第2章燃燒化學基礎

1、燃燒學 主編2.1燃燒的本質、特征、條件及應用2.2燃燒的氧化機制2.3燃燒反應速度方程2.4反應熱、生成熱和燃燒熱2.5燃燒時空氣需要量及火焰溫度的計算2.6燃燒產(chǎn)物的毒害作用及參數(shù)計算第2章 燃燒的化學基礎2.1燃燒的本質、特征、條件及應用2.1.1燃燒的本質2.1.2燃燒的特征2.1.3燃燒的條件及應用2.1.1燃燒的本質所謂燃燒，是指可燃物跟助燃物(氧化劑)發(fā)生的劇烈的一種發(fā)光、發(fā)熱的氧化反應。本質上來說，燃燒是一種氧化還原反應，但其發(fā)光、放熱、發(fā)煙、伴有火焰等基本特征表明它不同于一般的氧化還原反應。2.1.2燃燒的特征2.1.2.1放熱2.1.2.2發(fā)光2.1.2.3火焰2.1.2.

2、4煙氣2.1.2.1放熱在燃燒的氧化還原反應中，由于反應物的總能量總是大于生成物，因此反應是放熱的。由于反應過程中的放熱，燃燒區(qū)的溫度急劇升高。在火災中，這種高溫將對建筑構成嚴重的破壞。2.1.2.2發(fā)光根據(jù)玻爾理論，原子從一種定態(tài)躍遷到另一種定態(tài)，它將輻射(或吸收)一定頻率的光子，被輻射或吸收光子的能量由這兩種定態(tài)的能量決定，而燃燒過程之所以發(fā)光則是由于其中白熾的固體粒子和某些不穩(wěn)定的中間物質分子內電子發(fā)生能級躍遷。2.1.2.3火焰1.火焰具有發(fā)熱、發(fā)光的特征2.火焰具有電離特性3.火焰具有自行傳播的特征1.火焰具有發(fā)熱、發(fā)光的特征由于發(fā)熱、發(fā)光，從而使火焰具有熱和輻射的現(xiàn)象?；鹧娴妮椛鋪?/p>

3、源于三部分，包括熱輻射，化學發(fā)光輻射，以及碳粒和熾熱固態(tài)顆粒的輻射。2.火焰具有電離特性一般地，碳氫化合物與空氣的燃燒火焰中的氣體，具有一定的電離度。一些試驗發(fā)現(xiàn)，由于火焰具有電離特性，在電場的作用下，火焰會發(fā)生彎曲、變短或變長，同時，著火、熄火條件也會發(fā)生變化。3.火焰具有自行傳播的特征火焰一旦產(chǎn)生，在整個反應系統(tǒng)反應終止前，就會不斷地向周圍傳播與蔓延。按火焰自行傳播這個特征看，有兩種火焰：一種是緩燃火焰，即正?；鹧妫浠鹧姘捶€(wěn)定的、緩慢的速度向外傳播(0.21m/s)；另一種是爆震火焰，其傳播速度極快，達到超音速(幾千米每秒)。3.火焰具有自行傳播的特征圖2-1氣體火焰結構2.1.2.4煙

4、氣火災事故統(tǒng)計表明，火災中70%以上死亡由火災中產(chǎn)生的煙氣導致。2.1.3燃燒的條件及應用2.1.3.1燃燒的條件2.1.3.2火災現(xiàn)象與燃燒條件相關分析2.1.3.3燃燒條件的應用2.1.3.1燃燒的條件1.可燃物(還原劑)2.助燃物(氧化劑)3.點火源1.可燃物(還原劑)凡是能與空氣中的氧或其他氧化劑起燃燒反應的物質，均稱為可燃物?？扇嘉锇雌湮锢頎顟B(tài)分為氣體可燃物、液體可燃物和固體可燃物三種類別。一般來說，可燃燒物質大多是含碳和氫的化合物，某些金屬在某些條件下也可以燃燒，如鎂、鋁、鈣等。2.助燃物(氧化劑)凡是與可燃物結合能導致或能夠支持燃燒的物質，都叫做助燃物。燃燒過程中助燃物主要是空氣

5、中游離的氧，另外如高錳酸鉀、氯氣、過氧化鈉、氯酸鉀等也可以作為燃燒反應的氧化劑。3.點火源凡是能引起燃燒物燃燒的點燃能源，統(tǒng)稱為點火源。常見的是熱能，其他還有化學能、機械能、電能等轉變的熱能。3.點火源圖2-2著火三角形和著火四面體a)著火三角形b)著火四面體2.1.3.2火災現(xiàn)象與燃燒條件相關分析1.轟燃2.回燃1.轟燃轟燃是指火在建筑內部突發(fā)性地引起全面燃燒的現(xiàn)象。2.回燃在一封閉空間發(fā)生燃燒，當氧氣消耗到一定程度時，由于缺少助燃物條件，燃燒將停止，但由于燃燒結束后的環(huán)境溫度較高，室內可燃物仍然進行著熱解反應，室內會逐漸積聚大量的可燃氣體，如果此時通風條件改善，空氣會以重力流的形式補充進來

6、，與室內的可燃氣體混合，于是助燃條件得到滿足。2.1.3.3燃燒條件的應用1.防火方法2.滅火方法1.防火方法(1)控制可燃物。(2)隔絕空氣。(3)消除點火源。(4)設置防火間距。(1)控制可燃物。可燃物是燃燒過程的物質基礎，控制可燃物就是使燃燒三要素中不具備可燃物條件或縮小燃燒范圍。(2)隔絕空氣。隔絕空氣就是使燃燒三要素中缺少助燃條件(即氧化劑)。(3)消除點火源。研究和分析燃燒的條件說明這樣一個事實：防火的基本原則主要應建立在消除火源的基礎之上，消除點火源就是使燃燒三要素中不具備引起燃燒的火源。(4)設置防火間距。通過對建筑物進行合理的布局并設置防火間距，可以防止火災在相鄰建筑物之間的

7、蔓延，同時為人員疏散、消防人員的救援和滅火提供相應條件，減少火災建筑對鄰近建筑及其居住者或使用者的輻射熱和煙氣的影響。2.滅火方法(1)隔離法。(2)窒息法。(3)冷卻法。(4)抑制法。(1)隔離法。1)關閉可燃氣體、可燃液體管道的閥門，以減少和阻止可燃物質進入燃燒區(qū)。2)把火源附近的可燃、易燃、易爆和助燃物品搬走。3)拆除與火源相毗連的易燃建筑物，形成防止火勢蔓延的空間地帶，即設置隔離帶。4)設法阻攔流散的易燃、可燃液體。(2)窒息法。1)噴灑霧狀水、干粉、泡沫等滅火劑覆蓋燃燒物。2)用沙土、水泥、濕麻袋、濕棉被等不燃或難燃物質覆蓋燃燒物。3)密閉起火建筑、設備和孔洞。4)用水蒸氣或氮氣、二

8、氧化碳等惰性氣體灌注發(fā)生火災的容器、設備。5)把不燃的氣體或不燃液體(如二氧化碳、氮氣、四氯化碳等)噴灑到燃燒區(qū)域內或燃燒物上。(3)冷卻法。根據(jù)著火四面體，可燃物的點燃需要足夠強度的點火源，因此，對一般可燃物火災，將可燃物冷卻到其燃點或閃點以下，已經(jīng)燃燒的可燃物就不能點燃未燃的可燃物了，燃燒反應就會中止。(4)抑制法。根據(jù)著火四面體，抑制燃燒反應自由基的方法也是一種有效的滅火方法，即抑制法。表2-1常見滅火劑的滅火機理2.滅火方法2.2燃燒的氧化機制2.2.1基元反應2.2.2碰撞理論2.2.3鏈鎖反應機理2.2.4典型氧化反應機理2.2.1基元反應2.2.2碰撞理論2.2.2碰撞理論圖2-

9、3碰撞理論2.2.2碰撞理論圖2-4活化分子發(fā)生化學反應能量變化過程2.2.3鏈鎖反應機理2.2.3.1鏈鎖反應過程2.2.3.2鏈鎖反應類型2.2.3.1鏈鎖反應過程1.鏈的引發(fā)過程2.鏈的傳遞過程3.鏈的斷裂過程1.鏈的引發(fā)過程所謂鏈的引發(fā)就是用光照、加熱或其他作用讓反應物分子斷裂產(chǎn)生自由基的過程，提供鏈鎖反應的自由基是鏈引發(fā)的主要特征。2.鏈的傳遞過程所謂鏈的傳遞過程就是在自由基作用于反應物分子時，生成新的自由基和產(chǎn)物，這是提供化學反應能繼續(xù)下去的條件，即自由基再生的過程。大多數(shù)的鏈傳遞反應的活化能為040kJ/mol，鏈傳遞反應的快慢是決定鏈鎖反應速度的重要因素。3.鏈的斷裂過程所謂鏈

10、斷裂就是指自由基與器壁碰撞，或者與容器中的惰性分子碰撞而失去能量，自由基消失，形成穩(wěn)定分子同時鏈被中斷的過程。鏈的中斷包括兩種形式，自由基的氣相銷毀和自由基的固相銷毀。2.2.3.2鏈鎖反應類型1.直鏈反應2.支鏈反應1.直鏈反應所謂直鏈反應是指在鏈的傳遞過程中，一個活性粒子參加反應后，只產(chǎn)生一個新的活性粒子的鏈鎖反應。2.支鏈反應所謂支鏈反應就是在一定的溫度條件下，基元反應產(chǎn)生的鏈載體的數(shù)目比消失的數(shù)目多，鏈傳遞過程呈枝杈發(fā)射狀。2.2.4典型氧化反應機理2.2.4.1H2的氧化機理2.2.4.2CO(一氧化碳)的氧化機理2.2.4.3烷類和烯類碳氫化合物的氧化機理2.2.4.1H2的氧化機

11、理1.鏈的引發(fā)2.鏈的傳遞3.鏈的終止1.鏈的引發(fā)2.鏈的傳遞圖2-5氫自由基數(shù)目增加示意圖3.鏈的終止隨著活性中心濃度的不斷增加，這些活性中心碰撞的概率會越來越大，同時形成穩(wěn)定分子的機會也越來越大；另外，活性中心的能量也會由于其在空中相互碰撞而被奪走，或者是由于撞到器壁等原因而銷毀，從而使它失去活性而成為穩(wěn)定分子。2.2.4.2CO(一氧化碳)的氧化機理CO的氧化有兩種完全不同的途徑：“完全干式”和“濕式”，而按照哪種途徑主要決定于系統(tǒng)中的氫含量。2.2.4.3烷類和烯類碳氫化合物的氧化機理碳氫化合物的燃燒化學反應不像H2及CO的燃燒反應，它的反應過程更為復雜。2.3燃燒反應速度方程2.3.

12、1燃燒反應中濃度常用的表示方法2.3.2反應速度的基本概念2.3.3質量作用定律2.3.4阿累尼烏斯定律2.3.5燃燒反應速度方程的表示2.3.1燃燒反應中濃度常用的表示方法1.質量濃度2.物質的量濃度3.質量分數(shù)4.摩爾分數(shù)5.質量濃度與物質的量濃度的關系6.質量分數(shù)與摩爾分數(shù)的關系1.質量濃度所謂質量濃度就是指單位體積混合物中所含某物質的質量： （2-2）2.物質的量濃度所謂物質的量濃度是指單位體積中所含某物質的摩爾數(shù)。以下為其計算公式： （2-3）3.質量分數(shù)某物質的質量與同一體積中各物質的總質量之比為質量分數(shù)(fs)，也就是相對的質量濃度，表示如下：（2-4）4.摩爾分數(shù)某物質的摩爾數(shù)

13、與同一體積中各物質的總摩爾數(shù)之比即為摩爾分數(shù)(Xs)，也就是相對的物質的量濃度，表示如下：（2-5）5.質量濃度與物質的量濃度的關系質量濃度與摩爾濃度的關系表示如下：（2-6）6.質量分數(shù)與摩爾分數(shù)的關系（2-7）6.質量分數(shù)與摩爾分數(shù)的關系6.質量分數(shù)與摩爾分數(shù)的關系2.3.2反應速度的基本概念1.反應速率的定義2.公式表達3.任一反應的反應速率的表示1.反應速率的定義圖2-6反應物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化2.公式表達采用摩爾濃度形式(2-8)采用相對摩爾濃度形式(2-9)3.任一反應的反應速率的表示反應速率可用反應物濃度的變化來表示，也可用生成物的變化量來表示，所得到的反應速率值之間存在單

14、值計量關系。其相應的反應速率可表示為：2.3.3質量作用定律1.質量作用定律概念2.表達式3.反應級數(shù)1.質量作用定律概念質量作用定律所描述的是化學反應速率與反應物濃度之間關系的規(guī)律。化學反應是由能發(fā)生反應的反應物各分子、原子或原子團間的碰撞而引起的，單位體積內的分子數(shù)越多，即反應物的濃度越大，分子碰撞次數(shù)也就越多，則相應的反應速率就越快。2.表達式（2-11）對于異相反應，例如煤粉燃燒，其燃燒反應速率與O2濃度及參與反應的煤粉表面積成正比，也可借用質量作用定律近似地表示為： （2-12）3.反應級數(shù)反應級數(shù)指反應速率表達式中的反應物濃度指數(shù)之和，一般來說，基元反應的反應級數(shù)總為整數(shù)。反應級數(shù)

15、定量地表示了化學反應速率受反應濃度變化影響的程度，常被用來進行燃燒過程的化學動力學分析。表2-2常見燃料燃燒反應級數(shù)3.反應級數(shù)2.3.4阿累尼烏斯定律1.范特-霍夫規(guī)則2.阿累尼烏斯(Arrhenius)公式3.范特-霍夫公式1.范特-霍夫規(guī)則范特-霍夫(Vant-Hoff)根據(jù)大量實驗研究得出溫度影響反應速率的近似規(guī)則，即通常的反應，溫度每升高10，反應速率則對應增加24倍。這個規(guī)則稱為范特-霍夫規(guī)則，可表示如下：（2-13）對于一定的反應，溫度變化范圍不是很大時，可視為常數(shù)，則t與(t+n10)時的速率常數(shù)之比可表示為：（2-14）根據(jù)范特-霍夫規(guī)則以及反應速率常數(shù)隨溫度而變化的關系，阿

16、累尼烏斯由實驗結果提出了溫度對反應速率影響的具體關系式阿累尼烏斯公式，該公式表示為：（2-15）（2-16）（2-17）（2-18）2.阿累尼烏斯(Arrhenius)公式2.阿累尼烏斯(Arrhenius)公式圖2-7反應速率與溫度的關系3.范特-霍夫公式（2-19）（2-20）（2-21）（2-22）（2-23）2.3.5燃燒反應速度方程的表示1.基元反應速度方程2.燃燒速度方程1.基元反應速度方程根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應速率常數(shù)可表示為：(2-24)在燃燒反應中，根據(jù)質量作用定律與阿累尼烏斯定律，對于基元反應aA+bBeE+fF，可得出其反應速度方程：(2-25)2.燃燒速度方程在燃燒反

17、應中，可仿照式(2-25)可以寫出燃燒反應方程，即：(2-26)對于大多數(shù)的碳氫化合物的燃燒反應，反應級數(shù)近似等于2，且x=y=1，因此燃燒反應速度方程可寫為:(2-27)根據(jù)前文所述質量濃度和物質的量濃度之間有以下關系：將以上兩式代入式(2-27)，得：(2-28)2.燃燒速度方程(2-29)(2-30)(2-31)2.4反應熱、生成熱和燃燒熱2.4.1恒容反應熱和恒壓反應熱2.4.2生成熱2.4.3燃燒熱2.4.4燃燒熱的計算2.4.5熱值的計算2.4.6熱釋放速率2.4.1恒容反應熱和恒壓反應熱反應熱是指當生成物的溫度和反應物的溫度相同，且反應過程中只做體積功時，反應過程所吸收或放出的熱

18、量。2.4.2生成熱表2-4幾種物質的標準生成熱(0.1013MPa，298K)2.4.3燃燒熱表2-5298K時某些物質的標準燃燒熱(產(chǎn)物N2、H2O(l)和CO2)2.4.4燃燒熱的計算蓋斯定律的另一個作用是求解反應焓。根據(jù)蓋斯定律可知，任一反應的恒壓反應熱等于生成物生成熱之和減去反應物生成熱之和，即：（2-32）2.4.4燃燒熱的計算2.4.5熱值的計算對于液態(tài)和固態(tài)可燃物，燃燒熱和熱值之間的換算關系為：（2-33）對于氣態(tài)可燃物，燃燒熱和熱值之間的換算關系為：（2-34）表2-6部分可燃氣體的熱值2.4.5熱值的計算表2-7部分燃料的燃燒熱值2.4.5熱值的計算2.4.6熱釋放速率1.

19、熱釋放速率的概念及意義2.熱釋放速率的測量原理1.熱釋放速率的概念及意義熱釋放速率HRR(Heat Release Rate)是指單位時間內材料燃燒時所釋放的熱量。它不僅對火災發(fā)展起著決定性作用，而且還是影響其他火災的因素，是衡量火災危害程度的一個主要參數(shù)。燃燒熱釋放主要通過輻射熱和對流熱兩種方式傳播，即（2-35）另外，可燃物的燃燒還有一個燃燒效率問題。通常將燃燒效率定義為實際燃燒熱釋放速率與理論上可能的最大熱釋放速率之比，即：（2-36）2.熱釋放速率的測量原理該耗氧技術的實現(xiàn)是建立在以下簡化假設的基礎上的：(1)認為所有氣體都是理想氣體。(2)完全燃燒時每消耗單位質量氧氣釋放的熱量為常數(shù)

20、：E0=13.1MJ/kg。(3)流入系統(tǒng)的空氣包括O2、CO2、H2O和N2，流出系統(tǒng)的氣體包括O2、CO2、CO、H2O和N2。(4)O2、CO、CO2都在干性基礎上測量，即氣體分析前水蒸氣已從試樣中分離。(5)N2在此實驗條件下不參與燃燒反應，其他所有不參加燃燒反應的惰性氣體都被當做N2。2.熱釋放速率的測量原理圖2-8錐形量熱計系統(tǒng)實物圖根據(jù)耗氧原理，完全燃燒熱釋放速率應為：（2-37）由于可能存在不完全燃燒現(xiàn)象，凈燃燒熱釋放速率應為完全燃燒熱釋放速率減去排出氣體中CO完全轉化為CO2的熱釋放速率：（2-38）2.熱釋放速率的測量原理2.5燃燒時空氣需要量及火焰溫度的計算2.5.1燃燒

21、時空氣需要量的計算2.5.2火焰溫度的計算2.5.1燃燒時空氣需要量的計算1.固體和液體可燃物完全燃燒的理論空氣需要量2.氣體可燃物的理論空氣需要量3.實際空氣需要量及空氣消耗系數(shù)1.固體和液體可燃物完全燃燒的理論空氣需要量習慣上將固體和液體可燃物組成成分用質量百分數(shù)來表示，如下：C%+H%+O%+N%+S%+A%+W%=100% (2-39)(1)C完全燃燒的化學方程式：(2)H的完全燃燒的化學反應式：(3)S完全燃燒的化學反應式：（2-40）（2-41）（2-42）（2-43）1.固體和液體可燃物完全燃燒的理論空氣需要量2.氣體可燃物的理論空氣需要量氣體可燃物的組分(按體積計)可寫為：（2

22、-44）（2-45）（2-46）3.實際空氣需要量及空氣消耗系數(shù)在燃燒過程中，實際空氣的供應量與燃燒所需要的理論空氣量往往不相等。將可燃物完全燃燒所消耗的實際空氣量與理論空氣量之比定義為空氣消耗系數(shù)，用表示，即2.5.2火焰溫度的計算可燃物在燃燒時放出的熱量，大部分用于加熱燃燒產(chǎn)物，還有一部分通過熱輻射損失于周圍環(huán)境中。根據(jù)熱平衡理論，采用平均比定壓熱容，可求出如下理論燃燒溫度的公式：（2-48）（2-49）2.6燃燒產(chǎn)物的毒害作用及參數(shù)計算2.6.1燃燒的主要產(chǎn)物及毒害作用2.6.2碳煙形成機理與防治2.6.3燃燒產(chǎn)物計算2.6.1燃燒的主要產(chǎn)物及毒害作用2.6.1.1燃燒的主要產(chǎn)物2.6.

23、1.2燃燒產(chǎn)物的毒害作用2.6.1.1燃燒的主要產(chǎn)物燃燒產(chǎn)物是指由于燃燒而生成的氣體、液體和固體物質，它分為完全燃燒產(chǎn)物和不完全燃燒產(chǎn)物。2.6.1.2燃燒產(chǎn)物的毒害作用1.煙氣對人體的危害2.對疏散的危害3.對撲救的危害1.煙氣對人體的危害(1)火災煙氣的高溫毒害作用。(2)煙氣中毒。(3)缺氧。(4)窒息。(1)火災煙氣的高溫毒害作用?；馂臒煔獾母邷貙θ撕臀矬w都會產(chǎn)生不良影響。剛剛離開起火點的煙氣溫度可達到800以上，隨著離開起火點距離增加，煙氣溫度逐漸降低，但通常在許多區(qū)域的煙氣能維持較高的溫度，足以對人員構成灼燒的危險。(2)煙氣中毒。表2-9疏散時有毒氣體臨界含量(3)缺氧。表2-1

24、0缺氧對人體的影響程度(4)窒息?；馂臅r人員因頭部燒傷或吸入高溫煙氣而使口腔及喉頭腫脹，以致引起呼吸道阻塞而窒息。此時，如不能得到及時搶救，就會有被燒死或者被煙氣毒死的可能性。2.對疏散的危害煙氣具有流動性，火災過程中煙氣不僅會蔓延到著火區(qū)域的房間及疏散通道內，甚至會蔓延到遠離著火區(qū)域的部位。煙氣中含有大量一氧化碳及各種燃燒成分的熱氣，對眼睛、鼻和喉產(chǎn)生強烈刺激，使人視力下降且呼吸困難，對人員的疏散造成極大的困難。3.對撲救的危害消防隊員在進行滅火與救援時，同樣要受到煙氣的威脅。煙氣可能會引起消防隊員中毒、窒息，嚴重妨礙救援行動的展開。彌漫的煙霧影響視線，使消防隊員很難找到著火點或者辨別火勢發(fā)展的方向，滅火工作也就難以有效地展開。2.6.2碳煙形成機理與防治2.6.2.1碳煙粒子特征2.6.2.2碳煙的生成機理2.6.2.3碳煙的防治2.6.2.4碳煙粒子生成模型* 2.6.2.1碳煙粒子特征表2-11碳煙粒子直徑與動力學特性燃料生成碳煙，一般認為有兩種形態(tài)：(1)氣相析出型碳煙。即已蒸發(fā)的燃料在空氣不足的狀態(tài)下溫度升高發(fā)生氣相分解而形成的碳煙。氣體、液體和固體燃料，在燃燒時都會產(chǎn)生這種碳煙。