畢業(yè)論文煤焦油加氫工藝條件研究

1、成績（采用四級記分制）本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）題目： 煤焦油加氫的工藝條件研究 學(xué)生姓名 ： 學(xué) 號 ： 2007116116 指導(dǎo)教師 ： 院 系 ： 化工學(xué)院 專 業(yè) ： 過程裝備與控制工程 年 級 ： 2007級 教務(wù)處制 摘 要針對我省陜北地區(qū)“富煤 缺油 少氣”的真實(shí)現(xiàn)狀，本文通過對煤焦油加工國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景的調(diào)研，同時借助于現(xiàn)代加氫技術(shù)及其工藝條件使用，采用合理的研究思路，科學(xué)合理的尋找及制定合理的工藝條件，通過催化加氫技術(shù)制取汽柴油。加氫技術(shù)通常是在高溫.高壓.等苛刻的條件下平穩(wěn)進(jìn)行，如何保證整套裝置的安全運(yùn)行一直是從事化工設(shè)備行業(yè)的重要課題，本文通過對工藝條件的研究及設(shè)計(jì)，

2、以此來保證實(shí)驗(yàn)正常運(yùn)行以及其工藝的經(jīng)濟(jì)型。本文重點(diǎn)介紹的是加氫裝置工藝流程的工藝條件。它的合理與否直接影響原油加氫性能及最終影響到其收率。關(guān)鍵字：煤焦油；加氫技術(shù)；加氫技術(shù)的工藝條件 目 錄第一章 文獻(xiàn)綜述1.1煤焦油加工的現(xiàn)狀與前景1.1.1世界能源現(xiàn)狀1.1.2煤焦油加工的發(fā)展現(xiàn)狀1.1.3世界煤焦油加工業(yè)1.2煤焦油深加工的發(fā)展現(xiàn)狀1.2.1煤焦油加氫技術(shù)1.2.2幾種典型技術(shù)對比分析1.2.3幾種工藝路線對比1.3選題的目的和研究內(nèi)容1.3.1選題目的1.3.2選題內(nèi)容第二章 煤焦油加氫工藝條件2.1煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)2.1.1煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)2.1.2煤焦油的加氫脫氮

3、反應(yīng)2.1.3煤焦油的加氫脫金屬反應(yīng)2.1.4煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng)2.1.5加氫脫氧反應(yīng)(hdo)2.2工藝條件對煤焦油加氫處理的影響2.2.1反應(yīng)溫度對煤焦油加氫處理過程的影響2.2.2反應(yīng)壓力對煤焦油加氫過程的影響2.2.3體積空速對煤焦油加氫過程的影響2.2.4循環(huán)氣油比對煤焦油加氫過程的影響第三章 中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)簡介3.1實(shí)驗(yàn)部分3.1.1實(shí)驗(yàn)原料3.1.2實(shí)驗(yàn)催化劑3.1.3實(shí)驗(yàn)裝置及方法3.2結(jié)果和討論3.2.1反應(yīng)條件對加氫結(jié)果的影響3.2.2加氫產(chǎn)品的性質(zhì)3.3結(jié) 論誠信聲明本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)），是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。

4、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等，均已明確注明出處。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或在網(wǎng)上發(fā)表的論文。特此聲明。論文作者簽名： 日 期： 年 月 日第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 煤焦油加工的現(xiàn)狀與前景1.1.1 世界能源現(xiàn)狀序 號國 家煤 炭 石 油 天 然 氣儲量(億t)儲采比（年）儲量(億t)儲采比（年）儲量(萬億t)儲采比（年）世界總計(jì)6237 1621636 40.0175.865 1 美 國 2466 2533810.44.7 8.7 2俄羅斯1570 50082 20.6 48.183.7 3中 國 3261 129 32.6

5、17.5 3.21 46.4資料來源：中國國土資源部2007年數(shù)據(jù)v 針對上述我國富煤貧油的資源現(xiàn)狀和市場對焦炭的大量市場需求，一大批大型、環(huán)保型的焦化企業(yè)應(yīng)運(yùn)而生，正是由于焦化企業(yè)存在，生產(chǎn)過程中將副產(chǎn)大量的焦油產(chǎn)品。 v 但是與此同時，我國對煤焦油，尤其是中低溫煤焦油的加工利用主要還停留在初級加工或直接外售階段。這樣不僅極大地浪費(fèi)了資源，而且經(jīng)濟(jì)利用率差，環(huán)境污染嚴(yán)重1。 1.1.2 煤焦油加工的發(fā)展現(xiàn)狀 1.1.2.1 國外煤焦油生產(chǎn)加工現(xiàn)狀(l)國外煤焦油一般是大型化深加工國外像歐、美國家規(guī)模較大，單套規(guī)模最大達(dá)90萬t/a，而德國的rutgers公司，煤焦油加工能力110萬t，日本煤

6、焦油加工能力180萬t等，單套加工能力都在3060萬t之間；他們把煤焦油集中起來進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)取得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)品品種多、運(yùn)行成本低等規(guī)?；?yīng)。(2) 國外煤焦油深加工工藝先進(jìn) 工藝上大都采用常減壓多塔裝置，蒸餾時切取窄餾分，得到產(chǎn)品純度高；從煤焦油中提取產(chǎn)品種類多，日本最多可以進(jìn)行250多種的煤焦油產(chǎn)品的提取。(3) 國外煤焦油深加工工藝能耗低充分進(jìn)行熱量循環(huán)利用，對煤焦油進(jìn)行預(yù)熱、采用熱導(dǎo)油等方式對蒸餾塔進(jìn)行加熱，大大減少了煤焦油加工的能量消耗。1.1.2.2 我國煤焦油加工業(yè)的現(xiàn)狀2國內(nèi)目前以煤熱解耦合煤焦油加氫生產(chǎn)汽柴油技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)運(yùn)行和擬建的企業(yè)情況分別見表1和表2。 由表可知

7、，以煤熱解耦合煤焦油加氫生產(chǎn)汽柴油技術(shù)正處在一個蓬勃發(fā)展騰飛時期。表1 煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油已建成投產(chǎn)運(yùn)行裝置序號企 業(yè) 名 稱原 料生產(chǎn)規(guī)模萬t/a 建成時間1云南駐昆解放軍化肥廠（云南解化集團(tuán)有限公司）褐煤氣化副產(chǎn)焦油119942哈爾濱氣化廠科技實(shí)業(yè)總公司（龍化哈爾濱煤制油有限公司）煤氣化副產(chǎn)焦油520033神木錦界天元化工有限公司（陜西省神木縣）煤內(nèi)熱式直立爐熱解副產(chǎn)焦油2525200820104七臺河寶泰隆圣邁煤化工有限公司（黑龍江省七臺河市）煉焦副產(chǎn)焦油1020095遼寧博達(dá)化工公司（鞍山市臺安縣）煤氣化副產(chǎn)焦油520096總 生 產(chǎn) 能 力71表2 煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油籌建和在

8、建生產(chǎn)裝置序號企 業(yè) 名 稱生產(chǎn)規(guī)模萬t/a備 注1神木富油能源科技有限公司122011初開車2陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司50籌建階段3榆林市基泰能源化工有限公司20+30籌建階段4神木安源化工有限公司26/5內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)有限公司16.67/7內(nèi)蒙古開灤化工有限公司40/8河南義馬海新能源科技有限公司50/9內(nèi)蒙古赤峰國能化工科技有限公司45/10總 生 產(chǎn) 能 力224.67/1.1.3 世界煤焦油加工業(yè)1.1.3.1 煤焦油加工業(yè)的發(fā)展趨勢 (l) 煤焦油加工集中化、裝置大型化 在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，煤焦油產(chǎn)量繼續(xù)減少。中國因煤焦油出口量增加，加工量也呈下降趨勢，煤焦油加工將更趨集中；煤焦油餾

9、分的集中加工將普遍實(shí)現(xiàn)；煤焦油大宗產(chǎn)品的二次加工、深度加工、將大量轉(zhuǎn)入煤焦油加工企業(yè)內(nèi)。其優(yōu)點(diǎn)如下:基建投低、經(jīng)濟(jì)效益好;產(chǎn)品品種多、質(zhì)量有保障，便于資源合理利用；有利于降低能耗。國內(nèi)煤焦油加工企業(yè)目前有50多家，1993年加工總量不足190萬噸，如果將其集在幾個地方加工，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，采用先進(jìn)技術(shù)，不僅污染源成倍減少，而且生產(chǎn)程中的三廢量大大減少。(2) 品種增加、關(guān)鍵組分收率和質(zhì)量提高 煤焦油加工品種增加包括：從焦油原料中分離出新產(chǎn)品及新產(chǎn)品的再加工產(chǎn)品、己有產(chǎn)品不斷增加新等級、煤焦油加工產(chǎn)品與其他有機(jī)合成產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)反應(yīng)或配制形成的新產(chǎn)品。各生產(chǎn)企業(yè)將擁有自己的拳頭產(chǎn)品系列。像蔥油加工產(chǎn)品

10、，特別是瀝青加工產(chǎn)品因受到普遍重視，發(fā)展會更加迅速。(3) 煤焦油加工技術(shù)飛速發(fā)展 煤焦油蒸餾技術(shù)中的一次汽化、逐步冷卻分離工藝，將為多次汽化或逐步升溫工藝代替，煤焦油常壓蒸餾將逐步為常減壓蒸餾或減壓蒸餾代替，煤焦油蒸餾過程的塔、雙塔流程將逐步為多塔流程或高效分離塔流程代替。關(guān)鍵組分在相應(yīng)餾分中的集中度和含量將會明顯提高。(4) 產(chǎn)品換熱和環(huán)境將明顯改善 換熱器將更普遍采用，生產(chǎn)裝置將更節(jié)能、更容易調(diào)控;生產(chǎn)環(huán)境改善集中在廢物排放量將嚴(yán)格控制，其處理的程序?qū)②呌诟叨燃?調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，逐步淘汰污染嚴(yán)重的生產(chǎn)工藝甚至某些產(chǎn)品。(5) 提高程控水平和化驗(yàn)分析水平程控水平主要指計(jì)算機(jī)控制，國內(nèi)己有一

11、些單位用于生產(chǎn)管理:化驗(yàn)分析周期長對指導(dǎo)生產(chǎn)不利，這方面德國卡斯特羅普廠作了不少努力，其在線分析已在生產(chǎn)系統(tǒng)中應(yīng)用。1.1.3.2 我國煤焦油加工工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)優(yōu)勢 我國煤焦油加工工業(yè)是隨著煉焦工業(yè)而發(fā)展起來的。近30年來，由于受到來石油化工的激烈競爭，以及鋼鐵工業(yè)的制約，其發(fā)展比較緩慢且不均衡。進(jìn)入20世紀(jì)90年代中期，因?qū)γ航褂彤a(chǎn)品的需求，人們對煤焦油加工工業(yè)的重要地位又有了新的認(rèn)識。煤焦油加工工業(yè)作為區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成。我國煤焦油加工工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)優(yōu)勢有:(1) 產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢 目前我國大型煤焦油加工企業(yè)有50家，己形成一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)和存量優(yōu)勢特別是大型煤焦化企業(yè)，如北京煉

12、焦化學(xué)廠、鞍山鋼鐵公司、上海寶山鋼鐵公司、攀枝花鋼鐵公司、馬鞍山鋼鐵公司、武漢鋼鐵公司等，已基本完成原始積累，成為我國化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要行業(yè)。(2) 科研與人才優(yōu)勢 經(jīng)過多年的發(fā)展，我國煤焦油加工工業(yè)己形成一支具有較大國內(nèi)外影響的科研(如中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、鞍山焦化耐火材料設(shè)計(jì)研究院、水煤漿氣化及學(xué)煤化工國家工程研究中心等)、設(shè)計(jì)(如原化工部第二設(shè)計(jì)院等)、教學(xué)(如華東理工大學(xué)、天津大學(xué)等)、經(jīng)濟(jì)研究(如山西省社會科學(xué)院能源經(jīng)濟(jì)研究所等)及企業(yè)經(jīng)營管理隊(duì)伍。(3) 市場優(yōu)勢 煤焦油加工產(chǎn)品是冶金、化工、醫(yī)藥、建材、交通、通訊等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)原料，在國內(nèi)外有著廣闊的市場前景。特別是深加

13、工產(chǎn)品清潔燃料(如甲醇、二甲醚)和鏗離子電池(如用于手機(jī)、筆記本電腦和未來汽車)等，在能源替代轉(zhuǎn)換中更具有重要的戰(zhàn)略地位。(4) 成本優(yōu)勢 我國的煤、電以及各種設(shè)備材料價格低廉，供給方便，大規(guī)模發(fā)展煤焦油加工工業(yè)有著優(yōu)越的成本優(yōu)勢和物資供給條件。綜上所述，我國是一個以煤為主要能源的大國，通過焦油加工可以提高煤的利用率，是能源綜合利用的重要途徑。由于石油價格飛漲，煤焦油加工業(yè)面臨一個較好的發(fā)展機(jī)遇，但焦油加工企業(yè)在追求高效益的同時應(yīng)努力開發(fā)高效低耗的新工藝，節(jié)約能源，強(qiáng)化環(huán)保意識，并需要加大科技投入，不斷開發(fā)新產(chǎn)品與新工藝，提升企業(yè)的綜合實(shí)力3。1.2 煤焦油深加工的發(fā)展現(xiàn)狀煤焦油加工工藝通常是

14、六種基本化工操作的有機(jī)組合，即蒸餾、結(jié)晶、萃取、催化聚合、熱縮聚和焦化。煤焦油先經(jīng)脫水、脫渣、脫鹽處理，然后進(jìn)行蒸餾，按煤焦油組分沸點(diǎn)分割成輕油餾分、酚油餾分、蔡油餾分、洗油餾分、1一蒽油餾分和2-蒽油餾分，蒸餾殘?jiān)鼮槊航褂蜑r青。煤焦油蒸餾的各段餾分再用物理和化學(xué)力法處理，可提取各種化工產(chǎn)品。（1）輕油加工輕油餾分加工主要是苯的加工，即由粗苯精制成純苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，目前，國內(nèi)焦化粗苯精制的力法主要有兩大類:加氫法和酸洗法?；谒嵯捶ǖ闹T多缺點(diǎn)，世界上許多_業(yè)發(fā)達(dá)國家相繼研究出多種加氫精制的力法，適合粗苯加氫的工藝主要是litol法和低溫加氫濟(jì)劑法，加氫法具有產(chǎn)品質(zhì)量高、收率高、環(huán)境友好

15、、經(jīng)濟(jì)竟?fàn)幜?qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。(2)酚油加工酚類化合物以低級酚為主，主要集中在170-210, 210-230的兩種餾分中大約占焦油總量的13. 7%，一般采用減壓精餾對粗酚進(jìn)行提取、精餾，得到苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚和二甲酚等產(chǎn)品。(3)萘油加工現(xiàn)有采用二甘醉進(jìn)行共沸蒸餾分離甲基萘的力法，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低。對于萘、硫等物系的分離，先后出現(xiàn)了酸洗法、溶劑法、加氫法、結(jié)晶法等，與其他力法相比，結(jié)晶法收率高、純度高、無污染、無腐蝕、投資省。另外將萘和甲基萘的烷基化，為制取2, 6一萘二甲酸提供原料，2, 6一萘一甲酸是一種新的高分子單體，用途廣泛，日前主要用于生產(chǎn)比對苯二甲酸乙二醇酯(pet)性

16、能史好的2, 6一萘二甲酸乙二醇酯(pen) 6。(4)洗油加工 洗油中集中了許多重要化合物:甲基萘、苊、芴和氧芴(其數(shù)量在煤焦油中占1%以上)，另外還有、異喹啉、吲哚和聯(lián)苯等，但由于洗油主要用于焦?fàn)t煤氣吸苯，所以對洗油的化學(xué)利用程度低。(5)蒽油加工 i-蒽油、ii蒽油除生產(chǎn)粗蒽外，主要用做炭黑原料油燃料油和瀝青調(diào)合油。(6)瀝青深加工 瀝青是煤焦油蒸餾中的殘?jiān)?，蒸餾條件不同，其產(chǎn)率一般為50%一60%。煤焦油瀝青是十分復(fù)雜的多相體系，含碳92%940%含氫僅為4%5%，所以它是制取各種炭索材料小可替代的原料。目前煤焦油瀝青的主要用途:生產(chǎn)各種炭素電極的粘結(jié)劑和浸漬劑，即電極瀝青;針狀焦和碳

17、纖維等高技術(shù)產(chǎn)品，產(chǎn)量不大，但附加值很高:其他如防水防腐涂料和筑路材料等。(7)煤焦油加氫煤焦油加氫裂化催化在高溫，高壓和臨氫的條件下，在催化劑床層上進(jìn)行加氫反應(yīng)，除去油品中所含的氮、硫、金屬等雜質(zhì)，汽油中硫含量為23.6g/g，氮含量為32g/g，得到的產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，汽油餾分占產(chǎn)物質(zhì)量9.82%，柴油占73.12%，且硫、氮含量很低，可用作清潔燃料，尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化和加氫裂化的原料。柴油中硫含量為81.4g/g，氮含量為124g/g，極大地改善了油品的性質(zhì)綜上所述，煤焦油加氫極大地改善了油品的性質(zhì)通過加氫轉(zhuǎn)化脫除了煤焦油中的硫、氮和金屬化合物，減少了對環(huán)境的污染，且生成了具有

18、高附加值的燃料，有很好的經(jīng)濟(jì)、社會、環(huán)保效益，具有很好的開發(fā)前景3。1.2.1 煤焦油加氫技術(shù)煤熱解過程產(chǎn)生的煤焦油目前主要加工利用方法見表3表3 煤焦油的加工方法、產(chǎn)品及特點(diǎn)序號加工方法產(chǎn) 品特 點(diǎn)1分餾和化學(xué)處理芳烴、酚類、吡啶類、萘類、蒽類等化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)成熟，過程復(fù)雜有三廢污染，經(jīng)濟(jì)效益不夠理想。2酸洗、水洗、蒸餾、調(diào)配燃 料 油方法簡單、投資少、煤焦油利用率僅為40、排放大量廢液、嚴(yán)重污染環(huán)境。3用小于360焦油餾分進(jìn)行加氫汽油、柴油、瀝青生產(chǎn)技術(shù)成熟，投資較大，煤焦油利用率為7580%，基本無三廢污染，經(jīng)濟(jì)效益良好。4粉煤熱解煤焦油全餾分加氫汽油、柴油生產(chǎn)技術(shù)合理、可行、投資較大

19、，煤焦油收率90%，無三廢污染，經(jīng)濟(jì)效益顯著。使用粉煤做熱解原料。5塊煤熱解煤焦油延遲焦化加氫汽油、柴油、蠟油生產(chǎn)技術(shù)角合理、可行、投資較小，無三廢污染，經(jīng)濟(jì)效益顯著。使用塊煤做熱解原料。 由表3可知，方法1和方法2為傳統(tǒng)的加工方法，方法3和方法4為目前正在推廣和開發(fā)的方法。其中方法3為湖南長嶺石化科技開發(fā)公司主推的技術(shù)，方法4為神木富油能源科技有限公司目前采用的技術(shù)。中低溫煤焦油加氫改質(zhì)的目的是加氫脫除硫、氮、氧和金屬雜質(zhì)，加氫飽和烯烴，使黑色中低溫煤焦油變?yōu)闇\色的加氫產(chǎn)品，提高產(chǎn)品安定性，加氫飽和芳烴并使環(huán)烷烴開環(huán)大幅度降低加氫產(chǎn)品的密度，提高h(yuǎn)/c比和柴油產(chǎn)品的十六烷值，部分加氫裂化大分

20、子烴類，使中低溫煤焦油輕質(zhì)化多產(chǎn)柴油餾分4。1.2.2 幾種典型技術(shù)對比分析1.2.2.1 固體熱載體熱解-全餾分加氫工藝路線該工藝的主要特點(diǎn)表現(xiàn)在：（1）由于采用了新型固體熱載體煤熱解技術(shù)，可利用6mm的粉煤做熱解原料，為粉煤提供了一條合理的利用途徑；（2）采用新型固體熱載體煤熱解技術(shù)可多產(chǎn)氫氣，為加氫過程提供足夠的氫源。（3）在加氫過程中可以實(shí)現(xiàn)全餾分加氫，汽柴油收率高。目前采用此技術(shù)路線的是神木富油能源科技有限公司。預(yù)處理預(yù)分餾塔低溫煤焦油預(yù)加氫反應(yīng)器加氫改質(zhì)反應(yīng)器氫氣瀝青360餾分加氫改質(zhì)反應(yīng)器產(chǎn)物分餾塔c1-c4汽油柴油360餾分沒有進(jìn)一步加氫，因此造成汽柴油的收率較低。云南駐昆解放

21、軍化肥廠、哈爾濱氣化廠等曾先后采用此技術(shù)。1.2.2.3 塊煤干餾-延遲焦化-焦油加氫技術(shù)路線此技術(shù)主要不同點(diǎn)在于：（1）采用直徑為30-80mm的塊煤為原料，通過傳統(tǒng)的內(nèi)熱式直立炭化爐進(jìn)行熱解。（2）在工藝中增加了延遲焦化工藝，將一部分重組分又變成了石油焦。（3）在產(chǎn)品中輕質(zhì)化煤焦油外，還生產(chǎn)蠟油。目前神木錦界天元化工有限公司持有本技術(shù)1.2.3 幾種工藝路線對比1.2.3.1 熱解技術(shù)對比表4 煤熱解技術(shù)對比技術(shù)持有單位熱 解 方 式采用原料產(chǎn)油率神木富油固體熱載體熱爐6mm粉煤6%神木天元內(nèi)熱式直立炭化爐30-80mm塊煤10%長嶺石化/注：產(chǎn)油率以每噸煤為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。1.2.3.2

22、加氫技術(shù)對比表4 加氫技術(shù)技術(shù)對比技 術(shù) 持 有 單 位加 氫 特 點(diǎn)汽柴油收率神木富油能源科技有限公司煤焦油全餾分加氫90%神木錦界天元化工有限公司煤焦油延遲焦化加氫15%湖南長嶺石化科技開發(fā)公司煤焦油寬餾分加氫80.5%（重油13%）注：湖南長嶺石化科技開發(fā)公司產(chǎn)品收率是按照脫水、脫酚后進(jìn)行計(jì)算。 1.2.3.3 催化劑技術(shù)對比表4 加氫技術(shù)技術(shù)對比技 術(shù) 持 有 單 位保護(hù)劑壽命其他催化劑壽命神木富油能源科技有限公司70000h.72000h.神木錦界天元化工有限公司湖南長嶺石化科技開發(fā)公司hp-10壽命3600.0小時hdd-、dc-201、dc-30172000h.。1.3 選題的目

23、的和研究內(nèi)容1.3.1 選題目的我國是一個以煤炭為主要能源的大國，通過煤焦油的深加工提高煤的利用率已經(jīng)是能源綜合利用的重要途徑。我省北部地區(qū)有著豐富的煤焦油資源，本研究就是為了綜合利用當(dāng)?shù)刭Y源，在充分調(diào)研了國內(nèi)加氫系列裝置的基礎(chǔ)上，對焦油加氫裝置關(guān)鍵部分的進(jìn)行安全性設(shè)計(jì)，自主研發(fā)設(shè)計(jì)一套焦油加氫工藝流程，通過對煤焦油進(jìn)行深加工中試試驗(yàn)來生產(chǎn)汽柴油。中試試驗(yàn)是科技成果向產(chǎn)業(yè)大型化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，然而“中試空白”現(xiàn)象在我國比較嚴(yán)重，本裝置中試試驗(yàn)的目的就是通過裝置的安全運(yùn)行，對裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)的一系列問題都已經(jīng)提出應(yīng)的處理和改進(jìn)措施。使其最終適應(yīng)工業(yè)大型化產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。1.3.2 選題內(nèi)容本研究

24、主要分為四個部分，其內(nèi)容如下： 第一部分通過文獻(xiàn)綜述介紹煤焦油及加氫技術(shù)的基本知識。第二部分煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)第三部分中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)簡介第二章 煤焦油加氫工藝條件2.1 煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)2.1.1 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng) 煤焦油中的硫主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中;其中絕大部分的硫以五員環(huán)的噬吩及其衍生物的形式存在。 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)，是煤焦油加氫處理過程中最主要的化學(xué)反應(yīng)。在氫氣存在和催化劑的作用下，通過加氫脫硫反應(yīng)，使有機(jī)硫化合物的c-s鍵斷裂，將其轉(zhuǎn)化為烴類和硫化氫，烴類保留在產(chǎn)品中，hzs可在反應(yīng)物的分離過程中被分離脫除。以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和

25、大分子的硫醚為例，其加氫脫硫反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)見圖1一1所示:圖3 加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)加氫脫硫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每立方米耗氫的反應(yīng)熱約550kca1;在以加氫脫硫?yàn)槟康牡拿航褂图託涮幚磉^程中，加氫脫硫的反應(yīng)熱，在加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例最大。2.1.2 煤焦油的加氫脫氮反應(yīng)煤焦油中的氮含量較高，其主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中;膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的氮化合物多以雜環(huán)的結(jié)構(gòu)形式存在。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性兩類，典型的非堿性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其結(jié)構(gòu)式如下:吡咯 吲哚 咔唑典型的堿性氮化合物有吡啶,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其結(jié)構(gòu)式如下所示: 在煤焦油加氫過程中，各種含氮化合物在催化劑作用下，經(jīng)

26、加氫生成氨(nh3 )和烴類，氨從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，而烴類留在產(chǎn)品中。 通常，雜環(huán)氮化合物的加氫脫氮，首先要進(jìn)行芳烴和雜環(huán)的加氫飽和，然后將其環(huán)上的c-n鍵斷裂(氫解)。c-n鍵氫解遠(yuǎn)比c-s鍵氫解所需的能量要高，因此氮比硫要難以脫除:加氫性能好的催化劑和較高反應(yīng)壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。 煤焦油加氫脫氮也是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其每立方米耗氫的反應(yīng)熱約650kcal:在煤焦油加氫處理過程中，進(jìn)料中的氮含量及其脫除率要遠(yuǎn)低于硫含量及其脫除率;同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應(yīng)熱在煤焦油加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例，也遠(yuǎn)不及加氫脫硫。2.1.3 煤焦油的加氫脫金屬反應(yīng) 煤焦油中金屬(主要是ni, v

27、等)含量雖然很少，只有百萬分?jǐn)?shù)量級，但卻很容易使hds, hdn和fcc催化劑永久性中毒失活。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。 煤焦油加氫脫金屬反應(yīng)也是煤焦油加氫處理過程中所發(fā)生的重要化學(xué)反應(yīng)之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與h2s反應(yīng)生成金屬硫化物，生成的金屬硫化物隨后沉積在催化劑上，從而得到脫除。 煤焦油中的金屬 ni和v主要以葉琳類化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時含有s和n等雜質(zhì)。ni和v的化合物在加氫反應(yīng)中主要是通過加氫和氫解，最終以金屬硫化物的形式沉積在催化劑顆粒上，金屬ni的硫化物穿透催化劑顆粒能力強(qiáng)，在

28、催化劑顆粒內(nèi)部和外表面沉積相對較均勻，而金屬v的硫化物穿透催化劑顆粒能力相對較弱，主要沉積在催化劑顆粒的孔口附近和外表面。 當(dāng)金屬硫化物沉積在催化劑顆粒內(nèi)部時，將產(chǎn)生兩方面的負(fù)作用:一是使催化劑活性中心中毒，但這一中毒效果并不如我們估計(jì)的那么嚴(yán)重;二是使催化劑微孔孔口堵塞，限制反應(yīng)物向微孔內(nèi)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低。2.1.4 煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng) 煤焦油加氫處理過程中的芳烴加氫飽和反應(yīng)，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的特點(diǎn)是: (1)稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)是逐環(huán)進(jìn)行的，其加氫難度逐環(huán)增大; (2)稠環(huán)芳烴的加氫深度受熱力學(xué)平衡的限制; (3)當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，芳烴加氫飽和的

29、難度隨取代基數(shù)目的增多而遞增。在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在渣油加氫處理過程中，應(yīng)保持較高的氫分壓。2.1.5 加氫脫氧反應(yīng)(hdo) 煤焦油中的有機(jī)含氧化合物主要有酚類(苯酚和酚萘系衍生物)和氧雜環(huán)化合物(呋喃類衍生物)兩大類。此外還有少量的醇類、羧酸類和酮類化合物。 醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應(yīng)的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應(yīng)條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。對芳香性較強(qiáng)的酚類和呋喃類化合物加氫脫氧比較困難。li等提出1-蔡酚的加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。 酚類加氫脫氧既有直接加氫脫氧，又有先對環(huán)加氫飽和后再加

30、氫脫氧過程。lavopa和satterfield提出在350390 6.9mpa,ni-mo/a1z03催化劑存在下，二苯并呋喃加氫脫氧的反應(yīng)歷程。二苯并呋喃類多環(huán)含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)歷程與二苯并噻酚類多環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)歷程類似，既可以直接氫解脫氧，也可以先經(jīng)環(huán)加氫飽和后脫氧。2.2 工藝條件對煤焦油加氫處理的影響煤焦油加氫過程能夠?qū)τ绊懘呋瘎┦褂脡勖突钚杂兄匾绊懙臈l件主要有以下四個，下面分別敘述之。2.2.1 反應(yīng)溫度對煤焦油加氫處理過程的影響反應(yīng)溫度是影響煤焦油油加氫過程的重要因素之一。在正常情況下，煤焦油加氫催化劑隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的延長，因積碳和金屬沉積等原因，其活性會逐漸降

31、低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須通過提高反應(yīng)器催化劑床層的溫度，使催化劑活性損失得到相應(yīng)的補(bǔ)償。但是，受催化劑和反應(yīng)器等相關(guān)設(shè)備使用溫度的限值，提高反應(yīng)溫度只能在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行。一般，當(dāng)反應(yīng)溫度提升到反應(yīng)器設(shè)計(jì)的最高使用溫度時，裝置須停工處理，更換新催化劑。從經(jīng)典的阿累尼烏斯公式，可看出溫度對反應(yīng)速度的影響。阿累尼烏斯公式: (1.1) 式中:k一速度常數(shù);a一指前因子:e一反應(yīng)的活化能;r一氣體常數(shù);t一絕對反應(yīng)溫度. (1.2)將式(1. 2)微分得下式(1. 3) (1.3)從上式計(jì)算可得，反應(yīng)溫度每提高100，反應(yīng)速率可提高2-4倍。煤焦油加氫處理的脫硫率、殘?zhí)棵摮屎徒饘倜摮?，?/p>

32、隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。在煤焦油加氫處理的條件下，加氫脫金屬的基本規(guī)律是，金屬釩的脫除率要高于金屬鎳，反應(yīng)溫度對脫金屬鎳的影響要大于金屬釩，金屬釩比金屬鎳容易脫除。2.2.2 反應(yīng)壓力對煤焦油加氫過程的影響2.2.2.1 反應(yīng)系統(tǒng)壓力的影響反應(yīng)系統(tǒng)的壓力對煤焦油加氫過程有重要的影響。操作壓力越高，其硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚拿摮试礁?，并有助于抑制生焦反?yīng)速度，延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因此，在設(shè)計(jì)條件范圍內(nèi)，煤焦油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)盡可能維持較高的操作壓力。2.2.2.2 反應(yīng)氫分壓的影響反應(yīng)壓力對加氫過程的影響，主要是氫分壓的影響。氫分壓取決于反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力、氫純度和氫油體積比，操作壓力越高，氫

33、純度越高，氫油體積比越大，其氫分壓也就越高。反應(yīng)壓力對加氫脫殘?zhí)?包括加氫脫氮、芳烴的加氫飽和加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng))、抑制生焦反應(yīng)以及催化劑的操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期的影響較大。選擇反應(yīng)溫度390，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表可知，壓力在1214mpa增加時，產(chǎn)品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档洼^快，h/c原子比升高較快，轉(zhuǎn)化率較高。但是，隨著反應(yīng)壓力的繼續(xù)升高，這些數(shù)據(jù)變化不是很明顯。2.2.3 體積空速對煤焦油加氫過程的影響2.2.3.1 空速的定義 空速的定義一單位時間內(nèi)通過單位催化劑的液體原料油的量，是原料油在反應(yīng)器內(nèi)停留

34、時間的表征。通常，空速有兩種表示方法，即體積空速和重量空速。體積空速的定義一單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的原料油的體積。其計(jì)算方法是:體積空速 式中:vf-一原料油的體積流率，m3/hvp-反應(yīng)器內(nèi)催化劑的總裝量,m3 體積空速的定義一單位時間內(nèi)通過單位重量催化劑的原料油的重量。其計(jì)算方法是: 重量空速 式中:wf-原料油的質(zhì)量流率，t/hwp-反應(yīng)器內(nèi)催化劑總裝量，t 煤焦油加氫處理裝置的空速除特別說明外，一般都指的是體積空速。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填體積一定時，體積空速越大，裝置的處理量就越大.當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝量一定，煤焦油加氫處理裝置的原料一產(chǎn)品方案相同時，其體積空速越大，裝置的技術(shù)水

35、平就越高。2.2.3.2 空速對煤焦油加氫過程的影響 當(dāng)進(jìn)料性質(zhì)及其它工藝參數(shù)不變，提高空速，即相應(yīng)提高了進(jìn)料流率，原料油在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間也相對縮短，加氫過程的硫，氮，殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕦㈦S之降低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須提高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度(cat)。反之，降低空速，即降低進(jìn)料的流率，原料油在反應(yīng)器內(nèi)停留時間相應(yīng)延長，其硫，氮，殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕦⑾鄳?yīng)提高。此外，進(jìn)料流率的提高將加快催化劑的失活速度，其化學(xué)氫耗量和溶解氫量，會相應(yīng)增加。 體積空速對加氫脫金屬的影響尤為明顯。因此，進(jìn)料中的金屬含量是考慮、確定煤焦油加氫處理裝置體積空速的最重要因素之一。2.2.4 循環(huán)氣油比對煤焦油加

36、氫過程的影響2.2.4.1 循環(huán)氣油比定義 氣油比的定義-是指第一反應(yīng)器入口單位時間內(nèi)循環(huán)氫流率與原料油流率的比值。氣油體積比式中:vg-第一反應(yīng)器入口循環(huán)氫的流率，nm3/hvf-原料油的流率，m3/h2.2.4.2 循環(huán)氫的主要作用 循環(huán)氫是向加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)加熱升溫的主要熱載體之一。提供通過調(diào)節(jié)循環(huán)氫的流率，可控制第一反應(yīng)器入口的氫油體積比，它是營造反應(yīng)系統(tǒng)臨氫氣氛、相關(guān)水力學(xué)條件和維持加氫過程熱平衡的重要手段。提高氫油體積比，有助于提高反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓，有利于改善反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)效果和有效地?cái)y帶出加氫反應(yīng)熱。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調(diào)控床層溫升及反應(yīng)溫度的有效手段。2.2.4.3 氫油

37、體積比對煤焦油加氫過程的影響 加氫裝置的氫油體積比，是基于對加氫過程反應(yīng)的特點(diǎn)、催化劑的活性穩(wěn)定性、相關(guān)的工程問題和裝置操作的經(jīng)濟(jì)性考慮，所確定的。維持加氫處理裝置正?；蜉^高的氫油體積比，是保持催化劑活性、穩(wěn)定性，確保產(chǎn)品質(zhì)量和加氫裝置安全、平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)以及延長操作周期的重要條件。第三章 中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)簡介在小型固定床加氫裝置上，用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑對陜北中低溫煤焦油進(jìn)行加氫改質(zhì)工藝研究。著重考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油體積比和液體體積空速對加氫效果的影響，得到了優(yōu)化的工藝條件：反應(yīng)壓力14mpa、反應(yīng)溫度390、氫油體積比1600:1、液體體積空速0.25h-1。加氫改

38、質(zhì)產(chǎn)品切割得到汽油、柴油和尾油餾分，分別占產(chǎn)物質(zhì)量的9.82%，73.12%，16.43%。汽柴油餾分經(jīng)過簡單處理后可得到合格的產(chǎn)品，加氫尾油可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化或加氫裂化原料2008年我國煤焦油產(chǎn)量已達(dá)1080萬噸7，其主要采用分餾和化學(xué)處理的方法生產(chǎn)輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油及煤瀝青等，各餾分再經(jīng)深加工后制取苯、萘、酚、蒽等多種芳烴類化工原料，目前國內(nèi)此類加工還存在著工藝相對落后、加工過程環(huán)境污染嚴(yán)重、加工深度不夠等問題8-9。對煤焦油加氫使其輕質(zhì)化將大大提高其使用價值，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時對環(huán)保也有重要意義。近年，有部分研究者對高溫煤焦油和氣化焦油進(jìn)行了加氫研究，但是對中低溫煤

39、焦油加氫制備汽柴油的研究較少10-17。本文采用自行開發(fā)的催化劑對中低溫煤焦油加氫改質(zhì)制備汽、柴油進(jìn)行研究，重點(diǎn)探討加氫過程的工藝參數(shù)對加氫產(chǎn)品的影響，以求得到一套優(yōu)化的中低溫煤焦油加氫工藝參數(shù)。3.1 實(shí)驗(yàn)部分3.1.1 實(shí)驗(yàn)原料原料煤焦油取自陜北的中低溫煤焦油，原料性質(zhì)見下表。 原料煤焦油的性質(zhì)密度(20)(gml-1)c/%h/%粘度（50）(mm2s-1)殘?zhí)?%ash/%酸度/(mg kohml-1)1.041183.498.2714.237.860.1620.421構(gòu)成/%n/%s/%飽和烴 芳族烴膠質(zhì)瀝青45.5418.4625.3610.641.100.31餾程/金屬/(gg-

40、1)ibp/10%/30/5070/90/95%/ebpfenanivalcamg214/266/317/351411/465/489/51229.29.810.680.0553.187.513.63.1.2 實(shí)驗(yàn)催化劑采用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑均為自行開發(fā)，催化劑的物化性質(zhì)見下表。催化劑的物化性質(zhì)催化劑表面積/(m2g-1)孔隙容積/(mlg-1)容積密度/(gml-1)moo3/%wo3/%nio/%加氫精制1850.450.7417.565.14加氫裂化1710.320.8624.2531.253.583.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法實(shí)驗(yàn)在小型固定床雙管加氫反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑2

41、6mm，長1500mm。將200ml催化劑裝入反應(yīng)器預(yù)硫化后進(jìn)行條件試驗(yàn)。硫化劑為2% cs2的直餾柴油，硫化條件為反應(yīng)壓力14mpa，液體體積空速1.5h-1，氫油體積比1600:1，在250下硫化8h，然后升溫至360硫化8h。中低溫煤焦油加氫實(shí)驗(yàn)裝置原料油及生成油的密度按gb/t 1884-2000石油和液體石油產(chǎn)品密度測定法測定，餾程按gb/t 6536-1997石油產(chǎn)品蒸餾測定法測定，硫含量按gb/t 387-90深色石油產(chǎn)品硫含量測定法測定，氮含量按gb/t 17674-1999原油及其產(chǎn)品中氮含量的測定測定，黏度按gb/t 265-88石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定法和動力黏度測定法測定，

42、雜質(zhì)金屬含量用thermo scientific公司iris advantage型的icp等離子發(fā)射光譜儀測定，族組成采用美國安捷倫公司的hp1100液相色譜儀測定。3.2 結(jié)果和討論3.2.1 反應(yīng)條件對加氫結(jié)果的影響3.2.1.1 反應(yīng)溫度的影響選擇反應(yīng)壓力14mpa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同溫度對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下圖。由可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档停籬/c原子比升高，但是當(dāng)溫度達(dá)到410時h/c原子比又出現(xiàn)下降的趨勢，在研究煤液化中油加氫時也有此種情況出現(xiàn)，其原因是由于反應(yīng)溫度提高，氣體產(chǎn)率增加。反應(yīng)

43、溫度密度 反應(yīng)溫度n 反應(yīng)溫度s 反應(yīng)溫度h/c原子比反應(yīng)溫度殘?zhí)?反應(yīng)溫度脫氮率 脫硫率由上面組圖可以看出，在反應(yīng)壓力保持14mpa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，煤焦油加氫試驗(yàn)中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔?，碳?xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度的升高而呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到390時，密度 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，碳?xì)湓颖仍跍囟冗_(dá)到390時由上升轉(zhuǎn)變?yōu)橄陆担摰屎兔摿蚵孰S著溫度達(dá)到390時的增長率基本為零，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應(yīng)壓力保持14mpa，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比160

44、0:1的情況下，390是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)的最經(jīng)濟(jì)最合適溫度。3.2.1.2 反應(yīng)壓力的影響選擇反應(yīng)溫度390，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表可知，壓力在1214mpa增加時，產(chǎn)品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档洼^快，h/c原子比升高較快，轉(zhuǎn)化率較高。但是，隨著反應(yīng)壓力的繼續(xù)升高，這些數(shù)據(jù)變化不是很明顯。 反應(yīng)壓力對液體產(chǎn)品性質(zhì)的影響反應(yīng)壓力密度 反應(yīng)壓力n 反應(yīng)壓力s 反應(yīng)壓力h/c原子比反應(yīng)壓力殘?zhí)?反應(yīng)壓力脫氮率 脫硫率由上面組圖可以看出，在反應(yīng)溫度保持390，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1

45、600:1的情況下，隨著反應(yīng)壓力在1215mpa增加時，煤焦油加氫試驗(yàn)中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔?，碳?xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度的升高而呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到14mpa時， 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，密度由下降轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛仙細(xì)湓颖仍诜磻?yīng)壓力達(dá)到14mpa時保持原來的上升趨勢，而脫氮率和硫率隨著反應(yīng)壓力達(dá)到14mpa時的增長率基本為零，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應(yīng)溫度保持390，液體體積空速0.5h-1，氫油體積比1600:1的情況下，14mpa是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)的最經(jīng)濟(jì)最合適反應(yīng)壓力。3.2.1.3 液體體積空速的影響 選

46、擇反應(yīng)壓力14mpa，溫度390，氫油體積比1600:1，考察不同液體體積空速對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下組圖。由圖可知，隨著空速的增加，脫硫、脫氮率下降，當(dāng)空速為0.25 h-1，脫硫、脫氮率均達(dá)到99%以上。另外，產(chǎn)品的氫碳比隨著空速的上升而下降。液態(tài)空速對液體產(chǎn)品性質(zhì)的影響lhsv密度 lhsvnlhsvs lhsvh/c原子比lhsv殘?zhí)?lhsv脫氮率 脫硫率由上面組圖可以看出，在反應(yīng)溫度保持390，反應(yīng)壓力保持14mpa，氫油體積比1600:1的情況下，隨著空速增加時，煤焦油加氫試驗(yàn)中煤焦油的密度 氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲噬仙内厔荩細(xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著溫度

47、的升高而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)空速達(dá)到0.5h-1時， 氮含量 硫含量的上升的速率加劇，密度呈上升趨勢且上升速率增加，碳?xì)湓颖仍诳账龠_(dá)到0.5h-1時開始下降，而脫氮率和硫率隨著空速達(dá)到0.5h-1時開始由高轉(zhuǎn)化率開始呈現(xiàn)下降趨勢，而且下降速率越來越大，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應(yīng)溫度保持390，反應(yīng)壓力保持14mpa，氫油體積比1600:1的情況下，空速達(dá)到0.5h-1是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)的最經(jīng)濟(jì)最合適反應(yīng)壓力。3.2.1.4 氫油體積比的影響選擇反應(yīng)壓力14mpa，液體體積空速0.25h-1，溫度390，考察不同氫油體積比對煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表可知，隨

48、著氫油比增大，產(chǎn)品硫含量、氮含量、殘?zhí)亢拷档?，h/c原子比升高，但是當(dāng)氫油比大于1600:1后，產(chǎn)品硫含量、氮含量、殘?zhí)亢繙p少的并不是很明顯。 氫油體積比對液體產(chǎn)品性質(zhì)的影響 氫油比密度 氫油比n 氫油比s 氫油比h/c原子比 氫油比殘?zhí)?氫油比脫氮率 脫硫率由上面組圖可以看出，在選擇反應(yīng)壓力14mpa，液體體積空速0.25h-1，溫度390的情況下，隨著氫油體積比增加時，煤焦油加氫試驗(yàn)中煤焦油的氮含量 硫含量 殘?zhí)康暮慷汲氏陆档内厔荩細(xì)湓颖群兔摰拭摿蚵孰S隨著氫油體積比的升高而呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)1600:1時， 氮含量 硫含量的下降的速率趨緩，密度上升轉(zhuǎn)下降，當(dāng)達(dá)到1600:1時下降

49、速率趨緩，碳?xì)湓颖仍跉溆腕w積比達(dá)到1600:1時上升速率開始轉(zhuǎn)為平穩(wěn)，而脫氮率和硫率隨著1600:1時其轉(zhuǎn)化速率的升高也也進(jìn)入瓶頸，由以上的條件綜合考慮，可以得出，在反應(yīng)溫度保持390，反應(yīng)壓力保持14mpa，空速0.5h-1的情況下，氫油體積比達(dá)到1600:1是中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)的最經(jīng)濟(jì)最合適反應(yīng)壓力。3.2.2 加氫產(chǎn)品的性質(zhì)在反應(yīng)溫度390，壓力14mpa，液體空速0.25h-1，氫油體積比1600:1的條件下對陜北煤焦油進(jìn)行加氫，把積累產(chǎn)品切割為汽油餾分（360），其質(zhì)量百分比分別為9.82%，73.12%，16.43%。得到的產(chǎn)品性質(zhì)見表7，表8和表9。表7 煤焦油加氫改

50、質(zhì)后汽油餾分性質(zhì)table 7 properties of gasoline distillation性能密度(20)(gml-1)n/(gg-1)s/(gg-1)膠體/mg100ml-1ronmongasoline0.7953223.63.272.161.7gb17930-200615090性能餾程/組成/%ibp105090ebp飽和烴烯烴芳香烴汽油706312617520535.860.0223.52gb17930-2006701201902053040由表7可知，加氫得到的汽油硫、氮、烯烴含量很低，芳烴含量小于40%。研究法辛烷值72.1小于90，50%餾出溫度大于120，其他指標(biāo)均達(dá)到車用汽油gb 17930-2006標(biāo)準(zhǔn)。烷烴含量為35.86%，芳烴含量為23.52%，可以作為優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分或溶劑油。表8 煤焦油加氫改質(zhì)后柴油餾分性質(zhì)table 8 properties of diesel oil distillation性能密度