冶金電化學(xué)習(xí)題解答

1、冶金電化學(xué)習(xí)題課概念題1.說(shuō)明平衡電勢(shì)與穩(wěn)定電勢(shì)的區(qū)別。答：1）平衡電勢(shì)是可逆電極的電極電勢(shì)。穩(wěn)定電勢(shì)是不可逆電極的電極電勢(shì)。 2）平衡電勢(shì)是氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換都處于平衡。穩(wěn)定電勢(shì)是電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡。 3）平衡電勢(shì)可根據(jù)能斯特方程計(jì)算，而穩(wěn)定電勢(shì)不能根據(jù)能斯特方程計(jì)算，只能實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2.原電池電動(dòng)勢(shì)有哪幾部分組成？答：原電池電動(dòng)勢(shì)定義：電池中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，兩個(gè)電極的相對(duì)電勢(shì)差。 E概念題3.如何判斷可逆電極和不可逆電極？答：1）判斷電極組成屬于哪類(lèi)電極。 2）有無(wú)不可逆因素：如i是否為0，有無(wú)凈反應(yīng)產(chǎn)物等。 3）設(shè)為可逆電極，用理論值與實(shí)驗(yàn)值比較。4.影響電

2、極電勢(shì)的因素有那些？答：1）電極的本性。 2）金屬表面的狀態(tài)。 3）金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力。 4）溶液的pH值。 5）溶液中氧化劑的存在。 6）溶液中絡(luò)合劑的存在。 7）溶劑的影響。概念題5.比較電解池和原電池的極化圖，并解釋兩者不同的原因。答：通過(guò)觀察電解池與原電池的極化圖，可以發(fā)現(xiàn)：無(wú)論是原電池還是電解池，陰極極化曲線(xiàn)隨電流密度增大而負(fù)移，陽(yáng)極極化曲線(xiàn)隨電流密度增大而正移。這是因?yàn)樵姵刂杏捎诜磻?yīng)速度小于電子傳遞速度，陰極界面積累正離子，陽(yáng)極界面積累負(fù)電荷，電流密度提高，反應(yīng)速度加快，陰極界面的正離子和陽(yáng)極界面的負(fù)離子減少，所以陰極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電勢(shì)提高。電解池中由于反應(yīng)速度小于電子傳遞速

3、度，陰極材料內(nèi)積累電子，陽(yáng)極材料失去電子積累正離子，電流密度的升高，陰極材料會(huì)積累更多的電子，陽(yáng)極材料會(huì)積累更多的正離子，所以陰極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電勢(shì)提高。原電池的陰極極化曲線(xiàn)較陽(yáng)極極化曲線(xiàn)更正，電解池的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)較陰極極化曲線(xiàn)更正。這是由于原電池中陰極是正極，陽(yáng)極是負(fù)極。而電解池中陽(yáng)極是正極，陰極是負(fù)極。概念題6.試總結(jié)比較下列概念：答：平衡電勢(shì)：在平衡條件下工作的、電荷交換與物質(zhì)交換都出于平衡的電極電勢(shì)。（可逆電極電勢(shì)）標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電極電勢(shì)。穩(wěn)定電勢(shì)：電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡的電極電勢(shì)。（不可逆電極）極化電勢(shì)：有電流通過(guò)時(shí)的電極電勢(shì)。過(guò)電勢(shì)：在一定電流密度下，電極電勢(shì)與

4、平衡電勢(shì)的差值。極化值：有電流通過(guò)時(shí)電極電勢(shì)與靜止電勢(shì)的差值。7.簡(jiǎn)述電極過(guò)程的基本歷程和特點(diǎn)。答：1）液相傳質(zhì)，反應(yīng)粒子向電極表面附近液層遷移。2）前置轉(zhuǎn)化，反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過(guò)程。這類(lèi)過(guò)程的特點(diǎn)是沒(méi)有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無(wú)關(guān)。3）電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)粒子在電極/溶液界面上得到或失去電子，生成還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。4）隨后轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過(guò)程。特點(diǎn)是沒(méi)有電子參與反應(yīng)。5）新相生成，生成固相沉積層、放出氣體，如生成物是可溶性的，則產(chǎn)物粒子自電極表面向電解質(zhì)內(nèi)部遷移概念題8.簡(jiǎn)述測(cè)量極化曲線(xiàn)的

5、基本原理答：測(cè)量極化曲線(xiàn)的方法主要有兩種。1）恒電流法：就是給定電流密度，測(cè)量相應(yīng)的電極電勢(shì)，從而得到電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)，其中電流密度是自變量，電極電勢(shì)是因變量。2）恒電勢(shì)法：則是控制電極電勢(shì)，測(cè)量響應(yīng)的電流密度值而做出的極化曲線(xiàn)，電極電勢(shì)是自變量，電流密度是因變量。9.什么是電極的極化，其產(chǎn)生原因？答：電極的極化：有電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因：因?yàn)闃O化與去極化兩種矛盾作用的綜合結(jié)果。實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運(yùn)動(dòng)速度而造成電荷在界面的積累。10.實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的條件是什么？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程和理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的區(qū)別是什么？答：對(duì)流與擴(kuò)散同時(shí)存在時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)

6、態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程和理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的區(qū)別是實(shí)際的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，是一種對(duì)流作用下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，而不是單純擴(kuò)散過(guò)程。理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程則是人為的把擴(kuò)散層和對(duì)流層分開(kāi)了，但在真實(shí)的電化學(xué)體系中，擴(kuò)散層和對(duì)流層是相互疊加，沒(méi)有明顯界限的。概念題11.對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程，如何判斷它是否受擴(kuò)散步驟控制？電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？并說(shuō)明它們的物理意義？答：1）當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，在一定的電極電勢(shì)范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電勢(shì)變化影響的極限擴(kuò)散電流密度jd，而且jd受溫度變化影響較小。2）濃差極化的動(dòng)力學(xué)公式為：因此，用對(duì)log(1-j/jd)或log(jd-j/j)作圖時(shí)，可以得

7、到直線(xiàn)關(guān)系，直線(xiàn)斜率為2.3RT/nF。3）電流密度j和極限電流密度jd隨著溶液攪拌強(qiáng)度的增大而增大。4）擴(kuò)散電流密度與電極表面的真是面積無(wú)關(guān)，而與電極表觀面積有關(guān)。基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有：交換電流密度j0、電極反應(yīng)傳遞系數(shù)或值、反應(yīng)速度常數(shù)K電流密度j0表示平衡電勢(shì)下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。電極反應(yīng)傳遞系數(shù)或分別表示電極電勢(shì)對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。反應(yīng)速度常數(shù)K表示電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度時(shí)電極反應(yīng)的絕對(duì)速度。)(1ln(n產(chǎn)物不溶平djjFRT)(ln(21產(chǎn)物可溶jjjnFRTd計(jì)算題1.求25時(shí)氯化銀電極AgAgCl(S),KCl(0.5mo

8、l/L,=0.651)的平衡電勢(shì)。已知：對(duì)于Ag+e=Ag，0(Ag+/Ag)=0.799V；氯化銀的溶度積KS=1.710-10解：氯化銀電極的電極反應(yīng)為AgCl+e=Ag+Cl-反應(yīng)可以分為： Ag=Ag+e (1) Ag+Cl-=AgCl(s) (2)由式（1）可得：平=0（Ag+/Ag）+RT/FlnaAg+ 又知道氯化銀的溶度積為KS=1.710-10=aAg+aCl-得：aAg+=KS/aCl-代入上式：平(Ag+/Ag)=0(Ag+/Ag)+RT/FlnaAg+ =0(Ag+/Ag)+RT/FlnKS-RT/FlnaCl-=0(Ag+/Ag)+RT/FlnKS-RT/FlnCl-

9、CCl-=0.799+0.0591log(1.710-10)-0.0591log(0.50.651)=0.02508V=平(Ag/AgCl)計(jì)算題2.已知：0(Cu2+/Cu)=0.337V，0(Zn2+/Zn)=-0.763V，求25時(shí)， 電池ZnZn2+(a1=0.1)Cu2+(a2=0.01)Cu的電動(dòng)勢(shì)和反應(yīng)平衡常數(shù)。解：E0=0(Cu2+/Cu)-0(Zn2+/Zn)=0.337-(-0.763)=1.1VE=E0-2.3RT/2Floga1/a2 =1.1-2.38.314298/296485log0.1/0.01 =1.1-2.38.314298/2964851 =1.07V電極

10、反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2+Cu由E0=RTlnK/nF得：lnK=nFE0/RT=1.1296485/8.314298=85.68K=1.621037計(jì)算題3.實(shí)驗(yàn)測(cè)得鐵在溶液A和溶液B中的兩條陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表所示，請(qǐng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出極化曲線(xiàn)，并判斷鐵在哪個(gè)溶液中更容易腐蝕？為什么？假定陽(yáng)極反應(yīng)只有FeFe2+2e一種。J(A/Cm2)（在溶液（在溶液A中）中）/V（在溶液（在溶液B中）中）/V00.10.2-0.400-0.380-0.365-0.460-0.450-0.4400.40.81.0-0.330-0.270-0.240-0.420-0.380-0.360計(jì)算題0.

11、00.20.40.60.81.0-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25 / VjA/cm2 A B如圖所示，線(xiàn)A的斜率比線(xiàn)B的斜率大，所以，A的極化度更大，極化度大說(shuō)明電極受電流影響大，同樣的電流密度下，電勢(shì)偏移平衡位置更大，這說(shuō)明電極電勢(shì)明顯變化，反應(yīng)速度的變化很小，所以鐵在B液中更容易腐蝕。計(jì)算題4.在0.1mol/LZnCl2溶液中電解還原鋅離子時(shí)，陰極過(guò)程為濃差極化。已知鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)為110-5cm2/s，擴(kuò)散層有效厚度為1.210-2cm試求：（a）20時(shí)陰極的極限擴(kuò)散電流密度。（b）20時(shí)測(cè)得陰極過(guò)電勢(shì)為0.029V，相應(yīng)的陰極電流密度為多少？解：（a）電極反應(yīng)為：

12、Zn2+2e=Zn穩(wěn)態(tài)濃差極化時(shí)，極限電流密度為：jd=nFDC0/=2965000.110-50.110-3/1.210-2=0.016A/cm2(b)因?yàn)槭菨獠顦O化，故陰極過(guò)電位就是濃差極化過(guò)電位，陰極電流即為擴(kuò)散電流。-=RTln(1-j/jd)/nFln(1-j/jd)=-2F/RT=-20.02996500/8.314293-2.301-j/jd=0.1j/jd=1-0.1=0.9j=0.9jd=0.90.016=0.0144A/cm2計(jì)算題5.測(cè)得電極反應(yīng)O+2eR在25時(shí)的交換電流密度為210-12A/Cm2，a=0.46。當(dāng)在-1.44V下陰極極化時(shí)，電極反應(yīng)速率是多大？已知電

13、極反應(yīng)過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟控制，未通電時(shí)電極電勢(shì)為-0.68V。解：此電極過(guò)程為電化學(xué)極化，且陰極極化值為：=-j=0=-1.44-(-0.68)=-0.86V由于極化相當(dāng)大，故可判斷此時(shí)電極反應(yīng)應(yīng)處于塔菲爾區(qū)，所以：-=-RTlnj0/nF+RTlnj/nFlnj=nF(-)/RT+lnj0 =965000.4620.76/8.314298+ln(210-12) =27.23-26.94 0.29j=exp(0.29)=1.33A/cm2計(jì)算題6.在25，鋅從ZnSO4(1mol/L)溶液中電解沉積的速率為0.03A/cm2，陰極電勢(shì)為-1.013V。已知陰極過(guò)程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟，傳遞系數(shù)=0.45以及1mol/LZnSO4溶液的平均活度系數(shù)=0.044。試問(wèn)25時(shí)該電極反應(yīng)的交換電流密度是多少？解：電極反應(yīng)為Zn2+2eZn在1mol/LZnSO4溶液中aZn2+=CZn2+=0.