原子發(fā)射光譜講義

1、原子發(fā)射光譜講義1第六章第六章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法Atomic emission spectroscopy原子發(fā)射光譜講義2原子發(fā)射光譜講義3原子光譜與分子光譜比較分子光譜分子光譜原子光譜原子光譜光譜形狀光譜形狀帶狀光譜帶狀光譜線光譜線光譜光譜起源光譜起源振動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷研究范圍研究范圍氣態(tài)或溶液中的氣態(tài)或溶液中的分子分子稀薄氣體狀態(tài)的稀薄氣體狀態(tài)的原子原子原子發(fā)射光譜講義4 根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)中元素組成和

2、含量的分析方法。來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。 6-1 概述概述一、定義一、定義在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早原子發(fā)射光譜講義5 6-1 概述概述二、二、 發(fā)射光譜分析的基本過程發(fā)射光譜分析的基本過程 在激發(fā)光源中將被測物質(zhì)蒸發(fā)，解離，在激發(fā)光源中將被測物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激發(fā)。激發(fā)。 由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波長的光，征波長的光，將被測定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合將被測定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。光經(jīng)分光裝置色散成光譜。 3. 據(jù)光譜的譜線位置據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度

3、進(jìn)行光譜定量分析。據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。 原子發(fā)射光譜講義6 6-1 概述概述三三 、 分類分類 1. 攝譜分析法：試樣攝譜分析法：試樣 電光源電光源高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)把光分開把光分開 2. 光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理3. 火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個(gè)別堿土金屬）火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個(gè)別堿土金屬）分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)導(dǎo)入導(dǎo)入感光板感光板映譜儀（定性分析）映譜儀（定性分析）測微光度計(jì)（定量分析）測微光度計(jì)（定量分析）原子發(fā)射光譜講義7 6-1 概述概述優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金

4、屬 元素含量低至元素含量低至 gg-1均可測定均可測定 不同的原子產(chǎn)生不同的特征不同的原子產(chǎn)生不同的特征 譜線不需分離可同時(shí)測定多種元素譜線不需分離可同時(shí)測定多種元素 4.試樣用量小，測定范圍廣，可測試樣用量小，測定范圍廣，可測70多種元素多種元素缺點(diǎn)：相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照缺點(diǎn)：相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照四四 特點(diǎn)特點(diǎn) 7原子發(fā)射光譜講義8一、一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 6-2 原子發(fā)射法的基本原理原子發(fā)射法的基本原理 在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作用時(shí)界能量的作用時(shí),基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),同時(shí)還

5、能電同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定( (壽命壽命小于小于1010-8-8 s) s),按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜?；鶓B(tài)基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)A基基A* A + h A+ A+* A+ + h 原子發(fā)射光譜講義9原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即差，即 E = E高高-E低低= hc/ = h =hc 或或= hc/ E 基態(tài)基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)激

6、發(fā)態(tài)不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，電子在不同能級(jí)間躍遷所電子在不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同。射譜線的波長不同。原子發(fā)射光譜講義10同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的H已已發(fā)現(xiàn)譜線發(fā)現(xiàn)譜線54條，條，F(xiàn)e元素譜線元素譜線45千條，每種元千條，每種元素有特征譜線素有特征譜線定性分析的依據(jù)。定性分析的依據(jù)?；鶓B(tài)基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)原子發(fā)射光譜講義11下面介紹幾種常見的譜線下面介紹幾種常見的譜線1.原子線原子線()() 由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生由原子外層

7、電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母以羅馬字母表示表示 原子線有許多條。原子線有許多條?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)E*E原子發(fā)射光譜講義122. 2. 離子線離子線(,)(,)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線。離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母以羅馬字母,表示表示失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線 失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線 Ca Ca（）396.9 nm396.9 nm Ca Ca（）376.2 nm376.2 nmCaCa（）比）比CaCa（）波長短，因

8、它們電子構(gòu)型不同）波長短，因它們電子構(gòu)型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜離子線和原子線都是元素的特征光譜稱原子光譜稱原子光譜原子發(fā)射光譜講義13共振線：在所有原子譜線中，共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個(gè)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)凡是由各個(gè)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線。所發(fā)射的譜線。共振線共振線主共振線主共振線 主共振線：在共振線中，主共振線：在共振線中， 從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基 態(tài)所發(fā)射的譜線。態(tài)所發(fā)射的譜線。3. 3. 共振線和主共振線共振線和主共振線原子發(fā)射光譜講義14（一）譜線強(qiáng)度表示式（一）譜線強(qiáng)度表示式譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量

9、分析的依據(jù)，必須了解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系。解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系。設(shè)設(shè)i，j兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度I Iij表示表示 I Iij= NiAijh ij式中：式中： Ni處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度 Aiji，j兩能級(jí)間的躍遷概率兩能級(jí)間的躍遷概率 ij 為發(fā)射譜線的頻率為發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強(qiáng)度二、譜線的強(qiáng)度ijIij原子發(fā)射光譜講義15 當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)

10、遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)由溫度數(shù)由溫度 T T 和激發(fā)能量和激發(fā)能量 E E 決定決定kTEiiieggNN00 Ni、N0 分別為處于分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密度能態(tài)和基態(tài)原子密度 gi、g0 分別分別 i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 Ei 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)i能態(tài)的激發(fā)電位能態(tài)的激發(fā)電位 k 波爾茲曼常數(shù)（波爾茲曼常數(shù)（1.3810-23J K-1） T 激發(fā)溫度激發(fā)溫度原子發(fā)射光譜講義16n將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中 I Iijij= N= Ni i A Aij ij h h

11、 ij 原子線離子線都適用原子線離子線都適用kTEiijijiijeNhAggI00此式為譜線強(qiáng)度公式此式為譜線強(qiáng)度公式 從上式看出，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫從上式看出，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。kTEiiieggNN00原子發(fā)射光譜講義17Ein譜線強(qiáng)度與原子譜線強(qiáng)度與原子( (或離子）的激發(fā)電位是或離子）的激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系負(fù)指數(shù)關(guān)系。n當(dāng)當(dāng)N N0 0、T T一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，譜線強(qiáng)度一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，譜線強(qiáng)度越大。越大。n每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)每一元素的主共振線的激發(fā)電位

12、最小，強(qiáng)度最強(qiáng)n每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。能量。kTEiijijiijeNhAggI00（二）影響譜線強(qiáng)度的因素（二）影響譜線強(qiáng)度的因素原子發(fā)射光譜講義182. 溫度溫度T關(guān)系較復(fù)雜關(guān)系較復(fù)雜nT T 既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程離過程n在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜線強(qiáng)度升

13、高。線強(qiáng)度升高。n不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。kTEiijijiijeNhAggI00原子發(fā)射光譜講義19原子發(fā)射光譜講義203. 躍遷概率躍遷概率 A Aijijn譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比n躍遷概率是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)躍遷概率是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率。生的躍遷中的概率。kTEiijijiijeNhAggI00ijIij原子發(fā)射光譜講義214. 統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重5. 基態(tài)原子基態(tài)原子n譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度譜線強(qiáng)度與

14、基態(tài)原子密度N0成正比成正比 I N0 n在一定條件下在一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比與試樣中元素含量成正比N0 c，譜線強(qiáng)度也與被測定元素含量成正比。譜線強(qiáng)度也與被測定元素含量成正比。I c I c 光譜定量分析的基礎(chǔ)光譜定量分析的基礎(chǔ)kTEiijijiijeNhAggI00譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比 g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù)為原子的內(nèi)量子數(shù) 2J+1為能級(jí)的簡并度為能級(jí)的簡并度原子發(fā)射光譜講義22原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式在一定條件下，在一定條件下，I 與試樣中待測元素的濃度成正比，與試樣中待測元素的濃度成正比，只

15、在濃度低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象只在濃度低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象 羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式：羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式： I = a c b b：自吸系數(shù)；：自吸系數(shù)；c低低 b1， c高高 b1在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常數(shù)：在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常數(shù)： 得得 I = a ckTEiijijiijeNhAggI00lg I = b lg c + lg a *a與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)原子發(fā)射光譜講義23（三）譜線的自吸與自蝕（三）譜線的自吸與自蝕n在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中

16、心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱譜譜線自吸。線自吸。 譜線的自吸不僅影譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還影響譜響譜線強(qiáng)度，還影響譜線形狀。線形狀。原子發(fā)射光譜講義24nc小，原子密度小，原子密度低，譜線不呈低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象現(xiàn)自吸現(xiàn)象nc，原子密度，原子密度，譜線便產(chǎn)生自譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象吸現(xiàn)象nc大到一定程度，大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線從中央一譜

17、線從中央一分為二，稱為分為二，稱為譜線自蝕。譜線自蝕。無自吸無自吸原子發(fā)射光譜講義25 6-3 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計(jì)火焰分光光度計(jì)攝譜儀火焰分光光度計(jì)原子發(fā)射光譜講義26原子發(fā)射光譜講義27儀器基本構(gòu)造儀器基本構(gòu)造光光 源源 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)作作 用用試樣蒸發(fā)、試樣蒸發(fā)、解離、激發(fā)解離、激發(fā)發(fā)射的特發(fā)射的特征光分開征光分開把發(fā)射光譜記把發(fā)射光譜記錄或檢測下來錄或檢測下來攝譜儀攝譜儀電弧電弧.火花等火花等 棱鏡棱鏡.光柵光柵 感光板感光板直讀光譜儀直讀光譜儀 電弧電弧.火

18、花等火花等 棱鏡棱鏡.光柵光柵 光電倍增管光電倍增管火焰分火焰分光光度計(jì)光光度計(jì)火火 焰焰濾光片濾光片棱鏡棱鏡.光柵光柵光電管或光電管或光電倍增管光電倍增管原子發(fā)射光譜講義28 6-3 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀一、光源（激發(fā)源）一、光源（激發(fā)源）n作用作用: :為試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)提供能量為試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)提供能量n對(duì)光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性對(duì)光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬：好，使用范圍寬：n光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 光源的類型光源的類型 （1）直流電弧光源）直流電弧光源 （2）低壓交流電弧光源）低壓交流電弧

19、光源 （3）高壓火花光源）高壓火花光源 （4）電感耦合等離子體光源）電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP）原子發(fā)射光譜講義291. 直流電弧光源直流電弧光源n兩個(gè)碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽兩個(gè)碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，電弧被引燃后，陰極產(chǎn)極的孔穴中，電弧被引燃后，陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達(dá)形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達(dá)3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。n氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原

20、子、離子的發(fā)射光譜。產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。陽陽陰陰原子發(fā)射光譜講義30 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析；的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析；弧焰溫度高，一般達(dá)弧焰溫度高，一般達(dá)40007000K，激發(fā)，激發(fā)能力強(qiáng)，分析絕對(duì)靈敏度高；能力強(qiáng)，分析絕對(duì)靈敏度高；穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析；量分析；適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。及痕量組分分析。特點(diǎn)特點(diǎn)陽陽陰陰原子發(fā)射光譜講義31n交流電弧具有與直流電弧相似的放電

21、性質(zhì)交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽極亮斑不固定）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻重現(xiàn)性好；重現(xiàn)性好；（2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對(duì)靈敏度低；力差，分析絕對(duì)靈敏度低；（3）弧焰溫度高，可達(dá)）弧焰溫度高，可達(dá)40008000K，激發(fā)能力強(qiáng)，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素；適用于難激發(fā)元素；（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析；金

22、屬、合金中低含量元素的定量分析；原子發(fā)射光譜講義323. 高壓火花光源高壓火花光源n特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析；，適用于難激發(fā)元素的定量分析；（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點(diǎn)金屬）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析；和合金的定量分析；（3）光源背景大，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量）光源背景大，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析。和痕量元素，適用于高含量的組分分析。原子發(fā)射光譜講義334. 電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源I

23、CP光源光源n利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。裝置。由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器，炬管，感由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器，炬管，感應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。n高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器作用是產(chǎn)生高頻電流作用是產(chǎn)生高頻電流 ICP炬管炬管由三層同心石英由三層同心石英管組成：管組成：外層管內(nèi)引入外層管內(nèi)引入Ar氣作為等離子體氣作為等離子體工作氣或冷卻氣；工作氣或冷卻氣；中間管內(nèi)通入中間管內(nèi)通入Ar氣為輔助氣；氣為輔助氣；內(nèi)管又稱噴管，內(nèi)管又稱噴管，Ar氣為載氣，將氣為載氣，將試樣氣溶膠引入到試樣氣溶膠引入到IC

24、P炬中。炬中。原子發(fā)射光譜講義34 石英管外繞高頻感應(yīng)線圈石英管外繞高頻感應(yīng)線圈, 用高頻火花引燃，用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當(dāng)這些帶電形成等離子體，當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到瞬間將氣體加熱到10000K高溫。高溫。試液被霧化后由載氣帶入等試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜講義351.1.激發(fā)溫度高激

25、發(fā)溫度高 一般在一般在5000-8000K5000-8000K，有利于難，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y定激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y定7070多種元素。多種元素。 化學(xué)干擾少，對(duì)于各種元素都有很高的靈敏化學(xué)干擾少，對(duì)于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。度和很低的檢出限。3.ICP3.ICP炬放電的穩(wěn)定性很好炬放電的穩(wěn)定性很好 分析的精密度高，分析的精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%1%左右。左右。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4646個(gè)數(shù)量級(jí)，個(gè)數(shù)量級(jí)，既可測定試樣中的痕量組分元素，又可測定既可測定試樣中的痕量組分元素，又可測定主分元素。主分元素。ICPICP光源

26、具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：光源具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：原子發(fā)射光譜講義36光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性穩(wěn)定性應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流電直流電弧弧高高(陽極陽極)3000400040007000較差較差礦物礦物,純物質(zhì)純物質(zhì),難難揮發(fā)元素?fù)]發(fā)元素(定性定性半定量分析半定量分析)交流電交流電弧弧中中1000200040007000較好較好金屬合金低含金屬合金低含量元素的定量量元素的定量分析分析高壓火高壓火花花低低1000瞬間可達(dá)瞬間可達(dá)10000好好含量高元素含量高元素,易易揮發(fā)揮發(fā),難激發(fā)元難激發(fā)元素素ICP50008000很好很好適用范圍廣適用范圍廣火焰光火焰光源源略低略低10005000

27、好好溶液溶液.堿金屬堿金屬.堿堿土金屬土金屬 各種光源性質(zhì)比較各種光源性質(zhì)比較原子發(fā)射光譜講義37二二. 光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)n將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開，按波長順序排列光譜。特征光色散分開，按波長順序排列光譜。n常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類（一）棱鏡：不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同（一）棱鏡：不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率的折射率 n 波長越長，折射率越小，復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，波長越長，折射率越小，復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，不同波長的光就會(huì)因不同波長的光就會(huì)因折射率不同而分開。折射率不同而分

28、開。棱鏡是棱鏡是利用光的折射原理進(jìn)行分光的。利用光的折射原理進(jìn)行分光的。 棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成42CBAn原子發(fā)射光譜講義38（二）光柵（二）光柵n利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來分光利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來分光n在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多多等寬、等距、平行等寬、等距、平行刻痕刻痕n常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為為12001200條條/mm/mm，18001800條條/mm/mm或或24002400條條/mm/mm原子發(fā)

29、射光譜講義391. 光柵的色散原理（光柵的色散原理（ p79 自學(xué)）自學(xué)） 光柵的分光作用是光在刻痕小反光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。射面上的衍射和干涉作用形成的。原子發(fā)射光譜講義402. 光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵光譜儀的光學(xué)特性常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率色散率表示不同波長的光譜線色散開的能力表示不同波長的光譜線色散開的能力n 線色散率線色散率dl/d :表示單位波長差的兩條譜線在焦平表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離面上分開的距離 單位單位:mm/nmcosdKfddl多數(shù)情況下多數(shù)情況下, 衍射角較

30、小衍射角較小(8), 因此因此cos =1dKfddlK光譜級(jí)次，光譜級(jí)次， f 物鏡焦距，物鏡焦距，d光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間的距離），的距離）， dl/d 越大，儀越大，儀器色散能力越強(qiáng)。器色散能力越強(qiáng)。原子發(fā)射光譜講義41n實(shí)際工作中常用實(shí)際工作中常用倒線色散率表示倒線色散率表示KfddlddKfddl線色散率線色散率 它們與光柵常數(shù)它們與光柵常數(shù)d, 光譜級(jí)次光譜級(jí)次K,物鏡焦距物鏡焦距f有關(guān)有關(guān),與波長基本無關(guān)。與波長基本無關(guān)。 光柵常數(shù)光柵常數(shù)d 越小越小, 光譜級(jí)次光譜級(jí)次K越大越大, 物鏡焦距物鏡焦距f 越大越大, 倒線色散率越小倒線色散率越小, 線色散率越

31、大線色散率越大, 儀器的儀器的分辨能力越強(qiáng)。分辨能力越強(qiáng)。原子發(fā)射光譜講義42(2) 光柵的理論分辨率光柵的理論分辨率n光譜儀的分辨率光譜儀的分辨率R：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力n分辨率等于光柵刻線總數(shù)分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級(jí)次的乘積與光譜級(jí)次的乘積KlbKNR 兩條相鄰譜兩條相鄰譜線的平均波長線的平均波長 為波長差為波長差l 為光柵長度為光柵長度b 為刻痕密度為刻痕密度原子發(fā)射光譜講義43n增大增大K N 或或 l b，可提高分辨率，可提高分辨率n通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次n采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)

32、KlbKNRn光譜儀的實(shí)際分辨率一般僅為光譜儀的實(shí)際分辨率一般僅為理論分辨率的理論分辨率的7080%。原子發(fā)射光譜講義44n在光柵光譜中，各級(jí)光譜之間在光柵光譜中，各級(jí)光譜之間出現(xiàn)部分光譜出現(xiàn)部分光譜重疊，重疊，造成干擾。造成干擾。n光譜干擾可利用濾光片等方法消除。光譜干擾可利用濾光片等方法消除。原子發(fā)射光譜講義45 分光原理不同，折射和衍射。分光原理不同，折射和衍射。 光柵具有較高的色散與分辨能力光柵具有較高的色散與分辨能力, ,使用的使用的波長范圍寬波長范圍寬, ,譜線按波長均勻排列；棱鏡譜線按波長均勻排列；棱鏡的波長不均勻排列。的波長不均勻排列。 光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；光柵

33、的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。而棱鏡不存在這種情況。兩種分光器的比較兩種分光器的比較原子發(fā)射光譜講義46三、三、 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)n將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來n常用的檢測方法有：常用的檢測方法有： 攝譜法和光電直讀法攝譜法和光電直讀法原子發(fā)射光譜講義47（一）攝譜法（一）攝譜法n把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。不同的光譜線。n在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜在映譜儀上觀

34、察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析。定性、半定量分析。n在測微光度計(jì)上測量譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。在測微光度計(jì)上測量譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。攝譜步驟攝譜步驟 A A安裝感光板在攝譜儀的焦面上。安裝感光板在攝譜儀的焦面上。 B B激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。 C C顯影，定影，制成譜板。顯影，定影，制成譜板。 D D測量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。測量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。原子發(fā)射光譜講義48（1 1）感光板與譜線黑度）感光板與譜線黑度n感光板受光變黑程度常用黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示表示主要取主要取決于曝光量決于曝光量H，曝光量與感光時(shí)間，曝光量與感光

35、時(shí)間t與光的強(qiáng)度與光的強(qiáng)度I I的乘積成正比的乘積成正比 H Itn受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長，則黑度越大。受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長，則黑度越大。原子發(fā)射光譜講義49 譜線黑度譜線黑度S一般用測微光度計(jì)進(jìn)行測量一般用測微光度計(jì)進(jìn)行測量 iiTs0lg1lg未感光部分的透光強(qiáng)度未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度譜線的黑度譜線的黑度S與照射在感光板上的與照射在感光板上的曝光量曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述。特性曲線描述。i ii i0I I0（2 2）乳劑特性曲線）乳劑特性曲線原子發(fā)射光譜講義50n以黑度以黑度S為縱坐標(biāo)，曝為縱坐標(biāo)

36、，曝光量光量H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線。得曲線。 BC為直線部分，為直線部分，S與與lg H成正比，線性部分，可成正比，線性部分，可進(jìn)行定量分析進(jìn)行定量分析 用直線方程表示：用直線方程表示： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，稱線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢?；目炻?。曝光過量曝光過量C D曝光正常曝光正常曝光不足曝光不足A Blg H i lg H 乳劑特性曲線乳劑特性曲線S lgH i 線性部分在橫軸線性部分在橫軸上的截矩上的截矩, H i 稱惰延量稱惰延量, 表示感光板的靈敏度

37、。表示感光板的靈敏度。原子發(fā)射光譜講義51 ，H Hi i是感光板的重要特性是感光板的重要特性對(duì)一定乳劑，對(duì)一定乳劑， lg Hi為常數(shù)，用常數(shù)為常數(shù)，用常數(shù)i表示表示 S = (lg H - lg Hi） = lg H - lg Hi S = lgIt - i譜線黑度譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量H I t原子發(fā)射光譜講義52攝譜法的優(yōu)點(diǎn)攝譜法的優(yōu)點(diǎn)n 可同時(shí)記錄整個(gè)波長范圍的譜線可同時(shí)記錄整個(gè)波長范圍的譜線n 分辨能力強(qiáng)分辨能力強(qiáng)n 可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點(diǎn)攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣，檢測速度慢操作繁瑣，檢測

38、速度慢8原子發(fā)射光譜講義53（二）光電檢測系統(tǒng)（二）光電檢測系統(tǒng)利用光電倍增管把代表譜線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)利用光電倍增管把代表譜線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來?；呻娦盘?hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%1%）；檢測速）；檢測速 度快，線性響應(yīng)范圍寬度快，線性響應(yīng)范圍寬缺點(diǎn)：定性較困難，測定受限制。價(jià)格昂貴缺點(diǎn)：定性較困難，測定受限制。價(jià)格昂貴當(dāng)積分時(shí)間當(dāng)積分時(shí)間t一定時(shí)，積分充電器的充電電壓一定時(shí)，積分充電器的充電電壓U與與譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度I成正比：成正比： U=kIt 原子發(fā)射光譜講義54四、儀器類型四、儀

39、器類型（一）攝譜儀（一）攝譜儀原子發(fā)射光譜講義55（二）光電直讀光譜儀（二）光電直讀光譜儀原子發(fā)射光譜講義56（三）（三） 火焰分光光度計(jì)火焰分光光度計(jì)原子發(fā)射光譜講義57（三）（三） 火焰分光光度計(jì)火焰分光光度計(jì)原子發(fā)射光譜講義58儀器裝置儀器裝置 火焰光度法分析示意圖火焰光度法分析示意圖 光源：包括噴霧器、霧化光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。室和噴燈。 試液經(jīng)噴霧器試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧，分散在壓縮空氣中成為霧，然后與可燃?xì)怏w混合，在然后與可燃?xì)怏w混合，在噴燈上燃燒，待測組分被噴燈上燃燒，待測組分被激發(fā)發(fā)射譜線。激發(fā)發(fā)射譜線。光學(xué)系統(tǒng)：包括濾光片、光學(xué)系統(tǒng)：包括濾光片、光柵等，

40、目的在于分離不光柵等，目的在于分離不需要的譜線，讓被測元素需要的譜線，讓被測元素靈敏線通過。靈敏線通過。 檢測系統(tǒng)：光電池檢測系統(tǒng)：光電池(或光電或光電管管)和檢流計(jì)。和檢流計(jì)。8原子發(fā)射光譜講義59 6-4 光譜定性及定量分析光譜定性及定量分析一光譜定性分析一光譜定性分析n原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性分析方法，可測分析方法，可測70多種元素。多種元素。（一）光譜定性分析的原理（一）光譜定性分析的原理n各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。的作用下，得到的特征光譜不同。n在元素光譜定性分析時(shí)，并

41、不要求對(duì)元在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的試樣光譜找出待測元素的2-3條元素的靈條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。敏線，就可以確定試樣中存在該元素。 原子發(fā)射光譜講義60靈敏線靈敏線n靈敏線靈敏線有一定強(qiáng)度有一定強(qiáng)度, 能標(biāo)記某元素存在的特征譜能標(biāo)記某元素存在的特征譜線線 （最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線主共振線）主共振線）v主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長越長，靈敏主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長越長，靈敏 線大都在長波區(qū)線大都在長波區(qū)可見、近紅外區(qū)，如：堿金

42、屬可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬v主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長越短，靈主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長越短，靈 敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬v主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)近近 紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。原子發(fā)射光譜講義61最后線最后線n當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線。的譜線。n譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，

43、隨的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。素的最后線。n最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。不是最靈敏線。 原子發(fā)射光譜講義62對(duì)每一元素，通常選擇對(duì)每一元素，通常選擇23條靈敏線或最條靈敏線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。線稱為分析線。元素的分析線

44、應(yīng)該具備以下基本條件元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:(1)元素的靈敏線元素的靈敏線(2) 元素的特征線組；元素的特征線組；(3) 無自吸的共振線；無自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 分析線分析線原子發(fā)射光譜講義63（二）（二）光譜定性分析的方法光譜定性分析的方法n原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。n按照分析目的和要求不同，可分為指定元按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。素分析和全部組分元素分析兩種。n目前確認(rèn)譜線最常用的方法有目前確認(rèn)譜線最常用的方法有 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

45、 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法原子發(fā)射光譜講義64（二）光譜定性分析的方法1 1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)譜比較方便。譜比較方便。樣品（指定元素）樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析只適合于少數(shù)指定元素的定性分析, ,即判斷樣品中即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí)是否含有某種或某幾種指定元素時(shí), ,可用此種方法?？捎么朔N方法。 在映譜儀

46、上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素。存在這些元素。原子發(fā)射光譜講義65鐵光譜比較法鐵光譜比較法 鐵的光譜線較多，鐵的光譜線較多，4 4 5 5千條，波長分千條，波長分布范圍較寬布范圍較寬210660nm210660nm 之間，每條譜線之間，每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當(dāng)作的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當(dāng)作一把標(biāo)尺，在一把標(biāo)尺，在放大放大20倍的純鐵光譜圖上方倍的純鐵光譜圖上方準(zhǔn)確標(biāo)示出準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素種元素的靈敏線的靈敏線按波長按波長的

47、位置、相對(duì)強(qiáng)度原子線、離子線。制成的位置、相對(duì)強(qiáng)度原子線、離子線。制成“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”鐵光譜圖：鐵光譜圖：原子發(fā)射光譜講義6611 nm 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖標(biāo)準(zhǔn)光譜圖原子發(fā)射光譜講義67樣品樣品純鐵樣純鐵樣在相同條件下在相同條件下定性分析時(shí)定性分析時(shí)樣品光譜樣品光譜鐵光譜鐵光譜 把攝得的譜板在映譜儀上放大把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的譜線與哪譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存在該元素。個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存在該元素。 此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的

48、定性分析。 對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來判斷那些元素是主些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。要成分，那些元素為微量成分。原子發(fā)射光譜講義68（三）光譜定性分析工作條件的選擇（三）光譜定性分析工作條件的選擇1光譜儀光譜儀 一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴(yán)重的可采用色散率光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴(yán)重的可采用色散率大的大型攝譜儀。大的大型攝譜儀。2激發(fā)光源激發(fā)光源 n根據(jù)試樣和分析目的選擇激發(fā)光源；根據(jù)試樣和分析目的選擇激發(fā)光源；n

49、根據(jù)待測物質(zhì)和基體成分選擇合適的電流強(qiáng)根據(jù)待測物質(zhì)和基體成分選擇合適的電流強(qiáng)度，一般在度，一般在520A。原子發(fā)射光譜講義693感光板及曝光時(shí)間的選擇感光板及曝光時(shí)間的選擇n定性分析定性分析一般采用靈敏度高的感光板。一般采用靈敏度高的感光板。n曝光時(shí)間適當(dāng)曝光時(shí)間適當(dāng)4. 狹縫狹縫n為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫宜小一些。攝譜時(shí)狹縫宜小一些。原子發(fā)射光譜講義70二、光譜半定量分析二、光譜半定量分析n在實(shí)際工作中需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估在實(shí)際工作中需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定以及在計(jì)。在鋼材、合

50、金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半定量外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半定量分析法快速分析法快速、簡便的解決問題。簡便的解決問題。n半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。n光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。n常用的半定量分析法：常用的半定量分析法： 譜線黑度比較法譜線黑度比較法n 譜線呈現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法 原子發(fā)射光譜講義71（一）譜線黑度比較法（一）譜線黑度

51、比較法n在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測元素的含量。若與某標(biāo)樣黑試樣中待測元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相當(dāng)，表明待測元素與此標(biāo)樣的含量度相當(dāng)，表明待測元素與此標(biāo)樣的含量近似。近似。n該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)樣基該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。體組成的相似程度。試樣試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下在相同條件下原子發(fā)射光譜講義72(二二)譜線呈現(xiàn)法（又稱為顯現(xiàn)法）譜線呈現(xiàn)法（又稱為顯現(xiàn)法）n譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏譜線的數(shù)目隨著元素含量的

52、增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)。線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)。n預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表度情況繪成關(guān)系表譜線與含量關(guān)系表譜線與含量關(guān)系表譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量?，F(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。原子發(fā)射光譜講義73%/Pbw譜線波長及其特征譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm譜線很弱譜線很弱0.003283.31nm和和

53、261.42nm譜線增強(qiáng)，譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清譜線清晰晰0.01上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和和287.33nm譜線很弱譜線很弱0.03上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和和287.33nm譜線清晰譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和和257.73nm譜線很弱譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm譜線很弱譜線很弱P85 表表6-1 鉛的譜線呈現(xiàn)表鉛的譜線呈現(xiàn)表原子發(fā)射光譜講義74n

54、優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡便快速。優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡便快速。原子發(fā)射光譜講義75 6-5 光譜定量分析光譜定量分析一一、光譜定量分析的基本原理光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式 n原子發(fā)射譜線強(qiáng)度原子發(fā)射譜線強(qiáng)度 I 與濃度成正比與濃度成正比定量分析的定量分析的依據(jù)依據(jù) I = a c b c低低 b1， c高高 b1 a 與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)b 為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān) b 1lg I = b lg c + lg a光譜定量分析的基本關(guān)系式光

55、譜定量分析的基本關(guān)系式原子發(fā)射光譜講義76n以以 lg I 對(duì)對(duì)lg c 作圖，直線部分可作為元素定作圖，直線部分可作為元素定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種測定方法稱為絕對(duì)量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種測定方法稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。強(qiáng)度法。 要求實(shí)驗(yàn)條件恒定，要求實(shí)驗(yàn)條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實(shí)際上很難無自吸現(xiàn)象，實(shí)際上很難做到，通常采用相對(duì)強(qiáng)度做到，通常采用相對(duì)強(qiáng)度法法內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，可消除實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測定結(jié)可消除實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測定結(jié)果的影響。果的影響。l g I (S)l g c原子發(fā)射光譜講義77（二）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理（二）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理n內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方內(nèi)標(biāo)法

56、是通過測量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法，又稱相對(duì)強(qiáng)度法。法，又稱相對(duì)強(qiáng)度法。n在被測元素的譜線中選一條靈敏線在被測元素的譜線中選一條靈敏線分析線分析線n在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線一條譜線內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)線。發(fā)射內(nèi)標(biāo)線的元素稱為內(nèi)標(biāo)。發(fā)射內(nèi)標(biāo)線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。元素。 分析線分析線 I1= a1c1b1 內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)線 I2 = a2 c2b2分析線對(duì)原子發(fā)射光譜講義78n分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與待測元素含相對(duì)強(qiáng)度。根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)

57、強(qiáng)度與待測元素含量的關(guān)系來進(jìn)行定量分析。可消除光源放電不穩(wěn)等量的關(guān)系來進(jìn)行定量分析?？上庠捶烹姴环€(wěn)等因素帶來的影響。因素帶來的影響。分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度 R R ： bb!AcIcaIIR21211取對(duì)數(shù)取對(duì)數(shù) * lgR=lgI1/I2= blgc+lgA內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式. 分析線分析線 I1= a1c1b1 內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)線 I2 = a2 c2b2原子發(fā)射光譜講義79注意注意: 選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素. 應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析時(shí),選擇內(nèi)標(biāo)元選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)應(yīng)注意以下要求素及分析線對(duì)應(yīng)注意以下要求:(1)內(nèi)標(biāo)