大學(xué)物理化學(xué)知識(shí)點(diǎn)歸納

1、第一章 氣體的pvt關(guān)系一、 理想氣體狀態(tài)方程pv=（m/m）rt=nrt （1.1）或pvm=p（v/n）=rt （1.2）式中p、v、t及n的單位分別為pa、m3、k及mol。vm=v/n稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3mol。r=8.314510jmol-1k-1稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想，近似于地適用于低壓下的真實(shí)氣體。二、理想氣體混合物1理想氣體混合物的狀態(tài)方程 （1.3）pv=nrt=（）rtpv=mrt/mmix （1.4）式中mmix為混合物的摩爾質(zhì)量，其可表示為mmixmb (1.5) mmix=m/n= / （1.6）式中mb為混合物中某一種組分b的摩爾質(zhì)量。以上兩式

2、既適用于各種混合氣體，也適用于液態(tài)或固態(tài)等均勻相混合系統(tǒng)平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算。2.道爾頓定律pb=nbrt/v=ybp （1.7）p= (1.8) 理想氣體混合物中某一種組分b的分壓等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度t及總體積v的條件下所具有的壓力。而混合氣體的總壓即等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生壓力的總和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。3.阿馬加定律vb*=nbrt/p=ybv （1.9）v=vb* （1.10）vb*表示理想氣體混合物中物質(zhì)b的分體積，等于純氣體b在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度

3、、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。三、臨界參數(shù) 每種液體都存在有一個(gè)特殊的溫度，在該溫度以上，無論加多大壓力，都不可能使氣體液化，我們把這個(gè)溫度稱為臨界溫度，以tc或tc表示。我們將臨界溫度tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力，以pc表示。在臨界溫度和臨界壓力下，物質(zhì)的摩爾體積稱為臨界摩爾體積，以vm,c表示。臨界溫度、臨界壓力下的狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)。四、真實(shí)氣體狀態(tài)方程1.范德華方程 （p+a/vm2）(vm-b)=rt (1.11)或（p+an2/v2）(v-nb)=nrt (1.12)上述兩式中的a和b可視為僅與氣體種類

4、有關(guān)而與溫度無關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。a的單位為pamol，b的單位是m3mol.-1。該方程適用于幾個(gè)兆帕氣壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p、v、t的計(jì)算。2.維里方程 z(p，t)=1+bp+cp+dp+ （1.13）或z(vm, ,t)=1+b/vm+c / vm2 +d/ vm3 + （1.14） 上述兩式中的z均為實(shí)際氣體的壓縮因子。比例常數(shù)b,c,d的單位分別為pa-1,pa-2,pa-3;比例常數(shù)b,c,d的單位分別為摩爾體積單位vm的一次方，二次方，三次方。它們依次稱為第二，第三，第四維里系數(shù)。這兩種大小不等,單位不同的維里系數(shù)不僅與氣體種類有關(guān)，而且還是溫度的函數(shù)。 該方程所能適用的最高

5、壓力一般只有一兩個(gè)mpa，仍不能適用于高壓范圍。五、對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子1.壓縮因子的對(duì)應(yīng)式 z pv/(nrt) =pvm/(rt) （1.15）壓縮因子z是個(gè)量綱為1的純數(shù)，理想氣體的壓縮因子恒為1。一定量實(shí)際氣體的壓縮因子不僅與氣體的t，p有關(guān)，而且還與氣體的性質(zhì)有關(guān)。在任意溫度下的任意實(shí)際氣體，當(dāng)壓力趨于零時(shí)，壓縮因子皆趨于1。此式適用于純實(shí)際氣體或?qū)嶋H氣體混合系統(tǒng)在任意t，p下壓縮因子的計(jì)算。2.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理pr=p/pc (1.16)vr=vm/vm,c (1.17)t=t/tc (1.18)pr、vr、tc分別稱為對(duì)比壓力、對(duì)比體積和對(duì)比溫度，又統(tǒng)稱為氣體的對(duì)比參數(shù)，三個(gè)量的量

6、綱均為1。各種不同的氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必定（大致）相同，這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。第二章 熱力學(xué)第一定律一、 熱力學(xué)基本概念1. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有定值；系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)槎ㄖ?；系統(tǒng)恢復(fù)原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)亦恢復(fù)到原值。2. 熱力學(xué)平衡態(tài)在指定外界條件下，無論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全隔離，系統(tǒng)各個(gè)相的宏觀性質(zhì)均不隨時(shí)間發(fā)生變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡須同時(shí)滿足平衡（t=0）、力平衡（p=0）、相平衡（=0）和化學(xué)平衡（g=0）4個(gè)條件。 二、熱力學(xué)第

7、一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.u=q+w或du=q+w=q-pambdv+w規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境做功為負(fù)。式中pamb為環(huán)境的壓力，w為非體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過程。2體積功的定義和計(jì)算系統(tǒng)體積的變化而引起的系統(tǒng)和環(huán)境交換的功稱為體積功。其定義式為：w=-pambdv（1） 氣體向真空膨脹時(shí)體積功所的計(jì)算w=0（2） 恒外壓過程體積功w=pamb（v1-v2）=-pambv對(duì)于理想氣體恒壓變溫過程w=-pv=-nrt（3） 可逆過程體積功wr=(4)理想氣體恒溫可逆過程體積功 wr=-nrtln(v1/v2)=-nrtln(p1/p2)(5)可逆相變體積功w=-p

8、dv三、恒熱容、恒壓熱，焓1.焓的定義式hu + p v2焓變（1）h=u+(pv) 式中(pv)為p v乘積的增量，只有在恒壓下(pv)=p(v2-v1)在數(shù)值上等于體積功。（2）h=此式適用于理想氣體單純pvt變化的一切過程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，或純的液、固態(tài)物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。3. 內(nèi)能變(1)u=qv式中qv為恒熱容。此式適用于封閉系統(tǒng)，w=0、dv=0的過程。 u=式中為摩爾定容熱容。此式適用于n、cv,m恒定，理想氣體單純p、v、t變化的一切過程。4. 熱容（1） 定義當(dāng)一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量q而溫度升高dt時(shí)，q/dt這個(gè)量即熱容。（2） 摩爾定容熱容cv，m

9、cv，m=cv/n=()v (封閉系統(tǒng)，恒容，w非=0)(3)摩爾定壓熱容cp,mcp,m= （封閉系統(tǒng)，恒壓，w非=0）(4) cp, m與 cv，m的關(guān)系系統(tǒng)為理想氣體，則有cp, mcv，m=r系統(tǒng)為凝聚物質(zhì)，則有cp, mcv，m0（5）熱容與溫度的關(guān)系，通?？梢员硎境扇缦碌慕?jīng)驗(yàn)式cp, m=a+bt+ct2或cp, m=a+bt+ct-2式中a、b、c、b及c對(duì)指定氣體皆為常數(shù)，使用這些公式時(shí)，要注意所適用的溫度范圍。（6）平均摩爾定壓熱容p,mp,m=(t2-t1)四、理想氣體可逆絕熱過程方程=1=1=1上式=/,稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），以上三式適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕

10、熱過程，p,v,t的計(jì)算。五、反應(yīng)進(jìn)度=nb/vb上式適用于反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，nb=nb-nb，0，nb，0為反應(yīng)前b的物質(zhì)的量。b為b的反應(yīng)計(jì)算數(shù)，其量綱為1。的單位為mol。六、熱效應(yīng)的計(jì)算1.不做非體積功的恒壓過程qp=h=2.不做非體積功的恒容過程qv=u=3.化學(xué)反應(yīng)恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)關(guān)系qp- qv=(n)rt4.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變=5由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變=6. 與溫度的關(guān)系基?；舴蚍匠痰姆e分形式(t2)= (t1)+ 基希霍夫方程的微分形式d=rdt=七、節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式j(luò)-t=（t/p）hj-t又稱為焦耳湯姆遜系數(shù)第三章 熱力

11、學(xué)第二定律一、 卡諾循環(huán)1 熱機(jī)效率=-w/q1=(q1+q2)/q1=(t1-t2)/t1式中q1和q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩磘1吸收熱量和向低溫?zé)嵩磘2放出熱量這兩個(gè)過程的可逆熱。此式適用于在兩個(gè)不同的溫度之間工作的熱機(jī)所進(jìn)行的一切可逆循環(huán)。2卡諾循環(huán)所有工作于兩個(gè)確定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大。1rr即是q1/t1+q2/t2 0式中t1、t2為高低溫?zé)嵩吹臏囟??？赡鏁r(shí)等于系統(tǒng)的溫度。二、熱力學(xué)第二定律1.克勞修斯說法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。”2.開爾文說法“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。”三、熵1.熵的定義d s

12、q r/t式中q r為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱，t為可逆熱q r時(shí)系統(tǒng)的溫度。2.克勞修斯不等式ds3.熵判據(jù)siso=ssys+samb式中iso、sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過程都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。四、熵變的計(jì)算1.單純的pvt變化過程中無相變化和化學(xué)變化，w=0，可逆。s=理想氣體系統(tǒng)s=ncv,mln+nrln= ncp,mln- nrln= n cp ,m l n+ n cv ,m ln恒溫（t1=t2）s= nrln=-

13、 nrln恒壓（p1=p2）s= ncp,mln= n cp ,m l n恒容（v1=v2）s= ncv,mln= n cv ,m ln凝聚相系統(tǒng)s=恒容s =恒壓s=恒溫s=q r/t2.相變化可逆變化s=h/t不可逆相變，通常設(shè)計(jì)一條要包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過程的熵變。3.環(huán)境熵差及隔離系統(tǒng)熵差的計(jì)算samb= qamb/ tamb=- qsys / tambsiso=samb+ssys4.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵=若在溫度區(qū)間t1t2內(nèi)，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，則（t2）=（t1）+五、熱力學(xué)第三定律 (完美晶體，t)=0或 （完美晶體，0k）

14、=0 上式中符號(hào)*代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。六、亥姆霍茲函數(shù)1. 亥姆霍茲函數(shù)定義式au-ts式中a為系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)，u為系統(tǒng)的內(nèi)能；ts為系統(tǒng)溫度與規(guī)定熵的乘積。2. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)dat,v0在恒溫恒容且不涉及非體積功時(shí)，才能用a判斷過程的方向性。若t,va0,則表明在指定的始末態(tài)之間處于平衡態(tài)。3. 恒溫可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)變化等于此過程的可逆功wr。七、吉布斯（gibbs）函數(shù)1.吉布斯（gibbs）函數(shù)的定義式gh-tsh、a及g皆為組合函數(shù)，它們皆是系統(tǒng)具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)，而且皆具有能量的單位。狀態(tài)一定，它們皆應(yīng)有確定的數(shù)值，但它們的絕對(duì)值既無法測(cè)定，也無

15、法求算。2. 吉布斯（gibbs）函數(shù)數(shù)據(jù)dgt,p0在恒溫恒壓且不涉及非體積功時(shí)，才可用g來判斷過程的方向性，在此條件下過程的方向性，在此條件下過程只能向吉布斯函數(shù)g減少的方向進(jìn)行。3. gt,p=wr在恒溫恒壓下，過程的吉布斯函數(shù)等于始末狀態(tài)間過程的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。八、熱力學(xué)基本方程d u=t d s-p d vd a=-s d t-p d vd h=t d s-v d pd g=-s d t+v d p熱力學(xué)基本公式的適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆方程。不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p、v、t變化的可逆過程，也可適用

16、于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)的可逆方程。九、克拉佩龍方程1. 克拉佩龍方程dp/dt=/（t）此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。2.克勞修斯-克拉佩龍方程dln(p/p)=( vaphm/rt2)dtln(p2/p1)=( vaphm /r)(1/t1=1/t2)此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；（l）與（g）相比較可忽略不計(jì)；在t1t2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對(duì)于氣-固平衡，上式的vaphm則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。十、吉布斯-亥姆霍茲方程=-u/t2=-h/t2 這兩個(gè)方程分別表示了a/t在恒容下隨t的變化及g/t在恒壓下隨t的

17、變化。十一、麥克斯韋關(guān)系式-（/）s=（/）v(/)s=(/)p- (/)p=(/)t(/)v=(/)t這4個(gè)偏微分方程稱為麥克斯韋關(guān)系式。物質(zhì)的量恒定的單相純物質(zhì)，只有pvt變化的一切過程，上述4式皆可適用。對(duì)于混合系統(tǒng)，則要求系統(tǒng)的組成恒定，式中v及s分別為系統(tǒng)總體積及總的規(guī)定熵。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、 偏摩爾量xb其中x為廣度量，如v,u,s全微分式dx=dt+dp+總和x=2.吉布斯杜亥姆方程在t、p一定條件下，=0或=0此處，xb指b的摩爾分?jǐn)?shù)，xb指b的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系=v=vb=-s=-sb二、化學(xué)式1、定義式混合物（或溶液）中組分b的偏摩爾吉布斯函數(shù)gb又稱

18、b的化學(xué)勢(shì)。bgb=由熱力學(xué)的4個(gè)基本方程可以得：b=2.化學(xué)勢(shì)判據(jù)0（dt=0，dv=0，w=0）0（dt=0，dp=0，w=0）其中，b（）指相內(nèi)的b物質(zhì)。三、氣體組分的化學(xué)勢(shì)1. 理想氣體化學(xué)勢(shì)（1）純理想氣體的化學(xué)勢(shì)為*（pg）=+rtln(p/)*（pg）表示純理想氣體在溫度t、壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)。是純理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kpa下的化學(xué)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。（2）混合理想氣體中任一組分b的化學(xué)勢(shì)為b（pg）=+rtln其中，pb=yb為b的分壓。2.真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)（1）純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)為*（g）=+rtln+dp其中，為該溫度下純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似認(rèn)為是理想氣

19、體，故積分項(xiàng)為0。（3） 真實(shí)氣體混合物中任一組分b的化學(xué)勢(shì)為b（g）=+rtln+dp其中，vb（g）為真實(shí)氣體混合物中組分b溫度t及總壓p總 下的偏摩爾體積。四、拉烏爾定律與亨利定律1.拉烏爾定律pa=xa式中pa為溶液a的蒸汽壓；為純?nèi)軇┰谕瑯訙囟认碌娘柡驼羝麎骸a為溶液中a的摩爾分?jǐn)?shù)。.拉烏爾定律只適用于理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑。2亨利定律pb=kx,bxb式中kx,b為亨利系數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)。也可用其他濃度，如cb、bb來表示亨利定律，但這時(shí)亨利系數(shù)的大小及單位皆應(yīng)相應(yīng)改變。 此式只適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)。當(dāng)揮發(fā)性溶液的濃度較大時(shí)，應(yīng)以活度代替濃度，

20、并要求溶質(zhì)在氣相中的分子形態(tài)與液相相同。五、理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。pb=xb其中，0xb1,b為任一組分。2理想液態(tài)混合物中任一組分b的化學(xué)勢(shì)b（l）=+rtln(xb)其中，為純液體b在溫度t、壓力p的化學(xué)勢(shì)。若純液體b在溫度t、壓力下的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為，則有=+其中，為純液態(tài)b在溫度t下的摩爾體積。3. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（1）mix v=0（2）mix h=0（3）mix s=-r（4）min g=tmix s六、理想稀溶液1.溶劑的化學(xué)勢(shì)a（l）=+rtln(xa)=+ rtln(xa)+ 當(dāng)p與相差不大時(shí)，積分項(xiàng)可忽略，則a的化

21、學(xué)勢(shì)為=+ rtln(xa)。稀溶液溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，故稀溶液的溶劑化學(xué)勢(shì)的表示與理想溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式一樣。2.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)服從亨利定律，故b（溶質(zhì)）=b（g）=+ rtln=+ rtln（） = + rtln（）+ rtln（）又因?yàn)? rtln（）=+b（溶質(zhì)）=+ rtln（）+其中，在p與相差不大時(shí)，可忽略積分項(xiàng)。3.分配定律在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶溶液間平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)：k=bb()/bb()其中k為分配系數(shù)，bb()、bb()為溶質(zhì)b在、兩相中的質(zhì)量摩爾濃度。七、稀溶液的依數(shù)性

22、溶劑蒸氣壓下降：pa=xb凝固點(diǎn)降低（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）：tf=kfbbkf=沸點(diǎn)升高（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）：tb=kbbbkb=滲透壓：v=nbrt八、逸度與逸度因子1.逸度及逸度因子氣體b的逸度pb,是在溫度t、總壓力p總下，滿足關(guān)系式b（g）=+ rtln的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為 pb exp逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體b的逸度與其分壓之比b= /pb理想氣體逸度因子恒等于1。2. 逸度因子的計(jì)算與普通化逸度因子圖lnb=對(duì)純真實(shí)氣體，式中vb(g)即為該氣體在t、p下的摩爾體積，用=zrt/p代替vb（g）得ln=不同氣體，在相同對(duì)比溫度tr

23、、對(duì)比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子z，因而有大致相同的逸度因子。3.路易斯蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體組分b的逸度因子等于該組分b在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。=b pb=b p總y總=p總，y總=yb適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變，即體積有加和性。九、活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中的溶劑：b（l）+rtln(ab)= +rtlnxbfb其中ab為組分b的活度，fb為組分b的活度因子。若b揮發(fā)，而在與溶液的氣相中b的分壓pb，則有ab= pb/且fb=第五章 化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程1.化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義a=rgma代表在恒溫、恒壓和非

24、體積功w=0的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，a0反應(yīng)能組分進(jìn)行;a=0處于平衡態(tài)；a0，恒壓下加入惰性組分，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)；若0,則正好相反。3.反應(yīng)物的摩爾配比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)aa+bb=yy+zz當(dāng)摩爾配比r=nb/na=b/a時(shí)，產(chǎn)物在混合氣體中的含量為最大。五、真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡=(/)vb =(/)vb上式中、分別為氣體在b化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)，有些書上用表示。上式中=。六、混合物和溶液中的化學(xué)平衡1.常壓下液態(tài)混合物中=2.常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡=第六章 相平衡一、相率f=c-p+2其中，c=s-r- r式中f

25、為系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)，即自由度：c為組分?jǐn)?shù)；r為獨(dú)立的平衡反應(yīng)數(shù)；r為獨(dú)立的限制條件數(shù)，即除了任一相中=1，同一物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢(shì)相等的限制以及r個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)濃度的限制之外其它的濃度（或分壓）限制條件皆包含于r之中。s為系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，p為相數(shù)。公式中的“2”代表t和p兩個(gè)條件。此式只適用于只受溫度、壓力影響的平恒系統(tǒng)。二、杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計(jì)算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時(shí)，兩相（或兩部分）的相對(duì)量。如圖6-1所示，設(shè)在溫度t下，系統(tǒng)中共存在的兩相分別為相與相。圖中m、分別表示系統(tǒng)點(diǎn)與兩相的相點(diǎn)；、分別代表整個(gè)系統(tǒng)、相和相的組成（以b的摩爾分?jǐn)?shù)表示）；n

26、、和則分別為系統(tǒng)點(diǎn)、相與相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量 得 n(-)=n(-)或= 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示為、兩相的物質(zhì)的量的相對(duì)大小。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)、換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)、時(shí)，兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量n與n換成兩相的質(zhì)量m與m。三、單組分系統(tǒng)相圖參考圖6-2，單組分體系c=1，單相時(shí)，p=1則f=2，溫度和壓力均可變，稱為雙變量體系；汽化、凝固和升華時(shí)兩相平衡（三條線上），p=2，則f=1，溫度和壓力只有一個(gè)可變，稱為單變量體系；而其三相點(diǎn)（o點(diǎn)）外，p=3，則f=0，狀態(tài)確定，溫度、壓力和組成都是定值，沒有變量。四、二組分圖1.氣-液平衡相圖二組分體系c=2，若在恒溫條件下，可作壓力-組分圖；若在恒

27、壓條件下，可作溫度-組分圖。此時(shí)自由度f=2-p+1=3-p。定壓下，單項(xiàng)區(qū)f=2；二相區(qū)f=1；最高、最低恒沸點(diǎn)的混合物f=0。參看圖6-3，圖（a）、（b）完全共溶系統(tǒng)氣-液平衡的壓力-組分相同。圖（a）是a、b兩種物質(zhì)形成理想液態(tài)混合物的相圖。圖（b）是a、b兩種物質(zhì)形成真實(shí)液態(tài)混合物的相圖，兩圖的差別很明顯，圖（a）的液相線為直線。圖（c）是二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡溫度-組成相圖。圖（d）是部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖，具有最低恒沸點(diǎn)的完全互溶體系與部分互溶體系的組合。圖（e）是完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖。由相圖可以得出，共沸點(diǎn)低于每一種純液體的沸點(diǎn)。2.固-液相圖固相完全

28、不互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（a）是簡(jiǎn)單低共熔混合物；圖（b）是形成穩(wěn)定化合物；圖（c）是形成不穩(wěn)定化合物。固相部分互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（d）是體系具有低共熔點(diǎn)；圖（e）是體系有轉(zhuǎn)熔溫度。圖6-4所示的二組分固-液相圖具有以下共同特征：1）圖中的水平線均是三相線；2）圖中垂線都表示化合物。五、三組分系統(tǒng)利用相率研究體系中相和自由度的變化c=3，f=c-p+2=5-p,自由度最小為0，則相數(shù)最多是5；相數(shù)最少為1，自由度最多是4。采用固定溫度和壓力，利用正三角形的三邊表現(xiàn)三組分的摩爾分量，得到體系中各相得平衡曲線。此時(shí)條件自由度f*=3-p。1.相圖類型相圖類型（如圖6-5所示）分

29、為兩大類：（1）部分互溶的三液體系 有一對(duì)部分互溶的三液體體系（a）有二對(duì)部分互溶的三液體體系（b）有三對(duì)部分互溶的三液體體系（c）（2）二固-液的水鹽體系 無水合鹽和復(fù)鹽形成的體系；有水合鹽形成的體系（d）有復(fù)鹽形成的體系（e）利用二固-液的水鹽體系采用逐步循環(huán)法進(jìn)行鹽類的提純和分離。2.三組分體系相圖的共同特征（1）扇形區(qū)為固液平衡二相區(qū)。（2）三角形區(qū)為三相區(qū)，各相成分和狀態(tài)由三角形的頂端描述。（3）杠桿規(guī)則適用于兩相區(qū)，三相區(qū)接連適用兩次杠桿規(guī)則同樣可以確定各相的量，三組分相圖用于材料特性（例如反磁性、超導(dǎo)性等）的研究。第七章 電化學(xué)一、法拉第定律q=zf通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的

30、反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積。其中f=le，為法拉第常數(shù)，一般取f=96485cmol 近似數(shù)為965000cmol。二、離子遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正（負(fù)）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液總電量的分?jǐn)?shù)來表示正（負(fù)）離子導(dǎo)電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t-) 表示，即 正離子遷移數(shù)t+=q+/(q+q-)=v+/(v+v-)=u+/(u+u-) 負(fù)離子遷移數(shù)t_=q-/(q+q-)=v-/(v+v-)=u-/(u+u-)上述兩式適用于溫度及外電場(chǎng)一定而

31、且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正（負(fù)）離子遷移電量與在同一電場(chǎng)下正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率v+ 與 v-有關(guān)。式中的u+ 與u- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢(shì)梯度為1vm-1 時(shí)正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率。其電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負(fù)）離子時(shí)，則其中某一種離子b的遷移數(shù)計(jì)算式為tbz+=三、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 1.電導(dǎo)電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，單位為s（西門子）。g=1/r2.電導(dǎo)率電極面積為1 ，電極間距為1 時(shí)溶液的電導(dǎo)，稱為電導(dǎo)率，單位為g=1/r=/l3.摩爾電導(dǎo)率在相距為單位長(zhǎng)度的兩平行電極之間，放置有1 電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)，稱為摩爾電導(dǎo)率，單位是sm2mo

32、l-1。=4摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系式（1）柯爾勞施（kohlrausch）公式=a式中 是在無限稀釋條件下溶質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率；c是電解質(zhì)的體積摩爾濃度。在一定溫度下對(duì)于指定的溶液，式中a和皆為常數(shù)。此式中適用與強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。（2）柯爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律=v+v-式v+ 及v- 分別為正、負(fù)離子的計(jì)量系數(shù)；及分別為在無限稀釋條件下正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用與一定溫度下的指定溶劑中，強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)在無限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。四、電解質(zhì)的平均離子活度、平均離子活度因子及德拜休克爾極限公式1.平均離子活度()2.平均離子活度因子(3平均離子質(zhì)量摩爾濃度b(bb)1/v4離子活

33、度a=a=aa=(b/b)5.離子強(qiáng)度與德拜休克爾極限公式 離子強(qiáng)度的定義式為i=1/2式中 bb 與 zb 分別代表溶液中某離子b的質(zhì)量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)。i的單位為 molkg-1 。i值的大小反應(yīng)了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場(chǎng)強(qiáng)度的強(qiáng)弱。i的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，則計(jì)算i值時(shí)，需要將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在內(nèi)。德拜休克爾極限公式為lg=az+z-上式是德拜-休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。a為常數(shù)，在25的水溶液中a=0.509（mol-1kg-1）-1/2。五、可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)1.可逆電池?zé)崃W(xué)(1) rgm

34、=wr,m=-zfe式中z是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；f為法拉第常數(shù)；e是電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)rgm0 ，說明自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)恒溫壓下在原電池中可逆進(jìn)行。（2）rsm=- =zf式中 稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，表示恒溫下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，單位為（3）r h m=-z f e+zft（4）qr,m= zft2.電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算（1）能斯特方程化學(xué)反應(yīng)為=0e=-ln或e=-ln當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，rgm=0,e=0，則=ln（2）電極的能斯特公式e(電極)= ln =+lnn（3）任何可逆電池的電動(dòng)勢(shì)e=e(右)-e（左）=e（陰）-e（陽）=-（4）液體接界電勢(shì)e(液界)=（t+-t-）ln六、電極的種類1

35、.第一類電極這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的，包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極等。2第二類電極第二類電極包括金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。3.氧化還原電極任何電極均可發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這里所說的氧化還原電極專指如下一類電極：電極極板 只起輸送電子的任務(wù)，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。如電極fe3+, fe2+ ;,mn2+,h+,h2opt。七、極化電極電勢(shì)陽極：e(陽)=e(陽，平)+（陽）（陰）陰極：e(陰)=e(陰，平)+（陰）式中 e(陽，平) 及 e(陰，平) 分別為陽極及陰極的平衡電板電勢(shì)；（陰）及（陰）分別為陰、陽極的超

36、電勢(shì)。上述二式既適用與原電池，也適用于電解池個(gè)別電極的極化電極電勢(shì)的計(jì)算。第八章 量子力學(xué)基礎(chǔ)一、量子力學(xué)的基本假設(shè)量子力學(xué)的4個(gè)基本假設(shè)是對(duì)3個(gè)問題的回答：一是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)如何描述；二是可觀測(cè)的力學(xué)量如何表達(dá)；三是狀態(tài)變化的規(guī)律。1.波函數(shù)由n個(gè)粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由n個(gè)粒子的坐標(biāo)（或動(dòng)量）的函數(shù)（t,q1,q2, ） 來表示， 被稱為波函數(shù)。波函數(shù)是單值、連續(xù)的。2.薛定諤方程系統(tǒng)狀態(tài) (t,) (代表所有坐標(biāo)) 隨時(shí)間的變化遵循薛定諤方程-=其中 為哈密頓算符，=+v(t,)當(dāng)勢(shì)能與時(shí)間無關(guān)時(shí)，系統(tǒng)的波函數(shù)(t,)=e-iet/h()3系統(tǒng)所有可觀測(cè)物理量的算符表示量子力學(xué)中與力量學(xué)

37、o對(duì)應(yīng)的算符的構(gòu)造方法：（1）寫出以時(shí)間、坐標(biāo)和動(dòng)量為坐標(biāo)的力學(xué)量o的經(jīng)典表達(dá)式o(t;q1,q2,；p1,p2,)式中 q1,q2,表示動(dòng)量 ； p1,p2,表示坐標(biāo)（2）將時(shí)間t與坐標(biāo)q1,q2,看做數(shù)乘算符，而將動(dòng)量pj 用算符代替，則與力學(xué)量o對(duì)應(yīng)的算符 為(t,q1,q2；，)4.測(cè)量原理在一個(gè)系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量 進(jìn)行測(cè)量的本征值 n ：n=nn其有兩層含義：（1）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為 的本征態(tài)n ，則對(duì) 的測(cè)量結(jié)果一定為n 。（2）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài) 不是 的本征態(tài)，則對(duì) 的測(cè)量將使系統(tǒng)躍遷到 的某一本征態(tài)k ，其測(cè)量結(jié)果為該本征態(tài)對(duì)應(yīng)的本征值k ?？蓪⒂?的本征態(tài)展開，即=則測(cè)量結(jié)果

38、為k 的概率為 ak2。 一般來說，對(duì)處于狀態(tài) 的系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，力學(xué)量 的平均值為 =二、 一維勢(shì)箱中離子的薛定諤方程-=e波函數(shù)(x)=sin (n=1,2,3)能及公式e= (n=1,2,3)三、一維諧振子哈密頓算符=-+1/2kx2能級(jí)ev=(1/2+v)hv0其中 v=0,1,2,3, 為振動(dòng)量子數(shù)，v0= 為諧振子經(jīng)典基數(shù)。波函數(shù)v=nvhv()exp(-/2)其中=x=xnv= hv() 為 階厄米多項(xiàng)式hv()=（-1）v exp(2)()四、二體剛性轉(zhuǎn)子1.拉普拉斯算符在球級(jí)坐標(biāo)中的表示=2.球諧函數(shù)yj,m()=如設(shè)=cos，則其中（）= (j )3二體剛性轉(zhuǎn)子若r 及v(r

39、)均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若= m1m2/(m1+m2) ，則ej= （j=0,1,2,）其中i=d2 為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，波函數(shù)即為球諧函數(shù)yj, m(，)五、類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)1.類氫離子v(r)=-en=-a0=0.529210-10m (n=1,2,3,)=rn,j(r)yj, m(，)其中：rn,j(r)=式中：= ，而=2.多電子原子（1）多電子原子的哈密頓算符=其中= 為第i個(gè)電子的拉普拉斯算符，ri 為它與核的距離，rij為電子i與電子j的距離，m為電子質(zhì)量。（2）多電子原子電子波函數(shù)中心立場(chǎng)近似法將除電子i以外的其余z-1個(gè)電子看做是球形對(duì)稱分布的，電子i的

40、勢(shì)能為vi= ，對(duì)不同電子i 值不同。=n,j,m=r(r)yj,m(，)en=13.6自洽場(chǎng)方法多原子的電子波函數(shù)為各個(gè)電子的波函數(shù)乘積：(1,2，z)=電子i與所有其他電子j的相互作用即為vij=e2單電子哈密頓算符=通過求解單電子薛定諤方程(i)=即可得到多電子薛定諤方程的解?？赏ㄟ^迭帶過程求解。先假設(shè)一組單電子波函數(shù)。3.斯萊特行列式 ，不滿足費(fèi)米子對(duì)波函數(shù)的反對(duì)稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對(duì)稱波函數(shù)的一般方法。對(duì)n個(gè)電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為j ,j=1,2,3 ，則反對(duì)稱波函數(shù)表示為(1,2，n)= 六、分子軌道理論簡(jiǎn)介1.玻恩-奧本海默近似分子系統(tǒng)中核的運(yùn)動(dòng)與電子的

41、運(yùn)動(dòng)可以分離。2.類氫分子離子的schrodinger 方程的解哈密頓算符=定義橢球坐標(biāo)為=,=（1）schrodinger 方程的解el(, ,)= （m=0,1，2，）（2） 表8-1=m01234分子軌道符號(hào)對(duì)于坐標(biāo)反演 (, ,) (, ,+) 波函數(shù)不變的用g表述，改變符號(hào)的用u表示。（3）電子能級(jí)eel（r）為核間距的函數(shù)，當(dāng)核間距r時(shí)趨于氫原子能級(jí)，核間距r 0時(shí)趨于氦正離子he+能級(jí)。（4）u（r）= eel（r）+e3/r 為勢(shì)能曲線，對(duì)基態(tài)，在 r=re=1.0610-10m時(shí)有極小值16.40ev。所以，該軌道為成鍵軌道。第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步一、離子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能

42、級(jí)的簡(jiǎn)并度1.三維平動(dòng)子t= (nx，ny，nz=0，1，2)當(dāng)a=b=c時(shí)有簡(jiǎn)并， （nx+ny+nz）相等的能級(jí)為簡(jiǎn)并的。2.剛性轉(zhuǎn)子（雙原子分子）r =j(j+1) (j=0，1，2，)式中，i= ，= 簡(jiǎn)并度為gr,j=2j+1。3.一維諧振子v=(v=1/2)hv (v=0,1,2)式中，v=， k 為常數(shù)，為折合質(zhì)量。能級(jí)為非簡(jiǎn)并的，即gv,v=1。4.電子及原子核系統(tǒng)中全部離子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。分子能級(jí)是各種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能級(jí)之和，為=t+r+v+e+n二、能級(jí)分布微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)1.定域子系統(tǒng)wd=n!2.離域子系統(tǒng)溫度不太低時(shí)（即

43、g i n i）wd=一般情況下wd=3系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)=三、最概然分布與平衡分布1.等概率定律在n、u、v確定的情況下，假設(shè)系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。這個(gè)假設(shè)稱為等概率定律。p=分布d出現(xiàn)的概率是pd=2.最概然分布和平衡分布在n、u、v確定的條件下，微態(tài)數(shù)量大的分布稱為最概然分布。而當(dāng)n很大時(shí)，出現(xiàn)的分布方式幾乎可以用最概然方式來代表。n、u、v確定的系統(tǒng)平衡時(shí)，粒子的分布方式幾乎不隨時(shí)間而變化的分布，稱為平衡分布。四、玻耳茲曼分布ni=符合上式的分布稱為玻耳茲曼分布。其中q為離子的配分函數(shù)。q =任兩個(gè)能級(jí)上分布n i , n k之比為=任一能級(jí)i上分布的粒子數(shù) ni 與系統(tǒng)的總粒子數(shù)n之比

44、為=五、粒子配分函數(shù)的計(jì)算1.配分函數(shù)的析因子性質(zhì)q = qt q r q v q e q n 2.能量零點(diǎn)的選擇對(duì)配分函數(shù)的影響若基態(tài)能級(jí)能量值為，以基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，能量值q = =q0即q0 =q常溫下，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇幾乎無關(guān)，但振動(dòng)配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇有關(guān)，即 因?yàn)?v,0 =hv/2 所以 =qvexp(e5qv電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)與能量零點(diǎn)選擇也無關(guān)。3配分函數(shù)的計(jì)算（1）平動(dòng)= v（2）轉(zhuǎn)動(dòng)（對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子）= 其中 = 若設(shè) = 則當(dāng) t 時(shí)其中為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的旋轉(zhuǎn)軸一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對(duì)稱數(shù)。對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為

45、2。（3）振動(dòng)=e-hv/2kt若設(shè) = ，x= ，當(dāng) t時(shí)（常溫），振動(dòng)運(yùn)動(dòng)量子化效應(yīng)突出，不能用積分代替加和；=（4）電子運(yùn)動(dòng)因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒有開放，求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可忽略。所以=const（5）核運(yùn)動(dòng)=const六、系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系u i=nkt2此處u i 可代表：總熱力學(xué)能。零點(diǎn)為時(shí)的熱力學(xué)能u0 = u n平動(dòng)能，表示相應(yīng)的配分函數(shù)。當(dāng)u i 代表轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能時(shí)，與v無關(guān)，偏微商可以寫作全微商。 u i 與 的關(guān)系：只有 = ，其余：七、系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系=，與t無關(guān)， 與零點(diǎn)能選擇無關(guān)。=+八、系統(tǒng)熵與

46、配分函數(shù)的關(guān)系1.玻耳茲曼熵定定理s=klnk為玻耳茲曼常數(shù)。當(dāng)n無限大時(shí)，最概然分布微態(tài)微 時(shí)，用 代替 ，則 s= ，這種近似方法稱為摘取量大項(xiàng)原理。2.熵與配分函數(shù)的關(guān)系離域子系統(tǒng)：s= +定域子系統(tǒng)：s=+=+3.統(tǒng)計(jì)熵通常把由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出系統(tǒng)的st 、sr及sv之和稱為統(tǒng)計(jì)熵s=st +sr+svsm,t=r (理想氣體)sm,r=rlnsm,r=rln(1- )九、其他熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系1.a、g、h與配分函數(shù)的關(guān)系（1）a=-ktlnq q= , a=kt （離子域子系統(tǒng)） q= , a=kt （定域子系統(tǒng)）（2）g=kt+ nktv （離域子系統(tǒng)） g=kt+ nktv （定域子系統(tǒng)）（3）h= nkt2+ nktv2.理想氣體的標(biāo)