細(xì)乳液聚合法制備納米TiO2丙烯酸酯共聚物的研究

1、安徽大學(xué)本科畢業(yè)論文題目：細(xì)乳液聚合法制備納米TiO2/丙烯酸酯共聚物的 研究學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 細(xì)乳液聚合法制備納米TiO2/丙烯酸酯共聚物的研究摘要本文首先使用甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(KH-570)對(duì)納米TiO2粒子進(jìn)行偶聯(lián)處理，進(jìn)一步通過(guò)細(xì)乳液聚合得到了內(nèi)部包裹納米TiO2粒子的核-殼型復(fù)合粒子。通過(guò)熱重分析(TG)表征，表明納米TiO2表面包覆約有9.13%10.06%的K H-570；通過(guò)探討乳化劑、助穩(wěn)定劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果顯示：溫度應(yīng)控制在70，乳化劑用量為單體用量的2%，助乳化劑(HD)用量選為單體用量的3%時(shí)，可以得到穩(wěn)定的膠粒粒徑分布較窄的細(xì)乳液；通過(guò)吸水率、拉

2、伸強(qiáng)度和熱重分析測(cè)試，表明納米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸強(qiáng)度。關(guān)鍵詞：細(xì)乳液聚合；納米TiO2；水性丙烯酸酯；KH-570；Preparation of titanium dioxide/acrylate polymernanocomposite particles via miniemulsion polymerizationAbstractIn this paper, nano-TiO2 particles was modified by 3-(trimethoxysilyl)- propyl- methacrylate(KH-570), and further the

3、core-shell composite particles was preparation via miniemulsion polymerization. Thermogravimetric analysis (TG) characterization showed the encapsulation efficiency of nano-TiO2 was about 9.13% 10.06% with the KH-570; and the relationships of the amount of emulsifier, stabilizer and the con- version

4、 were discussed,the results showed that: the temperature should be controlled at 70, when the content of emulsifier was 2% of the monomer and costabilizer(HD) was 3%, the particles can be stable with narrow particle size distribution; Besides, the water-absorbing ratio, pull extensor strength and TG

5、 tests showed that nano-TiO2 can increase the water resistance, weather resistance and tensile strength of the polymer. Key words: miniemulsion polymerization; nano-TiO2; acrylate polymer; 3-(trimeth- oxysilyl)propyl methacrylate目 錄第一章 前言11.1 水性丙烯酸酯樹脂的研究進(jìn)展11.2 水性丙烯酸酯納米復(fù)合物的進(jìn)展11.3 聚合方法的選擇21.4 本實(shí)驗(yàn)方法的簡(jiǎn)介

6、31.4.1 實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)介31.4.2 反應(yīng)機(jī)理3第二章 實(shí)驗(yàn)部分42.1 實(shí)驗(yàn)原料42.2 納米TiO2粒子表面處理42.3 單體細(xì)乳液的制備42.4 細(xì)乳液聚合42.5 性能測(cè)試42.5.1 單體轉(zhuǎn)化率42.5.2 聚合過(guò)程穩(wěn)定性42.5.3 膠膜吸水性42.5.4 力學(xué)性能52.5.5 熱重分析52.5.6 紅外光譜表征52.5.7 粒子形貌5第三章 結(jié)果與討論63.1 紅外譜圖63.2 熱分析63.2.1 納米TiO2熱重分析63.2.2 聚合物熱重分析73.3 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響83.4 乳化劑(SDS)用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響93.5 助乳化劑(HD)用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響93.6 應(yīng)力-

7、應(yīng)變曲線103.7 二氧化鈦用量對(duì)聚合物膜吸水率的影響103.8 改性后TiO2粉體和復(fù)合物膠粒的形貌(TEM)11第四章 結(jié)論13主要參考文獻(xiàn)14致謝15第一章 前 言1.1 水性丙烯酸酯樹脂的研究進(jìn)展丙烯酸類樹脂，是近20年迅速發(fā)展起來(lái)的新型高檔涂料，具有粘結(jié)性強(qiáng)、成膜性高等優(yōu)良的綜合性能，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。隨著人們對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，純丙烯酸己很難滿足要求，為此，水性丙烯酸樹脂成為也是目前較為活躍的研究和開發(fā)領(lǐng)域。 水性丙烯酸樹脂的研制和應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代，到70年代初得到迅速發(fā)展，已成為水性涂料應(yīng)用最多的品種。水性丙烯酸類樹脂具有較好的光澤度、成膜性好、耐候性、耐化學(xué)品性和穩(wěn)

8、定性高，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以通過(guò)改變共聚單體、交聯(lián)劑種類以及調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等一系列措施，在較廣的范圍內(nèi)對(duì)其性能進(jìn)行調(diào)節(jié)1。然而，水性丙烯酸樹脂一般為線性結(jié)構(gòu)屬于熱塑性材料，對(duì)溫度極為敏感，表現(xiàn)為“熱粘冷脆”。此外，膜耐水性不好，在有機(jī)溶劑下會(huì)發(fā)生溶脹，造成涂層脫落，這些都限制它進(jìn)一步應(yīng)用。因此，合成能克服以上缺陷的新型樹脂己成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。1.2 水性丙烯酸酯納米復(fù)合物的進(jìn)展納米科技是在20世紀(jì)80年代末、90年代初逐步發(fā)展起來(lái)的前沿、交叉性新興學(xué)科領(lǐng)域，它的迅猛發(fā)展將在21世紀(jì)促使幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生一場(chǎng)革命性的變化。納米微粒具有四大基本效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)

9、及宏觀量子隧道效應(yīng)，導(dǎo)致了納米微粒在熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子。2利用納米材料的力學(xué)與電學(xué)性能可制成高強(qiáng)、超硬、高韌性、超塑性、絕緣、電極、超導(dǎo)等材料；利用其磁學(xué)性能可制成永磁、磁流體、磁記錄、磁存貯、磁探測(cè)、磁吸收、磁制冷等材料；利用其光學(xué)性能可制成光反射、光通訊、光存儲(chǔ)、光開關(guān)、光過(guò)濾、光折射、紅光傳感器材料。納米技術(shù)的用途極其廣泛并使傳統(tǒng)的材料表現(xiàn)出一些極其優(yōu)異的性能。同樣，在高分子領(lǐng)域，納米技術(shù)的應(yīng)用也將帶來(lái)材料性能的改進(jìn)。納米復(fù)合水性建筑乳膠涂料是將納米粒子作為一種顏填料加入傳統(tǒng)建筑涂料之中,利用納米材料特殊的物理化學(xué)特性,賦予涂料優(yōu)良的性能,大大提高了丙烯酸酯

10、建筑乳膠涂料的耐候性3。隨著超細(xì)粉料和納米級(jí)顏填料的快速發(fā)展,為提高建筑乳膠涂料的耐候性研制提供了更多的原料來(lái)源,加強(qiáng)了它們?cè)谕苛现械膽?yīng)用研究。利用納米材料的優(yōu)良性能,使涂料在耐候性能方面能夠大幅度提高。如納米顏填料粒子能夠吸收紫外光,起到紫外光吸收劑的作用,增強(qiáng)涂料的耐老化性能,同時(shí)還具有光催化性能、疏水疏油的性能、高韌性、高耐洗擦性、高附著力等。 張超燦,等4采用添加水性納米二氧化硅溶液的方法,通過(guò)無(wú)皂乳液聚合和水溶性有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性,同時(shí)將納米二氧化硅的團(tuán)聚體發(fā)散到納米級(jí)。通過(guò)改性納米二氧化硅與聚丙烯酸酯乳膠復(fù)合,得到了團(tuán)聚體平均尺寸約80 nm的復(fù)合涂料,使產(chǎn)品的耐洗刷性大

11、大提高。有些納米材料具有特殊的性能，例如ZnO納米材料具有吸收遠(yuǎn)紅外線、反射紫外線和殺菌等多種性能,所以ZnO納米材料與乳液雜化必將賦予乳液多種性能。同時(shí),由于ZnO納米材料遇水發(fā)生水化,可以在納米材料的表面產(chǎn)生( OH) ,為雜化乳液的合成提供了條件。為此，苗海龍等5制得了ZnO納米材料雜化硅丙乳液,其透射電鏡照片顯示納米材料ZnO是通過(guò)核- 殼型結(jié)構(gòu)與硅丙乳液高分子相雜化的,納米材料雜化乳液涂料的耐老化性能、附著力都有所提高。據(jù)報(bào)道6，金紅石型納米TiO2無(wú)毒、無(wú)味，對(duì)紫外光有良好的屏蔽作用，吸收紫外光后不分解、不變色，具有良好的穩(wěn)定性和持久性。 因此，在前人大量的研究成果基礎(chǔ)上，更能讓我

12、們看到納米復(fù)合水性丙烯酸酯的可行性以及它的前景。1.3 聚合方法的選擇 常見的聚合方法有法：本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、配位聚合和溶液聚合，本實(shí)驗(yàn)選用乳液聚合法。乳液聚合的種類有傳統(tǒng)乳液聚合法（分為預(yù)乳化法和單體滴加法）、核殼乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、微乳液聚合以及細(xì)乳液聚合等7。 采用何種聚合方法讓兩者的性能完美地結(jié)合在一起一直是人們研究的方向，經(jīng)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)乳液聚合是制備聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合粒子的重要方法，但直接采用無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行乳液聚合，較難實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子的有效包覆，當(dāng)無(wú)機(jī)粒子比重大、粒徑小的時(shí)候，易出現(xiàn)復(fù)合乳膠粒子的凝聚現(xiàn)象。細(xì)乳液聚合是制備聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合粒子的方法

13、之一8。聚合過(guò)程中無(wú)機(jī)納米粒子穩(wěn)定分散在單體亞微液滴中，得到的聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合粒子包覆完全、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)。 細(xì)乳液聚合是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型乳液聚合技術(shù)。而在1962年之前，人們普遍認(rèn)為：1m以下的單體液滴因無(wú)法穩(wěn)定存在而根本無(wú)法參與乳液聚合的成核過(guò)程舊。直到1973年，Ugelstad9等在乳液聚合中首次使用十六醇(CA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)共同作為乳化劑，通過(guò)高速攪拌，首次成功制備了穩(wěn)定的苯乙烯亞微米液滴，并首次實(shí)現(xiàn)了液滴成核，為細(xì)乳液聚合的研究拉開了帷幕。 采用常規(guī)乳液聚合時(shí)，聚合反應(yīng)的主要場(chǎng)所是單體增溶的膠束，主要的成核機(jī)理是膠束成核或均相成核。在聚合過(guò)程中，單

14、體需通過(guò)水相由單體液滴向乳膠粒遷移，這樣單體就難以避免與水相接觸從而過(guò)早水解縮合10。細(xì)乳液聚合不同于常規(guī)乳液聚合的膠束成核機(jī)理或均相成核機(jī)理，主要是單體液滴成核。細(xì)乳液聚合借助于乳化劑和助穩(wěn)定劑共同作用，經(jīng)超聲乳化工藝，實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)的亞微粒級(jí)單體液滴分散體系的聚合11。細(xì)乳液聚合中單體液滴可以看作是獨(dú)立的納米反應(yīng)器，單體在其中直接進(jìn)行聚合并轉(zhuǎn)化為乳膠粒子，避免了易過(guò)早水解縮合的單體從單體液滴通過(guò)水相向乳膠粒子的遷移，這對(duì)于納米單體的常規(guī)乳液聚合而言顯示了極大的優(yōu)勢(shì)。經(jīng)典乳液聚合中，乳膠粒子數(shù)與起始液滴數(shù)目無(wú)關(guān)，乳膠粒子的尺度和數(shù)目主要取決于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：如溫度、引發(fā)劑濃度等；而細(xì)乳液聚合中，

15、乳膠粒子主要由細(xì)乳液滴聚合得到，它們的大小主要由分散過(guò)程和液滴穩(wěn)定性決定，而不是取決于聚合工藝參數(shù)，聚合物乳膠粒與單體液滴近似地呈一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。細(xì)乳液聚合在穩(wěn)定的細(xì)乳液滴內(nèi)進(jìn)行，單體不需要經(jīng)水相擴(kuò)散與遷移，特別適合用納米粒子作單體的聚合。1.4 本實(shí)驗(yàn)方法的簡(jiǎn)介1.4.1 實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)介本實(shí)驗(yàn)首先使用甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(KH-570)對(duì)納米TiO2粒子進(jìn)行偶聯(lián)處理，進(jìn)一步通過(guò)細(xì)乳液聚合得到了內(nèi)部包裹納米TiO2粒子的核-殼型復(fù)合粒子。著重研究了納米TiO2表面改性；探討了改性后的TiO2、乳化劑、助穩(wěn)定劑用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系；通過(guò)測(cè)試得出納米TiO2用量對(duì)聚合物膜性能的影響。1.4.2

16、反應(yīng)機(jī)理在本實(shí)驗(yàn)的原料基礎(chǔ)上的反應(yīng)機(jī)理見圖1-1: 圖1-1 MPS改性納米TiO2及其與MMA和BA自由基共聚機(jī)理第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原料納米TiO2粉體，硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(KH-570)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；MMA、BA使用前均減壓蒸餾去除阻聚劑；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；正十六烷(HD)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；偶氮二異丁腈(AIBN)，試劑級(jí)，上海邦成化工有限公司，無(wú)水乙醇，重結(jié)晶；1，4-對(duì)苯二酚，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司；氨水，

17、阜陽(yáng)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。2.2 納米TiO2粒子表面處理納米TiO2的表面處理：將10g納米TiO2分散于200g乙醇中，稱一定量KH-570溶于無(wú)水乙醇，用氨水調(diào)節(jié)pH，在機(jī)械攪拌下超聲波分散60min，然后加入到圓底燒瓶中。在室溫下攪拌兩天，反復(fù)離心分散五次，除去多余的水分及未反應(yīng)的自由KH-570等。最后在70下烘干，放干燥器中備用。 2.3 單體細(xì)乳液的制備將乳化劑(SDS)溶于去離子水中，磁力攪拌10 min使之完全溶解，得到水相；將溶有納米TiO2、HD、AIBN的MMA、BA單體混合物油相超聲20min使之混合均勻;然后將油相緩慢地加入水相中并繼續(xù)磁力攪拌30 m

18、in得到單體預(yù)乳液。再用FM200型分散乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公司)，在剪切速率為6檔下將上述單體預(yù)乳液在冰水浴中(帶走超聲過(guò)程中產(chǎn)生的熱量)高速乳化3min，制得穩(wěn)定的單體細(xì)乳液。2.4 細(xì)乳液聚合將制得的單體細(xì)乳液轉(zhuǎn)入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘乃目跓恐?，通氮?dú)?0min，在攪拌下水浴加熱快速升溫至預(yù)定聚和溫度(70)，反應(yīng)計(jì)時(shí)開始，恒溫反應(yīng)6 h后，降溫至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH為78，出料。反應(yīng)過(guò)程中每隔一段時(shí)間，取樣，測(cè)定轉(zhuǎn)化率。2.5 性能測(cè)試2.5.1 單體轉(zhuǎn)化率將細(xì)乳液體系加熱到70開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣12 g，加入幾滴阻聚劑1，4-對(duì)苯二酚，用重量法

19、測(cè)定轉(zhuǎn)化率。2.5.2 聚合過(guò)程穩(wěn)定性凝聚物生成量可以用來(lái)表征反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性。將聚合物乳液用100目絲網(wǎng)過(guò)濾，同時(shí)收集攪拌槳及器壁上的凝聚物。濾渣用蒸餾水洗滌后，烘干至恒量后稱量W2，乳液聚合前稱量為W1，凝膠率=W2 /W1 100%。形成的凝聚物量越少，表明聚合過(guò)程越穩(wěn)定。2.5.3 膠膜吸水性稱取質(zhì)量為W1 的膠膜，浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙擦去表面水分，稱得質(zhì)量為W2，吸水性按下式計(jì)算:吸水性= (W2 - W1 ) / W1 100%2.5.4 力學(xué)性能按照GB /T 71241986，用濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電技術(shù)發(fā)展中心的智能電子拉力機(jī)測(cè)定PA膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速

20、度為300 mm /min。2.5.5 熱重分析熱重分析由德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的449F3型同步熱分析儀表征，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0min-1。2.5.6 紅外光譜表征用美國(guó)Nicolet公司的NEXUS型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。2.5.7 粒子形貌改性前后納米TiO2粒子及聚合物乳液的形貌由JEM-100SX型日本JEOL公司生產(chǎn)的透射電子顯微鏡觀察，用去離子水稀釋樣品若干倍，在銅網(wǎng)上干燥后用透射電鏡觀察粒子形態(tài)。第三章 結(jié)果與討論3.1 紅外譜圖納米TiO2、MPS改性納米TiO2、MPS和P(MMA-BA)/TiO2的紅外譜圖見圖3-1。圖3-1 (a)納米TiO2、(b)MPS改性納米Ti

21、O2、(c)MPS和(d)P(MMA-BA)/TiO2的紅外譜圖圖3-1中列出了純納米TiO2(a)、硅烷偶聯(lián)劑KH-570 (c)、硅烷偶聯(lián)劑MPS改性的納米二氧化鈦(b)和改性TiO2/ P(MMA-BA)納米復(fù)合物(d)的紅外光譜圖。FTIR譜圖中，a中在433 cm-1處出現(xiàn)TiO2的吸收峰；b和c中在2925cm-1和2833 cm-1附近出現(xiàn)了CH3-和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，并在1704 cm-1出現(xiàn)了羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，此意味著TiO2表面已成功接枝上硅烷偶聯(lián)劑KH-570。d中在482 cm-1出現(xiàn)了TiO2吸收峰，我們認(rèn)為TiO2已被成功引入到聚合物中。3.2 熱分

22、析3.2.1 納米TiO2熱重分析KH-570改性前后納米TiO2粉體的TG如圖2所示。氮?dú)鈿夥丈郎厮俾蕿?0/min。由圖3-2可知，在200以下，未經(jīng)改性的納米TiO2失重率約2.87%，主要為納米粒子表面的吸附水。改性后TiO2在同樣溫度范圍內(nèi)的失重率為1.94%，吸附水量明顯減少，說(shuō)明改性后納米粒子表面的疏水性增加。在200600之間未經(jīng)改性的納米TiO2失重率約2.34%，主要為納米粒子表面的羥基減少所至。經(jīng)KH-570改性后失重率約為10.06%，主要為納米TiO2粒子表面的KH-570燃燒造成的，對(duì)應(yīng)DTA曲線250600之間有一明顯的放熱峰，而未經(jīng)改性的納米TiO2則無(wú)熱效應(yīng)出

23、現(xiàn)。熱分析表明納米TiO2表面包覆約有9.13%10.06%的KH-570，但這只占KH-570投料量的14.7%16.2%。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KH-570添加量大于10%時(shí)，接枝率增加不明顯。圖3-2 (a)納米TiO2；(b)MPS改性納米TiO2(分離后)及(c)MPS改性納米TiO2（分離前）的熱重分析3.2.2 聚合物熱重分析圖3-3 P(MMA-BA)/TiO2納米復(fù)合物和P(MMA-BA)共聚物的熱重分析圖圖3-4 P(MMA-BA)/TiO2納米復(fù)合物和P(MMA-BA)共聚物的DTG分析圖從圖3-3和3-4可以看出，在聚合物中添加納米TiO2后，丙烯酸酯聚合物的分解溫度獲得提高。這

24、說(shuō)明納米TiO2有助于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。原因有兩個(gè)：一方面是由于TiO2納米粒子的加入限制了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間，減慢了分解速度，提高了熱穩(wěn)定性; 另一方面聚丙烯酸酯分子鏈上的羰基可以與TiO2表面的羥基形成氫鍵，從而聚丙烯酸酯分子鏈被錨固在TiO2的表面，限制了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)。3.3 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響圖3-5 不同溫度下的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線從圖3-5可以看出，聚合反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。80時(shí)的反應(yīng)速率最快，30min時(shí)轉(zhuǎn)化率即大于40，而在65進(jìn)行反應(yīng)30min時(shí)轉(zhuǎn)化率還未達(dá)到30%。這是由于引發(fā)劑隨著溫度的升高分解速率加快，從而產(chǎn)生更多的自由基參加反應(yīng)使反應(yīng)速率加快的緣故

25、。但溫度升高，反應(yīng)過(guò)快，凝聚率大幅度增大。這可能是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，以致能克服乳膠粒彼此間位壘而發(fā)生凝聚；同時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高乳膠粒表面水化層會(huì)變薄，乳膠粒之間空間位阻下降，這也是凝聚率增大的另一個(gè)原因。由圖3-5可知，溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響較大，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)將溫度控制在70，并適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，消除乳液的殘余單體，反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，單體轉(zhuǎn)化率較高。3.4 乳化劑(SDS)用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響在細(xì)乳液聚合中，一般采用離子型乳化劑。由于同性離子相斥，可有效避免小單體液滴相互碰撞成大液滴，從而起到穩(wěn)定細(xì)乳液的作用。以往的研究表明，乳化劑用量太低則不能很好地穩(wěn)定乳液；乳化劑用量太高則有

26、可能均相成核。圖3-6 不同乳化劑用量下的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線從圖3-6可以看出，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3時(shí)，30min轉(zhuǎn)化率大于40%，而乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1時(shí)轉(zhuǎn)化率為35%，說(shuō)明隨著乳化劑用量的增加反應(yīng)速率逐漸增大。這是因?yàn)槿榛瘎舛仍酱?，被分散的單體液滴越小，單體液滴的數(shù)量越多，捕獲自由基的幾率越大，所以反應(yīng)速率增大。但應(yīng)當(dāng)指出的是，乳化劑濃度過(guò)高則水相中會(huì)產(chǎn)生許多膠束，膠束成核和均相成核的顆粒數(shù)目增加，會(huì)使粒徑分布變寬。3.5 助乳化劑(HD)用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響細(xì)乳液聚合由于引入了助穩(wěn)定劑而與常規(guī)乳液聚合不同，助穩(wěn)定劑可在液滴表面形成障礙，與乳化劑一同起到穩(wěn)定單體液滴的作用，延緩單體從小液滴

27、向大液滴遷移，使液滴成為主要成核場(chǎng)所10-12。一般要求助穩(wěn)定劑溶于單體而不溶于水，且助穩(wěn)定劑的水溶性越差助穩(wěn)定效果越好，常用的助穩(wěn)定劑為長(zhǎng)鏈烷烴（HD）或長(zhǎng)鏈脂肪醇(CA)。表3-1 助乳化劑(HD)用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響助乳化劑用量0%1%2%3%4%凝聚物(%)11.26.22.31.10.5從表3-1 可以看出，隨著助穩(wěn)定劑(HD)用量的增加，聚合反應(yīng)的凝聚物越來(lái)越少。說(shuō)明助穩(wěn)定劑有利于穩(wěn)定亞微液滴，增強(qiáng)聚合穩(wěn)定性。3.6 應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖3-7 聚合物膜應(yīng)力應(yīng)變曲線圖3-7為TiO2用量為2%時(shí)的復(fù)合物膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。從圖上可以看出，在聚合物中添加納米TiO2后，膠膜的拉伸強(qiáng)度獲

28、得提高，而斷裂伸長(zhǎng)率相應(yīng)變小。這說(shuō)明TiO2以納米級(jí)分散于聚丙烯酸酯基體中，納米TiO2粒子比表面積比較大，對(duì)基體聚合物的聚集態(tài)有顯著的影響，起到了增強(qiáng)的效果。3.7 二氧化鈦用量對(duì)聚合物膜吸水率的影響從圖3-8可以看出，膠膜吸水率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變大，但在聚合物中加入納米TiO2可以減小膠膜的吸水率。同時(shí)，我們還可以看出，聚合物膠膜的吸水率隨著二氧化鈦添加量的增加而逐漸減少。這是因?yàn)?，二氧化鈦在聚合物中起著阻隔作用，不利于水分子的進(jìn)入，因此，在聚合物中加入納米TiO2有利于提高聚合物的疏水性能，減少其吸水率。納米TiO2能被包覆于納米復(fù)合物中，填充了本來(lái)疏松的大分子鏈，使得水分子無(wú)法進(jìn)入被納米

29、粒子填充的聚合物內(nèi)進(jìn)行溶脹，也使得納米復(fù)合物的密度增加，吸水量百分比相應(yīng)減少。圖3-8 不用TiO2用量時(shí)膠膜吸水率時(shí)間變化曲線3.8 改性后TiO2粉體和復(fù)合物膠粒的形貌(TEM)圖3-9 改性TiO2的TEM圖 圖3-10 聚合物細(xì)乳液膠粒的TEM圖a. 乳化劑用量為單體3%； b. 乳化劑用量為單體2%從圖3-9中可以看出，改性后的TiO2分散效果很好，沒(méi)有看到很大的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3-10為聚合物細(xì)乳液膠粒的TEM圖，可以看出聚合物膠粒呈球狀，中間有深色區(qū)域?yàn)榧{米TiO2粉體，淺色區(qū)為聚丙烯酸酯。說(shuō)明粉體被包裹在聚合物中，而且未看到底色中有黑色部分，可以認(rèn)為無(wú)機(jī)粉體被很好的包進(jìn)了聚合物球中

30、。與紅外光譜相符，進(jìn)一步證明了已成功將納米TiO2引入進(jìn)了聚合物中，達(dá)到了預(yù)期目的。圖(a)為乳化劑用量為3%時(shí)的聚合物細(xì)乳液膠粒的TEM圖，粒徑大約在150nm，分布比較均一；圖(b)為乳化劑用量為2%的聚合物細(xì)乳液膠粒的TEM圖，粒徑大約在200nm，分布優(yōu)于圖(a)。這是因?yàn)?，隨著乳化劑用量的增多，粒徑會(huì)變小，但同時(shí)膠束成核的幾率變大，以致粒徑分布會(huì)變寬。第四章 結(jié) 論(1) 本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在堿性條件下，用硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性TiO2，使其由親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷砻?。通過(guò)熱重分析(TG)表征，表明納米TiO2表面包覆約有9.13%10.06%的KH-570，從而得到分散性好，不易團(tuán)聚的納

31、米TiO2粉體。(2) 實(shí)驗(yàn)探究了細(xì)乳液聚合的條件：綜合考慮溫度應(yīng)控制在70；乳化劑用量為單體用量的2%, 此時(shí)處于乳化劑SDS的臨界膠束濃度(CMC) 值(8.17 mmolL- 1 ) 附近；助乳化劑(HD)用量選為單體用量的3%時(shí)條件較優(yōu)，可以得到穩(wěn)定的膠粒粒徑分布較窄的細(xì)乳液。(3) 通過(guò)對(duì)聚合物膠膜的熱重分析、拉力、吸水率的表征，表明了在聚合物中添加納米TiO2可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。而且可以根據(jù)文獻(xiàn)預(yù)測(cè)納米TiO2還可以賦予聚合物特殊的光學(xué)和自清潔性能等。主要參考文獻(xiàn)1 王月菊,劉杰,揚(yáng)建軍,張建安,吳慶云,吳明元.有機(jī)硅改進(jìn)丙烯酸酯最新乳液聚合方法研究發(fā)展J .涂料技

32、術(shù)與文摘-技術(shù)發(fā)展 2009:7-10 2劉吉平，等. 納米科學(xué)與技術(shù)叢書-無(wú)機(jī)納米材料M. 科學(xué)出版社，2003-7-14.3胡平，陳平緒，賴學(xué)軍，曾幸榮. 水性聚丙烯酸酯改性研究進(jìn)展J，涂料工業(yè)，2008，1(1)：55-59.4張超燦，湯先文，單松高. 納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳膠涂料涂膜的制備及性能研究J. 膠體與聚合物，2003，21(3)：1-4.5苗海龍，郭保文，賀忠平，等. ZnO納米材料雜化硅丙乳液的合成與性能研究J. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21(6)：898-900.6祖庸，樊安. 紫外線屏蔽劑納米TiO2J. 鈦工業(yè)進(jìn)展，1999(3)：26.7陳華，趙秀娟，張貴

33、軍，等. 核殼型含氟丙烯酸酯共聚乳液J. 涂料工業(yè)，2007，37(10)：37-39.8 ASUA J M. Mini-emulsion polymerizationJ. Prog Polym Sci, 2002(27)：1283-1346.9 Ugelstad J，El-Aasser M S，Vanderhoff J WPolym Lett，1973，11：50351310劉洪波，岳玉雪. 有機(jī)硅改進(jìn)丙烯酸酯乳液的研究J. 遼寧建材，2007(4)：35-36. 11張心亞，涂偉萍，陳煥欽. 有機(jī)硅改性丙烯酸酯核-殼結(jié)構(gòu)壓敏膠聚合物乳液的研制J. 中國(guó)膠粘劑，2003,12(2):1-4. 致 謝在本論文完成之際，首先我要衷心地感謝我的論文指導(dǎo)老師楊建軍教授。楊老師在學(xué)術(shù)上的深厚造詣，在治學(xué)態(tài)度上的一絲不茍，在待人接物上的平易近人，將使我終生受益無(wú)窮。對(duì)待生活工作的態(tài)度更使我受益匪淺。其次，我要特別感謝實(shí)驗(yàn)室的師姐劉楠楠，給予我的大量指