天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)資料(1)

1、1.按從低到高的極性順序依次排列常用的有機(jī)溶劑石油醚，苯，無水乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇，水（親脂性：大 小 ，親水性：小 大 ）2.什么是超臨界流體？用超臨界流體萃取法提取揮發(fā)油有何優(yōu)缺點(diǎn)。超臨界流體：物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓力以上狀態(tài)時(shí)，形成一種既非液體也非氣體的特殊相態(tài)。優(yōu)點(diǎn)：可在低溫下提取，熱敏性成分尤其適用缺無溶劑殘留、能耗低、安全性高、無污兼有萃取和分離的作用產(chǎn)品純度高，萃取速度快。缺點(diǎn)：對(duì)極性大或相對(duì)分子質(zhì)量大的成分萃取較難，需加入與溶質(zhì)親和力較強(qiáng)的夾帶劑以提高溶解度，或需在很高的壓力下進(jìn)行所用設(shè)備屬高壓設(shè)備，投資較大，運(yùn)行成本高，給工業(yè)化和普及帶來一定的難

2、度和限制。3.植物資源有效成分的提取方法有哪些？常用的提取方法: 溶劑提取法 （浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、 連續(xù)回流提取法 超聲提取法）、水蒸氣蒸餾法、升華法、超臨界流體萃取法。浸漬法：是將藥材用適當(dāng)?shù)娜軇┰诔鼗驕責(zé)岬臈l件下浸泡一定時(shí)間，浸出有效成分的方法滲漉法：是將藥材粗粉置滲漉裝置中，連續(xù)添加溶劑使?jié)B過藥粉，自下而上流動(dòng)，浸出有效成分的一種動(dòng)態(tài)浸提方法。煎煮法：是將藥材加水加熱煮沸，濾過去渣后取煎煮夜的一種傳統(tǒng)提取方法回流法：使用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如乙醇、氯仿等加熱提取天然藥物中有效成分時(shí)，為減少溶劑的揮發(fā)損失，保持溶劑與藥材持久的接觸，通過加熱浸出液，使溶劑受熱蒸發(fā)，經(jīng)冷凝后變?yōu)?/p>

3、液體流回浸出器，如此反復(fù)至浸出完全的一種熱提取方法。連續(xù)回流法：是在回流提取的基礎(chǔ)上改進(jìn)的，能用少量溶劑進(jìn)行連續(xù)循環(huán)回流提取，充分將有效成分浸出完全的方法。超聲提取法：是一種利用超聲波浸提有效成分的方法，其基本原理是利用超聲波的空化作用，破壞植物藥材的細(xì)胞，使溶劑易于滲入細(xì)胞內(nèi)，同時(shí)超聲波的強(qiáng)烈震動(dòng)能傳遞巨大能量給浸提的藥材和溶劑，使它們做高速運(yùn)動(dòng)，加強(qiáng)了胞內(nèi)物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解，加速有效成分的浸出，極大地提高提取效率。水蒸氣蒸餾法：水蒸氣蒸餾法的基本原理是利用水和與水互不相容的液體成分共存時(shí)，根據(jù)道爾頓分壓定律，整個(gè)體系的總蒸汽壓等于兩組份之和，當(dāng)總蒸汽壓等于外界大汽壓時(shí)，混合物開始沸騰并

4、被蒸餾出來。水蒸氣蒸餾裝置由水蒸氣發(fā)生器、蒸餾瓶、冷凝管和接收器四部分組成。升華法：是利用某些固體物質(zhì)具有在低于其熔點(diǎn)的溫度下受熱后，不經(jīng)熔融就直接轉(zhuǎn)化為蒸汽，遇冷后又凝固為原來的固體物質(zhì)，使之從天然藥物中提出的方法。超臨界流體萃取法：超臨界流體萃取是一種利用某物質(zhì)在超臨界區(qū)域所形成的流體，對(duì)天然藥物中有效成分進(jìn)行萃取分離，集提取與分離與一體的新型技術(shù)。常用作超臨界流體的物質(zhì)有二氧化碳、氧化亞氮、乙烷、乙烯、甲苯等其中最常用于天然產(chǎn)物提取的是二氧化碳，因其具有無毒、不易燃易爆、安全價(jià)廉、有較低的臨界壓力（Pc=7.37Mpa）和臨界溫度（Tc=31.4）/對(duì)大部分物質(zhì)不反應(yīng)、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

5、4. 簡(jiǎn)述天然化合物結(jié)構(gòu)研究的程序及采用的方法。未知天然藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)研究的主要程序：初步推斷化合物的類型測(cè)定分子式，計(jì)算不飽和度確定分子中含有的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)片段或基本骨架推斷并確定分子的平面結(jié)構(gòu)推斷并確定分子的立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型構(gòu)象）采用的方法：確定分子式，計(jì)算不飽和度質(zhì)譜法、紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、核磁共振波譜5.實(shí)驗(yàn)室常用的色譜法有哪些以及它們的適用范圍。硅膠色譜法：適用于中性或者酸性成分的分離聚酰胺色譜法：適用于能與聚酰胺形成氫鍵吸附的化合物如黃酮類鞣質(zhì)等成分的分離?；钚蕴可V法：適用于分離水溶性成分如氨基酸、糖類及某些苷類等，也適用于大量制備性分離離子交換色譜法：適用于分離有解離能力

6、的酸性、堿性及兩性化合物大孔吸附色譜法：適用于水溶性成分如皂苷的分離凝膠色譜法：適用于天然藥物化學(xué)成分中大小分子化合物的分離6.根據(jù)苷鍵原子的不同，可將苷類化合物分為幾類？各類的含義是什么？根據(jù)苷鍵原子的不同分為：（1）氧苷：苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖所喝的基團(tuán)的性質(zhì)不同分為：醇苷 氰苷 酚苷 酯苷（2）硫苷（S苷）：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷（3）氮苷（N苷）：糖的端基碳與苷元上的碳原子相連的苷，如蘿卜苷、芥子苷（4）碳苷（C苷）：是一類糖基直接以C原子和苷元的C原子相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮類、蒽醌。尤其以黃銅碳苷最為常見，黃銅碳苷的糖基均在A環(huán)

7、的6位或8位。7.簡(jiǎn)述影響香豆素?zé)晒獾囊蛩睾鸵话阋?guī)律。香豆素類成分在紫外光下多顯藍(lán)色或紫色熒光，C7位有羥基取代的香豆素藍(lán)色熒光最強(qiáng)，甚至在可見光下即可辨認(rèn)，加堿后熒光增強(qiáng)，顏色變?yōu)榫G色；C7位羥基甲基化或?yàn)榉橇u基基團(tuán)以及C7的鄰位C6或C8位有羥基取代時(shí)，則熒光減弱或消失。8.簡(jiǎn)述蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)分類。根據(jù)其還原程度的不同分為蒽醌衍生物：大黃素型、茜草素型蒽酚衍生物：蒽醌蒽酸蒽酮二蒽酮類衍生物9.醌類化合物的酸性大小與結(jié)構(gòu)中哪些因素有關(guān)，其酸性大小有何規(guī)律？醌類化合物結(jié)構(gòu)中具有酚羥基、羧基，因此顯酸性，其酸性強(qiáng)弱與分子中羧基、酚羥基的數(shù)目和位置有關(guān)：具有羧基的醌類酸性較強(qiáng)，可溶于碳酸氫鈉水

8、溶液中，2-羥基苯醌或位于萘醌核上的羥基，為插烯酸的結(jié)構(gòu)，也表現(xiàn)出與羧酸相似的酸性而溶于碳酸氫鈉水溶液中萘醌與蒽醌苯環(huán)上的-羥基大于-降級(jí)的酸性。這是因?yàn)?羥基上的氫與相鄰的羰基容易形成分子內(nèi)氫鍵，減低質(zhì)子的解離度，故酸性較弱。而-羥基受羰基吸電子的影響，使羰基上氧原子的電子云密度降低，對(duì)電子的吸引力降低，質(zhì)子的解離度增大，因此酸性較強(qiáng)。含-萘醌核蒽醌可溶于碳酸鈉中，而含-羥基只能溶于強(qiáng)氧化鈉中。酚羥基數(shù)目增多則酸性加強(qiáng)。羥基蒽醌的酸性一般隨羥基的數(shù)目增多而增大，如3,6-二羥基蒽醌酸性大于3-羥基蒽醌。但出于相鄰二羥基蒽醌的酸性比只有一個(gè)羥基的蒽醌酸性還弱，這是由于相鄰羥基產(chǎn)生氫鍵締合的影響

9、。如1,2-二羥基蒽醌的酸性小于3-羥基蒽醌。綜上所述：酸性順序：-COOH 2個(gè)以上-OH 一個(gè)-OH 兩個(gè)-OH一個(gè)-OH依次溶于 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH10.簡(jiǎn)述黃酮類化合物的基本母核及分類依據(jù)。黃酮類化合物是泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)（A與B環(huán)）通過中央三碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物?；灸负私Y(jié)構(gòu)為：2-苯基色原酮。其分類依據(jù)是根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)（苯基）連接位置（2-位或3-位）連接位置、三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)、3位是否有羥基取代等進(jìn)行分類。11.常見的黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)類型有哪些？黃酮類、黃酮醇類、二氫黃銅類、二氫黃酮醇類、查爾酮類、異黃

10、酮類。12.黃酮類化合物都具有哪些主要的生物學(xué)活性?？咕?、抗炎、降壓、解痙、鎮(zhèn)靜、祛痰、止咳、活血、抗癌、止瀉、解暑等功能。13.簡(jiǎn)述利用堿提酸沉淀法提取槐米中蘆丁的操作過程將提取的槐花粗粉中加入約6倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，攪拌下加入石灰乳至PH8-9，并保持該P(yáng)H 20-30min，趁熱過濾，反復(fù)兩次；濾去藥渣，講水提取液在60-70用濃鹽酸調(diào)PH8-9，攪拌，靜置放冷，濾過水洗至洗液呈中性，60干燥；過濾，沉淀用熱水或乙醇重結(jié)晶的蘆丁結(jié)晶。14.揮發(fā)油類成分主要由哪幾類化合物組成。（1）萜類化合物：揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜及倍半萜化合物（薄荷醇）；（2）芳香族化合物：主要是萜

11、源衍生物和苯丙環(huán)類衍生物（桂皮醛）；（3）脂肪族化合物：一些小分子脂肪族化合物（4）含硫含氮化合物15.舉例說明萜類化合物的結(jié)構(gòu)類型根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類，分為半萜（植物油）、單萜（揮發(fā)油）、倍半萜（揮發(fā)油）、二萜（樹脂，苦味質(zhì)，植物醇）、二倍半萜、三萜等。并結(jié)合分子中有無形成環(huán)狀及碳環(huán)的數(shù)目，進(jìn)一步分為鏈狀萜（檸檬醛）、單環(huán)單萜（薄荷醇）、雙環(huán)萜（D-龍腦，俗稱冰片）、環(huán)烯醚萜（辛醇）、鏈狀倍半萜（金合歡醇）、環(huán)狀倍半萜（青蒿素）、環(huán)狀二萜（維生素A）16.簡(jiǎn)述生物堿分離的幾種常用方法。1.利用堿性差異進(jìn)行分離PH梯度分離法混合物溶于稀酸水，逐漸調(diào)堿性，分別用CHCl3萃取

12、PH由低到高，生物堿堿性弱到強(qiáng)混合物溶于CHCl3中，用緩沖液依次萃取：PH由高到低，生物堿堿性由強(qiáng)到弱2.利用溶解度差異進(jìn)行分離（1）已知成分查文獻(xiàn)選擇結(jié)晶溶劑（2）未知成分色譜方法進(jìn)行溶劑的選擇3.利用特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離1）酚性或含羧基生物堿在堿性條件下成鹽溶于水，可與一般生物堿分離。2）內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的生物堿可在堿性水液中加熱開環(huán)生成溶于水的羧酸鹽而與其他生物堿分離，在酸性下又環(huán)合成原生物堿而沉淀。4.利用色譜法進(jìn)行分離1）吸附柱色譜：常用氧化鋁或硅膠作為吸附劑，有時(shí)也用纖維素、聚酰胺等。2）分配柱色譜：對(duì)某些結(jié)構(gòu)特別相近的生物堿，可采用分配色譜法。其他：高效液相色譜、離子交換法、大孔

13、樹脂吸附法、葡萄糖凝膠法、氣象色譜法。水溶性生物堿分離：沉淀法、溶劑法。17.簡(jiǎn)述并舉例說明誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)生物堿堿性大小的影響。如果生物堿分子結(jié)構(gòu)中氮原子附近存在供電基團(tuán)（如烷基），能使氮原子電子云密度增加，而使其堿性增強(qiáng)。但是叔胺堿性弱于仲胺，其原因是叔胺結(jié)構(gòu)中的三個(gè)甲基阻礙了氮原子接受質(zhì)子的能力，因而堿性降低。如堿性：季胺仲胺伯胺叔胺芳胺酰胺.如果生物堿分子結(jié)構(gòu)中氮原子附近存在吸電基團(tuán)（如苯基、羰基、酯基、醚基、羥基、雙鍵），能使氮原子，電子云密度降低，而使其堿性減弱，如去甲麻黃堿的堿性小于苯異丙胺，而二氫石蒜堿的堿性大于石蒜堿。18提取方法適用范圍：溶劑提取法：1浸漬法：適用于遇熱易破壞成分

14、及含多糖物質(zhì)較多的藥材。2滲漉法：適用于遇熱易破壞成分，提取效率高。3煎煮法：適用于不易被水、熱破壞成分。4回流法：適用于脂溶性成分，溶劑消耗較大。5連續(xù)回流法：適用于藥量少的脂溶性成分，溶劑用量小，因加熱時(shí)間長(zhǎng)，成分易被破壞。6超聲提取法：既適用于預(yù)熱不穩(wěn)定成分，也適用于各種溶劑的提取。其他提取法：1水蒸氣蒸餾法：適用于能隨水蒸氣蒸餾且不溶于水的成分。2升華法：適用于具有升華性成分。3超臨界流體萃取法：適用于揮發(fā)性、脂溶性、高熱敏性及易氧化分解成分。19天然化學(xué)成分提取的影響因素：溶劑的選擇、提取的方式、原料的粉碎程度、浸出溫度、濃度差、浸提時(shí)間20兩相溶劑萃取的基本原理利用混合物中各種成分

15、在兩相互不相容的溶劑中分配系數(shù)的差異而獲得分離。常用的溶劑有：水、冰乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿。逆流連續(xù)萃取法：是利用相對(duì)密度小的相液作為移動(dòng)相（或分散相）逆流連續(xù)穿過相對(duì)密度大的作為固定相（或連續(xù)相）的相液，借以交換溶質(zhì)而達(dá)到分離的操作方法。21系統(tǒng)溶劑分離法：是一種選用不同極性的溶劑組成溶劑系統(tǒng)，按極性由小到大的順序依次提取分離提取液中各種溶解度有差異的成分，是各種成分獲得分離的方法。22沉淀法：在天然藥物的提取液中加入某些試劑，使欲分離成分或雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀或降低溶解性而從溶液中析出，從而獲得有效成分或去除雜質(zhì)的方法。（酸堿沉淀法、試劑沉淀法、鉛鹽沉淀法）23結(jié)晶法與重結(jié)晶法：是

16、利用混合物中各種成分在溶劑中溶解度的差別，時(shí)所需成分以結(jié)晶狀態(tài)析出，再進(jìn)一步純化處理，以達(dá)到分離精致目的的方法。24透析法：是利用提取液中小分子物質(zhì)可通過透析膜，而大分子物質(zhì)不能通過透析膜的性質(zhì)使相對(duì)分子質(zhì)量差異較大的物質(zhì)得到分離的方法。25系統(tǒng)溶劑分離法：適用分離含有極性不同的各種化學(xué)成分的天然藥物提取液及研究成分不明的天然產(chǎn)物。兩相溶劑萃取法：適用于分離在兩相溶劑系統(tǒng)中分離系數(shù)不同的成分。沉淀法：適用于分離能與特定試劑或溶劑生成沉淀的成分。結(jié)晶法與重結(jié)晶法：適合于分離具有結(jié)晶通性的天然藥物固體化學(xué)成分。透析法：常用于分離純化天然藥物化學(xué)成分中水溶性的生物大分子。如：皂苷、蛋白質(zhì)、多肽、多糖

17、等分餾法：常用于分離天然藥物中沸點(diǎn)不同的液體混合成分。如揮發(fā)油、液體生物堿等。26強(qiáng)心苷是存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物，由強(qiáng)心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。性質(zhì)：1.性狀：強(qiáng)心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性，C17 側(cè)鏈為b-構(gòu)型的味苦，-構(gòu)型味不苦，但無效。對(duì)粘膜有刺激性。2溶解度：強(qiáng)心苷的溶解性與所連糖的種類和數(shù)目有關(guān)，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑；難溶于乙醚、苯、石油醚等非極性溶劑。3脫水反應(yīng)：強(qiáng)酸熱水解時(shí)，苷元中羥基易脫水。4.水解性：溫和酸水解得到原苷元和單糖、雙糖；強(qiáng)烈酸水解得到脫水苷元和單糖；鹽酸丙酮法得到原苷元與糖衍生物；酶催化水解末端的葡

18、萄糖等；弱堿水解苷元或糖基上的酰基。27.色譜分離法：是一種分離、純化和鑒定化合物的現(xiàn)代理化分離分析方法。色譜分離法的分類：按色譜分離原理的不同分為：吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、凝膠色譜、電泳技術(shù)按操作方式的不同分為柱色譜、紙色譜、薄層色譜、毛細(xì)管電泳色譜按固定相或支持劑種類的不同分為氧化鋁色譜、硅膠色譜、聚酰胺色譜、凝膠色譜按移動(dòng)相種類的不同分為氣象色譜、液相色譜、超臨界流體色譜法色譜分離法的基本原理：利用混合物中在固定相和移動(dòng)相中吸附、分配及其親和力的不同，當(dāng)兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些成分在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的吸附或分配，從而得到分離。吸附色譜的原理：利用作為固體相的吸附劑對(duì)混合物中各種

19、成分吸附能力的大小不同，使各成分得到相互分離。常用的吸附劑有：硅膠、氧化鋁、聚酰胺和活性炭常見一些化合物官能團(tuán)的極性大小順序：RH（烷烴烯烴炔烴）RX(鹵烴)-OCH3-COOR-C=O-COH-SH-NH2-OH-Ar-OH季銨基N-烷雜環(huán)脂肪胺芳胺N-芳雜環(huán)酰胺基吡咯.堿性：季仲伯叔芳酰常見的生物堿堿性試劑：碘-碘化鉀、碘化鉍鉀、鐳化銨鹽。生物堿沉淀試劑：在酸性水溶液或稀醇溶液中，大多數(shù)生物堿能與某些試劑生成難溶于水的復(fù)鹽或分子絡(luò)合物，這種反應(yīng)稱為生物堿沉淀反應(yīng)，這些試劑稱為生物堿沉淀試劑。30醌類化合物：是指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）及其容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮浇Y(jié)構(gòu)的化合物。以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。基本結(jié)構(gòu)類型：苯醌類（對(duì)苯醌）、萘醌類（紫草素）、菲醌類（鄰菲醌、對(duì)）、蒽醌類（大黃素）。31.萜類化合物：合成前體為甲化戊酸（MVA），萜類化合物的骨架一般以五個(gè)碳為基本單位，可以看做是異戊二烯的聚合物及其氧化衍生物。通式：（C5H8）n。32萜類化合物生物學(xué)活性：抗癌、抗瘧、抗菌痢、抗生育、抗菌消炎、驅(qū)蛔與殺蟲活性、昆蟲保幼激素、性引誘劑及驅(qū)避劑揮發(fā)油：又稱精油，是一類揮發(fā)性