錦綸纖維染色物理化學

1、1.1錦綸纖維的發(fā)展史、分類及生產(chǎn)方法1.2錦綸纖維的結(jié)構(gòu)和性能1.3錦綸纖維的用途第一章第一章 錦綸纖維概述錦綸纖維概述1935年Carthers等在實驗室制備出了線性聚酰胺66；19361937年由杜邦公司通過熔體紡絲法制造出聚酰胺66纖維尼龍；1939年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；1938年德國的Schlack合成出了聚酰胺6，1941年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；1959年中國首先開發(fā)PA1010 ；1.1.1錦綸纖維的發(fā)展史1.1.2錦綸纖維的分類聚酰胺纖維包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺； 脂肪族聚酰胺： PA66、PA6、PA1010、PA610、PA11、PA12、PA46、PA6T、 PA9T；目前以

2、目前以PA6和和PA66為主；為主； 芳香族聚酰胺： PPTA、PMIA；聚酰胺聚酰胺-1010-1010聚酰胺聚酰胺-6-6聚酰胺聚酰胺-66-66聚酰胺聚酰胺-11-11聚酰胺聚酰胺-12-12聚酰胺聚酰胺-610-610如圖示各類含量如圖示各類含量1.1.3錦綸纖維的生產(chǎn)方法錦綸纖維的生產(chǎn)方法262242NH)(CHNH + COOH)HOOC(CH-422623COO)HOOC(CH NH)N(CHH 一、聚酰胺66的備1、聚酰胺鹽66的制備2、聚酰胺66鹽的縮聚反應n+H3N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COO-HHN(CH2)6NHOC(CH2)4COnOH + (2n-

3、1)H2O二、聚酰胺6的制備1.2.1聚酰胺的結(jié)構(gòu)特點聚酰胺的結(jié)構(gòu)特點一、形態(tài)結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1、聚己二酰己二胺的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有兩種形式：型、型，其結(jié)構(gòu)單元中有偶數(shù)的碳原子，大分子中的羰基上的氧和氨基上的氫都能形成氫鍵，如圖 1.2錦綸纖維的結(jié)構(gòu)和性能錦綸纖維的結(jié)構(gòu)和性能2、由于氫鍵作用的不同，聚己內(nèi)酰胺的晶態(tài)結(jié)構(gòu)比較復雜，有、三種晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 聚己內(nèi)酰胺大分子在晶體中的排列方式有平行排列和反平行排列兩種可能，而平行排列時，只能部分地形成氫鍵，如上圖； 當反平行排列時，羰基上的氧和氨基上的氫才能全部形成氫鍵，如下圖；CH2HNCH2CCH2H2CCH2H2CNHCCH2H2CCH2H2CCH2HNC

4、H2COOH2CCHNCH2H2CCH2H2CCH2CNHH2CCH2H2CCH2H2CCHNCH2OOOO化學重復單元晶體重復單元逆平行排列CH2HNCH2CCH2H2CCH2H2CNHCCH2H2CCH2H2CCH2HNCH2COOCH2HNCH2CCH2H2CCH2H2CNHCCH2H2CCH2H2CCH2HNCOOOH2C O平行排列1.2.2聚酰胺纖維的性能聚酰胺纖維的性能1、錦綸的熱性能 錦綸6的Tg(玻璃化溫度)為35-60 錦綸66的Tg為40-60 2、吸濕性 錦綸的吸濕性錦綸屬于疏水性纖維, 在標準狀態(tài)下,錦綸6和錦綸66的吸濕率分別是4.0%和4.2 %。3、錦綸的化學性

5、能 錦綸的化學穩(wěn)定性較好,特別是耐堿性更為突出，在一定條件下會發(fā)生水解,酸可使錦綸大分子水解, 在150 以上的水中，錦綸大分子也會發(fā)生水解,酸和熱起催化作用。第二章第二章 錦綸染色錦綸染色 2.1分散染料染錦綸 2.2活性染料然錦綸 2.3弱酸性染料染錦綸 2.4中性染料染錦綸2.1分散染料染錦綸分散染料染錦綸 2.1.1 機理機理 當染液升溫時，大分子的無定型區(qū)軟化，染料開始吸附在纖維表層，隨著溫度的上升，大分子鏈段之間逐漸松動，纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)出現(xiàn)許多可容納染料分子的空隙；同時，染料動能增加，加快向染料內(nèi)部擴散，直至達到結(jié)晶區(qū)邊緣。染色完成時，染液降溫至錦綸的玻璃化溫度以下，染料分子凝結(jié)在纖維

6、固體中，從而有效地上染纖維。 2.1.2 特點特點 分散染料用于染錦綸的勻染性好，對纖維自身品質(zhì)要求不高，拼色浸染時不存在競?cè)粳F(xiàn)象，染色質(zhì)量穩(wěn)定，重現(xiàn)性好?？捎糜诤退嵝匀玖匣蛑行匀玖贤∪旧{(diào)整色光，提高勻染性。但由于它與纖維之間主要靠范德華力和氫鍵力結(jié)合，結(jié)合力較弱，染色飽和值較低，一般只能用于染淺色，染深色性能較差 2.2活性染料然錦綸活性染料然錦綸2.2.1機理機理活性染料染色時主要為吸附和固色兩部分。染色時，染料和水分子同時進入纖維內(nèi)部，并吸附于纖維；同時，染料與錦綸纖維之間存在化學反應，從而生成新的整體，使染料有效地固著于纖維上，化學反應可用下式表示： Nylon-NH2+ D-R

7、-X Nylon-NH-R-D + HX 其中：D 為染料母體，R 為反應基，X 為取代基。2.2.2特點特點 有些水解染料難以洗去，在使用過程中就會產(chǎn)生摩擦牢度低等問題；對于鍵合牢度不好的染料，會存在斷鍵的情況，為了提高其鍵合牢度，染色之后就必須經(jīng)過固色劑或交聯(lián)劑處理。同時由于氨基的數(shù)量有限，所以很難染出深色品種。 2.3弱酸性染料染錦綸弱酸性染料染錦綸2.3.1機理機理染色機理可用下式來表示:2.3.2特點特點 由于纖維上的氨基含量一定，染色時存在 染色飽和值，這將直接關(guān)系著染色深度和染料用量。同時，染色過程中，錦綸與染料間除了以庫侖力結(jié)合外，還存在較強的范德華力和氫鍵力，這些結(jié)合力的大小

8、又與染料的結(jié)構(gòu)關(guān)，所以酸性染料的結(jié)構(gòu)不同，染色飽和值也會不同，用弱酸性染料染色時，染色飽和值往往會超過錦綸端氨基的量，這有利于染較深的色澤 。2.4中性染料染錦綸中性染料染錦綸 中性染料為 1：2 型酸性絡合染料，帶負電荷的金屬絡合染料離子與氨基正離子成鹽式鍵結(jié)合，同時，大分子量的染料與纖維間存在相當大的范德華力和氫鍵力，染料分子進入纖維無定型區(qū)后，通過這三種力很好的固著于纖維上 。 第三章第三章 錦綸染色熱力學與動力學錦綸染色熱力學與動力學研究研究 3.1染色基本理論 3.2錦綸染色工藝動力學與熱力學 3.2.1錦綸活性染料染色熱力學與動力學 3.2.2錦綸酸性染料染色熱力學與動力學 3.2

9、.3錦綸在超臨界二氧化碳染色3.1染色基本理論染色基本理論3.1.1化學位化學位 在染色體系中，染料在染液中的化學位是指在溫度、壓力及其它組分數(shù)量（nj）不變的條件下，加入無限小量的染料（i組分）nsi摩爾，每摩爾所引起染液自由焓的變化。如果以表示染液在染液中的化學位，可表示為： 染料在染液中的化學位越高，染料被纖維吸附的傾向就越大。3.1.2親和力親和力 染料在溶液中的化學位是它的活度as的函數(shù)。設標準狀態(tài)as=1的化學位為s，則：0lnsssRTa0lnfffRTa設為纖維上的染料活度af，標準狀態(tài)af=1的化學位為f，則纖維上的染料化學位為：染色時自由焓與纖維上染料摩爾數(shù)的變化關(guān)系染色時

10、自由焓與纖維上染料摩爾數(shù)的變化關(guān)系上染過程中吸附和解吸是同時存在的。初始染色時： sf。染色平衡時，染料在染液中的化學位與纖維上的化學位相等，即： s=f。lnlnoossffRTaRTa00lnfsfsaRTaooosflnfosaRTa移項得：令：則：稱為染料對纖維的染色標準親和力，或染色親和力，簡稱親和力。 o則：3.1.3錦綸染色相關(guān)的吸附等溫線錦綸染色相關(guān)的吸附等溫線1、能斯特型（分散染料染錦綸）、能斯特型（分散染料染錦綸）DfDs曲線：纖維上染料濃度和染液中染料濃度呈直線關(guān)系特點：視染料為溶質(zhì)，纖維為溶劑染色時纖維上染料量隨增加而增加，其上染量受纖維可及度制約。親和力計算公式：親和

11、力計算公式： - 0 = RT ln（Df /Ds） l 曲線：斜率隨著纖維上染料濃度的增加而不斷減小，達到一定值后不再增加（纖維上的染料濃度不再隨染液中染料的濃度的增加而增加，此時纖維上的染料濃度為染色飽和值）2、朗繆爾型吸附等溫線（弱酸性染料染錦綸）、朗繆爾型吸附等溫線（弱酸性染料染錦綸）3、弗萊因德利胥型吸附等溫線（酸性染料、活性、弗萊因德利胥型吸附等溫線（酸性染料、活性染料未與纖維形成共價鍵前）染料未與纖維形成共價鍵前） 曲線特征：纖維上染料度Df隨染液中染料濃度Ds增加而不斷增加，但增加速率越來越慢；無明顯吸附飽和值3.1.4錦綸染色的擴散模型錦綸染色的擴散模型 合成纖維染色時，染料

12、分子吸附在纖維大分子鏈上，當溫度超過纖維的玻璃化溫度以后，大分子的鏈段發(fā)生繞動，原來微小的空穴合并成較大的空穴，染料分子沿著這些不斷變化的空穴，逐個“跳躍”擴散。自由體積擴散模型自由體積擴散模型3.2錦綸染色工藝動力學與熱力學錦綸染色工藝動力學與熱力學一、采用毛用活性染料對錦綸進行染色，探討最佳染色溫度1、工藝曲線3.2.1錦綸活性染料染色動力學與熱力學研究錦綸活性染料染色動力學與熱力學研究實驗1、100染60min加 入固色劑實驗2、80染60min加入固色劑實驗3、60染60min加入固色劑2、結(jié)果分析、結(jié)果分析 這也可以說明聚酰胺纖維遵循自由體積擴散模型，在低溫染料分子通過維系的幾率比較

13、低，擴散比較緩慢；隨著溫度的升高，尤其是達到玻璃化溫度以后，大分子的鏈段發(fā)生繞動，原來微小的空穴合并成較大的空穴，染料分子便可沿著這些不斷變化的空穴，逐個跳躍擴散，增加了染料在纖維內(nèi)的擴散速率，繼而增加了染料的吸附量。二、探討勻染劑對染色的影響二、探討勻染劑對染色的影響1、工藝曲線2、結(jié)果討論、結(jié)果討論三種pH值下的三種速率趨曲線 隨著pH值的降低，染料的上染率提高，酸起促染作用。錦綸分子在染浴中吸附了酸劑釋放出來的H+，后生成NH+3，有了NH2變?yōu)镹H+3，才有了吸附染料陰離子的能力，而NH+3的數(shù)量與染浴中的H+的濃度有直接關(guān)系。3.2.2錦綸酸性染料染色熱力學與動錦綸酸性染料染色熱力學

14、與動力學力學一、表面活性劑在錦綸酸性染料染色中的應用一、表面活性劑在錦綸酸性染料染色中的應用 1、工藝流程: 織物入染( 45，pH 5 6，浴比1: 50，染料 1% ( o.w.f) ，表面活性劑 2% ( o.w.f) )升溫染色保溫染色( 90min，90)熱水洗( 70 80，10min)冷水洗晾干 表面活性劑對酸性黃錦綸染色的影響表面活性劑對酸性黃錦綸染色的影響 非離子表面活性劑中烷基聚氧乙烯醚處理的織物色差最小，上染速率較快，利用陰子表面活性劑的親纖維性和弱陽離子表面活性劑對染料的親和力相互配合，使之達到更好的勻染和染色效果，同時降低色差。二、釋酸劑在錦綸染色中的二、釋酸劑在錦綸

15、染色中的pH控制作用控制作用 1、工藝曲線2、結(jié)果與討論、結(jié)果與討論 釋酸劑始染加入對上染率的影響釋酸劑始染加入對上染率的影響 從圖中可以看出，當始染pH7.0、釋酸劑用1.5g/L及始染pH=8.0、釋酸劑用量2.0g/L時,平衡上染百分率基本接近傳統(tǒng)工藝;上染速率都比傳統(tǒng)工藝的緩慢。 釋酸劑沸點時加入對上染速率的影響釋酸劑沸點時加入對上染速率的影響 從圖15可以看出,使用釋酸劑的始染速率明顯比傳統(tǒng)一工藝低，始染pH8.0的上染速率比始染pH7.0的更低，但加入釋酸劑后的15min內(nèi)，pH8.0的試樣的試樣的上染速率增加較快。的上染速率增加較快。釋酸劑的加入方式對染色速率的影響釋酸劑的加入方

16、式對染色速率的影響 圖15可以看出,釋酸劑的加人都可使上染速率下降,但加人的方式不同,對染料上染速率的影響也不同.沸點加人工藝使染色始染速率降低更大,不過在沸點保溫染色時,需適當延長時間(15min左右),才能達到傳統(tǒng)工藝的平衡上染百分率。3.2.3錦綸在超臨界二氧化碳中的染色錦綸在超臨界二氧化碳中的染色研究研究 1、染色溫度對上染量的影響 錦綸6染量與溫度的關(guān)系 錦綸6染量與溫度的關(guān)系 圖16中，溫度在6090時，分散紅1對錦綸6的上染量迅速增加；90100時,上染曲線較平坦；100后,上染量基本不再隨溫度的上升而增加。 圖17中，對錦綸66而言，除系統(tǒng)壓力為22 MPa外，溫度60100染

17、料的上染量隨溫度迅速增加，超過100 后基本不變。 它們分子的立體結(jié)構(gòu)、分子之間形成的氫鍵和結(jié)晶度都不同，故結(jié)構(gòu)中能與染料分子通過某種價鍵結(jié)合的官能團數(shù)量也有差異,最后導致錦綸6的飽和上染量比錦綸66大。原因：原因： 錦綸錦綸6晶體中氫鍵密度較錦綸晶體中氫鍵密度較錦綸66要低得多要低得多 錦綸錦綸6晶體中，分子鏈順向平晶體中，分子鏈順向平行時，只有一半酰胺基能形成行時，只有一半酰胺基能形成氫鍵氫鍵,因而熔點低，熔解熱也因而熔點低，熔解熱也小小 錦綸錦綸66晶體中酰胺基都能形晶體中酰胺基都能形成氫鍵，酰胺基不受順向或反成氫鍵，酰胺基不受順向或反向平行的影響，因而熔點較高，向平行的影響，因而熔點較

18、高，熔解熱也較大熔解熱也較大第四章第四章 新型工藝研究及發(fā)展前景新型工藝研究及發(fā)展前景 4.1錦綸在超臨界二氧化碳中的染色研究 4.2分散染料微膠囊染色 4.3 超聲波在染色中的應用 4.4等離子體 4.5 氧化還原處理 4.6其他提高錦綸染色牢度的方法4.1錦綸在超臨界二氧化碳中的染色研究錦綸在超臨界二氧化碳中的染色研究4.1.1超臨界二氧化碳簡述超臨界二氧化碳簡述 超臨界CO2流體是一種非極性的流體介質(zhì)。在臨界點以上，氣液界面消失，即為超臨界狀態(tài)，它兼具有液體和氣體的特性，即液體仍保持有氣態(tài)的自由可移動性。4.1.2超臨界流體染色超臨界流體染色(SCFD)原理原理 利用超臨界CO2的溶解性

19、將染料溶解,同時利用超臨界CO2的高擴散性促使染料滲透到纖維內(nèi)部,并進行染色。 在二氧化碳染色過程中僅通過溫度和壓力的改變，染色結(jié)束后, CO2可以以氣態(tài)形式釋放、染料可以從染色系統(tǒng)中分離回收,既保護環(huán)境(沒有廢水產(chǎn)生),又節(jié)約資源，是一種綠色染色工藝 。4.2分散染料微膠囊染色分散染料微膠囊染色 4.2.1分散染料微膠囊染色原理分散染料微膠囊染色原理1、分散染料微膠囊無助劑染色的基本原理是,利用微膠囊的隔離作用和緩釋作用,以及分散染料本身的微溶性,實現(xiàn)無污染染色。2、微膠囊壁相當于一個半透膜,允許水分子和已溶解的染料單分子通過。水在高溫(通常100130)條件下,易進入染料微膠囊,并溶解其中

20、的一小部分染料,形成飽和的染料溶液。 3、較高的染料溶液化學位促使微膠囊內(nèi)溶液中的染料分子向外擴散。由于吸附破壞了水中染料的溶解平衡,膠囊內(nèi)的染料繼續(xù)向外擴散,補充膠囊外水中的染料分子。由于整個染色體系建立了動態(tài)平衡，纖維表面吸附的染料始終保持單分子層的微小吸附量，不但保持了染色的均勻性，而且纖維上的浮色量也最低。4.3 超聲波超聲波 超聲波是頻率高于人的聽覺上限（約為20000赫）的聲波，稱為超聲波，或稱為超聲。 超聲波在改善纖維染色性能方面體現(xiàn)在對纖維高分子材料和對染色體系的兩部分作用上。一方面： 超聲波使纖維表面產(chǎn)生微觀滑移而形成疲勞源，大大增加了吸附染料的比表面積；另一方面： 超聲波在

21、染色體系中可起分散作用、除氣作用和擴散作用。分散作用分散作用：能使染液中的染料聚集體解聚， 染料分散浴中的染料顆粒擊碎，獲得粒度為 1u m以下高穩(wěn)定性的分散液；除氣作用除氣作用：可將纖維毛細管或織物經(jīng)緯交織點中溶解或滯留的空氣排除掉；從而有利于染料與纖維的接觸， 有利于纖維對染料的吸收； 擴散作用擴散作用：可以促進染料向纖維內(nèi)部的擴散速度。 4.4 等離子體等離子體 等離子體是指一種全部或部分被電離的氣體； 等離子射流處理對錦綸纖維表面有一定的刻蝕作用；可增加纖維的-OH，-NH2 ，COOH等幾種極性基團的含量，增加纖維潤濕性，加快染料的擴散速度，增加染色深度，一定程度上改善了纖維的染色性能。4.5氧化還原處理氧化還原處理 在氧化還原體系中, 尼龍 6纖維對酸性染料的低溫可染性得到了改善。這是由于在此體系下, 酸性染料分子可以與尼龍 6 分子生成類似鹽的聯(lián)接結(jié)構(gòu), 從而降低了染浴的 pH 值,提高纖維對酸性染料的上染量。4.6其他提高錦綸染色牢度的方法其他提高錦綸染色牢度的方法 通過改性，使纖維大分子上帶有親水或疏水性基團，提高纖維與染料之間的相互作用力，從而有效地提高染色牢度 。 有人通過等離子體預處理錦綸長絲，氧氣以羥基和羧基的形式引入纖維表面，提