小,結(jié)晶速率越快。2021/3/14647. 聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究 n在遠(yuǎn)低于Tm溫度發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象稱冷結(jié)晶冷結(jié)晶。最典型