質譜知識總結

1、;.第四章：質譜法第一節(jié) 經驗1）在正離子模式下，樣品主要以M+H+、M+Na+、M+K+準分子離子被檢測；在負離子模式下，樣品則大多以MH、M+Cl準分子離子被檢測。2） 正離子模式下，樣品還會出現(xiàn)M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。分子離子峰應具有合理的質量丟失.也即在比分子離子質量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否則，所判斷的質量數(shù)最大的峰就不是分子離子峰，.因為一個有機化合物分子不可能失去413個氫而不斷鍵.如果斷鍵,失去的最小碎片應為CH3,它

2、的質量是15個質量單位.3）分子離子峰應為奇電子離子，它的質量數(shù)應符合氮規(guī)則：在有機化合物中，凡含有偶數(shù)氮原子或不含氮原子的，相對分子質量一定為偶數(shù)，反之，凡今吸奇數(shù)氮原子的，相對分子質量一定是奇數(shù)，這就是氮規(guī)則。運用氮規(guī)則將有利于分子離子峰的判斷和分子式的推定，經元素分析確定某化合物的元素組成后，若最高質量的離子的質量與氮規(guī)則不符，則該離子一定不是分子離子。如果某離子峰完全符合上述3項判斷原則，那么這個離子峰可能是分子離子峰;如果3項原則中有一項不符合，這個離子峰就肯定不是分子離子峰.應該特別注意的是,有些化合物容易出現(xiàn)M-1峰或M+1峰。M-15(.CH3)M-27(CHNH2.CHCH2

3、)M-32(CH3OH,S,O2)M-16(O)M-28(CO,CH2CH2)M-33(CH3+H2O)M-17(.OH,NH3)M-29(CHO,C2H5)M-34(H2S)M-18(H2O)M-30(CH2O,NO)M-35(Cl)M-26(CN,HCCH)M-31(OCH3,CH2OH)M-36(2H2O,HCl)第二節(jié): 基本原理2.1基本原理質譜是唯一可以確定分子式的方法。而分子式對推測結構是至關重要的。質譜法的靈敏度遠遠超過其它方法，測試樣品的用量在不斷降低，而且其分析速度快，還可同具有分離功能的色譜聯(lián)用。具有一定壓力的氣態(tài)有機分子，在離子源中通過一定能量(70ev)的電子轟擊或離

4、子分子反應等離子化方式，使樣品分子失去一個電子產生正離子, 繼而還可裂解為一系列的碎片離子，然后根據這些離子的質荷比(m/ze)的不同，用磁場或磁場與電場等電磁方法將這些正離子進行分離和鑒定。由此可見質譜最簡單形式的三項基本功能是：（1）氣化揮發(fā)度范圍很廣的化合物；（2）使氣態(tài)分子變?yōu)殡x子（除了在氣化過程中不產生中性分子而直接產生離子的化合物）；（3）根據質荷比(m/ze)將它們分開，并進行檢測、記錄。由于多電荷離子產生的比例比單電荷離子要小得多，通常取z等于1，e為常數(shù)（1個電子的電荷），因而就表征了離子的質量。這樣，質譜就成為了產生并稱量離子的裝置。 由于各化合物所形成的離子的質量以及各種

5、離子的相對強度都是各化合物所特有的，故可從質譜圖形中確定分子量及其結構。 (一) 電離方式：一般，MS測定采用電子轟擊法（electron impact ionization，簡稱EI），故稱EIMS。它是應用最普遍、發(fā)展最成熟的電離方法。測定EI-MS時，需要先將樣品加熱氣化，而后才能電離。故容易發(fā)生熱分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往測不到分子離子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物質，如糖的聚合物、肽類等，也因難于氣化而無法測定。故近來多將一些對熱不穩(wěn)定的樣品，如糖類、醇類等，進行乙?；蛉谆柰榛═MS化），形成對熱穩(wěn)定性好的揮發(fā)性衍生物后再進行測定。近二十余年來，在電離

6、方式的研發(fā)方面取得了巨大成績，針對生物大分子等大極性、難氣化、不穩(wěn)定的化合物，開發(fā)了多種使樣品不必加熱氣化而直接電離或者防止化合物熱分解的新電離方法（軟電離方法），如：1. 化學電離（Chemical ionization,簡稱CI）2. 場致電離（field ionization, 簡稱FI）和場解析電離(field desorption ionization，簡稱FD)3. 快速原子轟擊電離（fast atom bombardment, 簡稱FAB）4. 基質輔助激光解吸電離（matrix-assisted laser desorption ionization，簡稱MALDA）5. 電噴

7、霧電離（electrospray ionization，簡稱ESI）6. 大氣壓化學電離（atmospheric pressure chemical，簡稱APCI）等。目的是一方面使質譜能顯示出那些不穩(wěn)定、高極性、難氣化、難電離的化合物的分子離子峰，另一方面通過檢測多電荷離子，使質量分析器檢測的質量提高幾十倍甚至更高。要注意的是，軟電離方法一般顯示明顯的準分子離子峰，如 M+H+或M-H+ 峰、有時會出現(xiàn)M+Na+、M+K+峰等，而碎片離子峰往往很少，甚至沒有。第三節(jié). 分子量和分子式的確定3.1 分子量的確定從理論上講，除同位素峰外，分子離子峰(Molecular Ion, M+.)呈現(xiàn)在譜

8、圖中的最高質量位置。但當分子離子不穩(wěn)定時，可能導致分子離子峰不在譜圖中出現(xiàn)，或生成大于或小于分子離子質量的(M+H)+、(M-H)+ 或(M+Na)+峰等。M + e M+. + 2e對于純化合物而言，判斷分子離子峰時應注意：1. 峰的強度分子離子峰的強度依賴于分子離子的穩(wěn)定性。當分子具有大的共軛體系時，其穩(wěn)定性高；其次是有雙鍵的化合物的分子離子穩(wěn)定性較高；環(huán)狀結構因斷裂一個鍵后仍未改變質量，其分子離子峰也強；支鏈越多，分子離子越不穩(wěn)定; 雜原子攜帶正電荷的能力按周期表自上而下的位置依次增強, 因而硫醇和硫醚的分子離子比醇和醚穩(wěn)定.通常有機化合物在質譜中表現(xiàn)的穩(wěn)定性有以下次序：芳香環(huán) 脂環(huán) 硫

9、醚、硫酮 共軛烯 直鏈碳氫化合物 羰基化合物 醚 胺 支鏈烴 晴 伯醇 仲醇 叔醇 縮醛.2. 氮規(guī)則 (Nitrogen Rule)對于只含有C、H、O、N的有機化合物，若其分子中不含氮原子或含有偶數(shù)個氮原子，則其分子量為偶數(shù)；若其分子中含有奇數(shù)個氮原子，則其分子量為奇數(shù)。凡是奇電子離子（包括碎片離子）都符合氮規(guī)則，而偶電子離子則剛剛相反。3. 中性碎片（小分子及自由基）的丟失是否合理如一般由M+.減去4 14個質量單位或減去21 25個質量單位是不可能的。4. 可采用軟電離方法驗證a降低電子束能量。b降低樣品加熱溫度。c擴散法。d(M+H)+峰的判別。e軟電離方法：場電離（FI）、場解吸（

10、FD）、化學電離（CI）、解吸化學電離（DCI）、快原子轟擊（FAB）、電噴霧電離（ESI）等軟電離方法一般顯示明顯的準分子離子峰，如 M+H+或M-H+ 峰、有時會出現(xiàn)M+Na+、M+K+峰等，而碎片離子峰往往很少，甚至沒有。 32分子式測定1 同位素豐度法貝農（Beynon）表 分子式測定可采用同位素豐度法貝農（Beynon）表，但此法對分子量大或結構復雜、不穩(wěn)定的化合物是不適用的?，F(xiàn)在一般都采用高分辨質譜法測定，可直接顯示可能分子式及可能率。若測出的分子量數(shù)據與按推測的分子式計算出的分子量數(shù)據相差很小(與儀器精密度有關, 一般小于0.003), 則可認為推測可信的。表：有機化合物常見元素

11、同位素及其豐度12C(100%), 13C(1.08%); 1H(100%), 2H(0.016%);16O(100%), 17O(0.04%), 18O(0.20%); 14N(100%), 15N(0.37%);32S(100%), 33S(0.80%), 34S(4.60%); 35Cl(100%), 37Cl(32.5%);79Br(100%), 81Br(98.0%).第四節(jié) 電子轟擊電離過程1. 電離：ABC + e- ABC+ +2e- ABC + e- ABCn+ +（n+1）e-2。碎裂：ABC+ + e- A+ + BC （AB+ + C或A + BC+ ） 簡單斷裂ABC

12、+ + e- AC+ + B 重排3。分子-離子反應ABC+ + ABC ABCABC+ 締合ABC+ + ABC ABCA+ + BC 原子或基團剝奪4。共振俘獲：ABC + e- ABC- 5離解共振俘獲：ABC + e- AB- + C6生成離子偶： ABC+ + e- AB+ + C- + e- 目前，大多數(shù)質譜儀的分析數(shù)據取自正離子。例1某化合物分子式為C4H8O，其MC圖如下，試推斷其結構例2. 某化合物的分子式為C8H16O,質譜數(shù)據如下, 推斷化合物結構. 例3. 某化合物的質譜數(shù)據如下, 推斷化合物結構.m/z : 43(30%), 51(15%), 76(20%), 77(

13、8%), 111(28%), 113(9%), 139(100%), 141(33%), 154(55%), 156(19%).解: 例4. 某化合物結構見下圖,并有如下質譜數(shù)據, 試用質譜證實其結構.m/z : 322(15%), 249(17%), 206(16%), 117(50%), 116(56%), 113(100%), 98(60%), 86(90%).例5. 某化合物分子式為C8H8O2, 其質譜數(shù)據如下, 并在31003700cm-1處無紅外吸收, 推斷化合物結構.m/z : 136(M), 105(100%), 77, 51, 39.例6. 某化合物分子式為C6H12O,

14、其質譜數(shù)據如下, 推斷化合物結構. 例7. 某烷烴的質譜數(shù)據如下, 推斷化合物結構.m/z : 114(M, 2%), 99(7%), 85(50%), 71(67%), 57(53%), 43(100%), 29(35%).例8. 抗真菌的大環(huán)多烯抗菌素-欽氏菌素(Chainin)結構如下C33H54O10,用質譜證實其取代基位置.還原 M=464例9. 化合物的質譜數(shù)據如下, 解釋各碎片離子峰.m/z : 113(M, 25), 98(12), 84(100), 85(14),70(60), 56(35), 41(38), 27(20).例10. 下列三個化合物的質譜數(shù)據如下(碎片峰強度順序遞減), 指出其對應關系.(1). m/z : 154(M,12.8), 84(100), 139, 93, 83, 4