物理化學上冊復習

1、 物理化學復習提綱物理化學復習提綱 ( (熱力學、相平衡、統(tǒng)計熱力學熱力學、相平衡、統(tǒng)計熱力學) ) 體系的狀態(tài)體系的狀態(tài): 熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài), 需達到四大平衡需達到四大平衡: 力平衡力平衡(p相同相同) 熱平衡熱平衡(T相同相同) 相平衡相平衡 化學平衡化學平衡 狀態(tài)函數狀態(tài)函數: 只取決于體系平衡態(tài)的熱力學量只取決于體系平衡態(tài)的熱力學量. 如如: T,p,V,U,H,S,F,G,n 過程量過程量: 與體系經歷的過程有關的量與體系經歷的過程有關的量. 如如: Q,W,C 簡單體系簡單體系: 沒有物質變化的體系沒有物質變化的體系. 體系的自由度體系的自由度: 決定體系狀態(tài)所需要的最小獨

2、立變量數決定體系狀態(tài)所需要的最小獨立變量數. . 簡單封閉體系自由度為簡單封閉體系自由度為2,2,如如T,p. T,p. 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱力學第一定律熱力學第一定律: 自然界的能量守恒自然界的能量守恒,熱是能量的一種形式熱是能量的一種形式. 自然界的物質守恒自然界的物質守恒. 數學表達式數學表達式: U= QW Q: 熱熱 (體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的熱量體系與環(huán)境間因溫差而傳遞的熱量) 體系吸熱為正體系吸熱為正; 體系放熱為負體系放熱為負. W: 功功 (體系與環(huán)境間以其它形式傳遞的能量體系與環(huán)境間以其它形式傳遞的能量) 體系對外作功為負體系對外作功為負; 體系得功為正體系得

3、功為正. 焓焓H:H=U+pV 等壓過程的熱效應等壓過程的熱效應: H=Qp (dp=0, wf=0) 等容過程的熱效應等容過程的熱效應: U=QV (dV=0, wf=0) 物質的熱容物質的熱容: 等壓熱容等壓熱容: Cp,m= Qp/dT 等壓熱容等壓熱容: CV ,m= QV/dT 對簡單體系對簡單體系:dH=CpdT dU=CVdT 維里方程式維里方程式: Cp,m=a+bT+cT2 理想氣體的摩爾熱容總結如下理想氣體的摩爾熱容總結如下: : 單原子分子單原子分子: CV ,m=3/2RCp,m=5/2R 雙原子分子雙原子分子:CV ,m=5/2RCp,m=7/2R 多原子分子多原子分

4、子:CV ,m=3RCp,m=4R 令令: =Cp/CV 理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為: 單原子分子單原子分子: =5/3=1.667 雙原子分子雙原子分子: =7/5=1.400 多原子分子多原子分子: =4/3=1.333 熱力學中幾種常見的過程熱力學中幾種常見的過程: : 準靜過程準靜過程(quasistatic process):體系經歷無數相連的平衡態(tài)體系經歷無數相連的平衡態(tài),從某始態(tài)達到狀態(tài)終態(tài)從某始態(tài)達到狀態(tài)終態(tài),在整個過程中在整個過程中,體系可以近似地認體系可以近似地認為始終處于平衡態(tài)為始終處于平衡態(tài),則此過程為準靜過程則此過程為準靜

5、過程. 可逆過程可逆過程(reversible process):體系從體系從A態(tài)經歷某一過程到態(tài)經歷某一過程到達達B態(tài)態(tài),若能使體系狀態(tài)完全還原的同時若能使體系狀態(tài)完全還原的同時,環(huán)境的狀態(tài)也完全環(huán)境的狀態(tài)也完全還原還原,則體系從則體系從A到到B所經歷的過程為可逆過程所經歷的過程為可逆過程. 不可逆過程不可逆過程(irreversible process):體系體系從從A A態(tài)經歷某一過程態(tài)經歷某一過程到達到達B B態(tài)態(tài), ,若無論如何也不能使體系狀態(tài)完全還原的同時若無論如何也不能使體系狀態(tài)完全還原的同時, ,環(huán)境的狀態(tài)也完全還原環(huán)境的狀態(tài)也完全還原, ,則體系從則體系從A A到到B B所經

6、歷的過程為不所經歷的過程為不可逆過程可逆過程. . 理想氣體絕熱可逆過程理想氣體絕熱可逆過程: S=0, Q=0 理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程式: TV 1 = 常數常數 pV = 常數常數 p1 T = 常數常數 理想氣體絕熱過程的功理想氣體絕熱過程的功: W= U=CV(T2T1) = (p1V1 p2V2)/( 1) 理想氣體多方過程理想氣體多方過程: pVn = 常數常數(1n ) 絕熱節(jié)流過程絕熱節(jié)流過程: 等焓過程等焓過程 H1=H2 J-T系數系數: =( T/ p)H 0氣體經節(jié)流后溫度氣體經節(jié)流后溫度降低降低; =0氣體經節(jié)流后溫度氣體經節(jié)流后溫度不變不

7、變. = 1/Cp( U/ p)T+( (pV)/ pT 理想氣體理想氣體 =0, 經經J-T節(jié)流膨脹后溫度不變節(jié)流膨脹后溫度不變. 熱熱 化化 學學 蓋斯定律蓋斯定律: 化學反應的熱效應只與反應的始態(tài)和末態(tài)有關化學反應的熱效應只與反應的始態(tài)和末態(tài)有關, , 與反與反應的具體途徑無關應的具體途徑無關. . 也稱熱效應總值一定定律也稱熱效應總值一定定律. . 化學反應熱效應的計算化學反應熱效應的計算: : 1.1. 由生成焓求算由生成焓求算: : 物質的生成焓物質的生成焓( ( f fH Hm m0 0) ) : : 1p0下下, 由最穩(wěn)定的單質化合生成由最穩(wěn)定的單質化合生成1p0下的下的1mo

8、l純化合純化合物的反應焓變物的反應焓變, 稱為此物質的標準摩爾生成焓稱為此物質的標準摩爾生成焓. fHm0(穩(wěn)定單質穩(wěn)定單質)=0 rHm0=( i fHm,i0)產物產物( i fHm,i0)反應物反應物 2.由燃燒焓求算由燃燒焓求算: 化合物的燃燒焓化合物的燃燒焓( cHm0): 1mol純化合物在純化合物在1p0下完全燃燒所放出的熱量下完全燃燒所放出的熱量, 稱為該稱為該化合物的燃燒焓化合物的燃燒焓. rHm0=( i cHm,i0)反應物反應物( i cHm,i0)產物產物 注意注意: 由燃燒焓求反應熱的方向由燃燒焓求反應熱的方向. 3.由離子生成焓求溶液反應熱由離子生成焓求溶液反應熱

9、: 溶液中的離子總是成對出現(xiàn)的溶液中的離子總是成對出現(xiàn)的, , 不可能獲得單個離子不可能獲得單個離子的絕對值的絕對值. . 定義定義: fHm(H+,aq, )=0 rHm0=( i fHm,i0)生成離子生成離子( i fHm,i0)反應離子反應離子 基爾霍夫定律基爾霍夫定律 已知某一溫度條件下的反應焓變已知某一溫度條件下的反應焓變, 可利用基爾霍夫可利用基爾霍夫定律求任意溫度條件下的反應焓變定律求任意溫度條件下的反應焓變. 基爾霍夫定律的微分式基爾霍夫定律的微分式: ( rH/ T)p= rCp 基爾霍夫定律的不定積分式基爾霍夫定律的不定積分式: rHm(T)= rCp,mdT+I 基爾霍

10、夫定律的定積分式基爾霍夫定律的定積分式: rHm(T2)= rHm(T1)+ T1T2 rCp,mdT = rHm(T1)+ rCp,m(T2T1) 絕熱反應絕熱反應 設絕熱反應在等壓下進行設絕熱反應在等壓下進行, 且且Wf=0, 于是有于是有: rH=Qp=0 設反應物的初始溫度為設反應物的初始溫度為T1, 可列如下熱化學循環(huán)可列如下熱化學循環(huán):aA+bB (T1)cC+dD (T1)cC+dD (T2) H1 rH=Qp=0 rHm(T1) rH= rHm(T1)+ H1=0 rHm(T1)= H1=T1T2 Cp(產物產物)dT一般可取反應的初始溫度一般可取反應的初始溫度T1為為298.

11、15K, 有有: rHm(298.15K)= H1=298.15KT2 Cp(產物產物)dT可解出可解出T2 熱力學第二定律熱力學第二定律 熱力學第二定律是決定自然界一切過程方向與限熱力學第二定律是決定自然界一切過程方向與限度的基本規(guī)律度的基本規(guī)律. . Clauxius表述表述: : 不可能使熱量從低溫物體流向高溫不可能使熱量從低溫物體流向高溫物體而無其它變化物體而無其它變化. . Kelvin表述表述: : 不可能從單一熱源取出熱使之完全不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ鵁o其它變化變?yōu)楣Χ鵁o其它變化. . 第二類永動機不可能第二類永動機不可能. . 熵熵: : 體系熵變等于可逆過程的熱

12、溫商之和體系熵變等于可逆過程的熱溫商之和. . S= Qr/T S= k lnW 卡諾定理卡諾定理: 在相同高溫熱源和低溫熱源間工作的熱機在相同高溫熱源和低溫熱源間工作的熱機, ,其效率不可能其效率不可能超過卡諾熱機超過卡諾熱機, ,且所有可逆熱機的效率均相等且所有可逆熱機的效率均相等, ,為為: : =1-T=1-T1 1/T/T2 2 克勞修斯不等式克勞修斯不等式: :dS Q/T = =為可逆過程為可逆過程 為不可逆過程為不可逆過程 熱力學三大判別式熱力學三大判別式: :( S)孤孤00: 為自發(fā)過程為自發(fā)過程 =0: 可逆過程可逆過程 0: 不可能過程不可能過程 ( F)T,V0(dT

13、=0, dV=0) 不自發(fā)不可逆過程不自發(fā)不可逆過程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能過程不可能過程( G)T,p0(dT=0, dp=0) 不自發(fā)不可逆過程不自發(fā)不可逆過程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能過程不可能過程 Gibbs關系式關系式: dU=TdSpdV dH=TdS+VdpH=U+pV dF=SdTpdVF=U-TS dG=SdT+VdpG=H-TS dU=TdSpdV+ idni dH=TdS+Vdp+ idni dF=SdTpdV+ idni dG=SdT+Vdp+ idni 熱力學主要關系式熱力學主要關系式: : T= ( U/ S)V = ( H/

14、S)p p=( U/ V)S = ( F/ V)T V= ( H/ p)S = ( G/ p)T S=( F/ T)V = ( G/ T)p ( T/ V)S=( p/ S)V ( T/ p)S = ( V/ S)p ( S/ V)T = ( p/ T)V ( S/ p)T =( V/ T)p 熱力學第三定律熱力學第三定律 普朗克于普朗克于1912年提出物質在絕對零度時的熵等于零年提出物質在絕對零度時的熵等于零. limT0KS=0 熱力學第三定律的表述為熱力學第三定律的表述為: 對于只涉及處于內部平衡態(tài)之純物質的等溫對于只涉及處于內部平衡態(tài)之純物質的等溫 過程過程, , 其熵變隨溫度同趨于零

15、其熵變隨溫度同趨于零. . 物質在絕對零度附近時物質在絕對零度附近時, 許多性質將發(fā)生根本性的變化許多性質將發(fā)生根本性的變化: 熱脹系數趨于零熱脹系數趨于零 等壓熱容與等容熱容將相同等壓熱容與等容熱容將相同 物質的熱容在絕對零度時將趨于零物質的熱容在絕對零度時將趨于零 熱力學函數值的計算熱力學函數值的計算: : 一一. 等溫過程等溫過程: U=0 H=0 理想氣體理想氣體 S = nRln(V2/V1)= nRln(p1/p2) 理想氣體理想氣體 G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2) 理想氣體理想氣體 G=Vdp=V(p2p1) 凝聚體系凝聚體系 二二. 變溫過程變溫過程:

16、U=CV T理想氣體理想氣體 H=Cp T理想氣體理想氣體 S= Qp/T=Cpln(T2/T1) 等壓變溫等壓變溫 S= QV/T=CVln(T2/T1) 等容變溫等容變溫 G=SdT等壓變溫等壓變溫 三三. 相變過程相變過程: 1.平衡相變平衡相變: G=0 S= H/T 2.非平衡相變非平衡相變:需設計一可逆過程求算需設計一可逆過程求算 設計等壓設計等壓變溫變溫可逆過程求可逆過程求 S; 設計等溫設計等溫變壓變壓可逆過程求可逆過程求 G. 四四. 理想氣體熵變理想氣體熵變: S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) S=nCV ,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1

17、) S=nCV ,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 偏摩爾量偏摩爾量Z Zi,mi,m: : Zi,m= ( Z/ ni)T,p,n(ji) 偏摩爾量集合公式偏摩爾量集合公式: : Z= Zi,mni 化學勢化學勢: : i=( U/ ni)S,V,n(ji) i=( H/ ni)S,p,n(ji) i=( F/ ni)T,V,n(ji) i=( G/ ni)T,p,n(ji) (i/ p)T,n(j)=Vi,m (i/ T)p,n(j)=Si,m 化學勢判據化學勢判據, 即物質流向的判據即物質流向的判據: i i i物質由物質由 相流入相流入 相相 i 0 mixG=RTn

18、ilnxi 1按規(guī)定按規(guī)定2: pB=kx*xB B B 1 滲透系數滲透系數 : A= A*+ RTlnxA 當當xA1時時, 1. 與活度系數與活度系數 的關系為的關系為: = lnaA/lnxA ln A=( 1)lnxA 超額函數超額函數: 超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能GE: GE= mixGre mixGid GE=RTniln i 超額體積超額體積VE(excess volume): VE= mixVre mixVid VE=RTni( ln i / p)T 超額焓超額焓HE(excess enthalpy): HE= mixHre mixHid HE=RT2ni( ln i

19、/ T)p 超額熵超額熵SE(excess entropy): SE=( GE/ T)p =Rniln iRTni ( ln i/ T)p 相相 平平 衡衡 相律的一般表達式為相律的一般表達式為: : f = K +n K=S Ri f:體系自由度體系自由度 K:獨立組分數獨立組分數 S:物種數物種數 Ri:化學反應化學反應, 濃度等限制條件濃度等限制條件 :相數相數 n: 環(huán)境變量數環(huán)境變量數(T,p等等) 單組分相圖單組分相圖 Clapeyron Equation: dp/dT=Lm/T Vm Clapeyron-Clausius equation: dlnp/dT= Hm/RT2 ln(

20、p2/p1)= Hm/R(T2T1)/T1T2 lnp=Lm/R(1/T) + K 凝聚體系相變凝聚體系相變( (變化范圍不大變化范圍不大): ): p2p1= Lm/ Vm (T2T1)/T1 Trouton規(guī)則規(guī)則: Lm,vap88Tb J.K-1.mol-1 1水水 的的 相相 圖圖單組分相圖的相律單組分相圖的相律: : f=3- 相圖中的點為相點相圖中的點為相點.相點在面相點在面,體系為單相體系為單相,自由度等于自由度等于2;相點在線相點在線,體系兩相共體系兩相共存存,自由度為自由度為1;相點在線的交點相點在線的交點,體系體系三相共存三相共存,自由度為零自由度為零.C點是臨界點點是臨

21、界點. DG1atm1000pt0ClgAC218atm314s0.014.6mmHg2高壓下水的相圖高壓下水的相圖液態(tài)水液態(tài)水pT1200C20000 atm 硫硫 的的 相相 圖圖TpDABCEFTC氣態(tài)硫氣態(tài)硫 液態(tài)硫液態(tài)硫正交硫正交硫(R)單單斜斜硫硫MHG 兩組分相圖兩組分相圖 兩組分體系的相律可表達為兩組分體系的相律可表達為: f=4 兩組分體系可能共存的最多相數為兩組分體系可能共存的最多相數為: f=0, max=4 兩組分相圖一般表示為兩組分相圖一般表示為T-x和和p-x平面圖平面圖. p-x相圖相圖 (理想溶液理想溶液)體系點體系點: :表示體系表示體系總的組成和環(huán)境總的組成

22、和環(huán)境條件條件. .相點相點: :表示體系中表示體系中某一相的組成某一相的組成. .單相區(qū)單相區(qū): :體系點與體系點與相點重合相點重合; ;多向區(qū)多向區(qū): :體系點與體系點與相點分離相點分離. .xA0p單相區(qū)單相區(qū),液相液相單相區(qū)單相區(qū),氣相氣相 l+gpB* pA*氣相線氣相線液相線液相線CxAHL GxxFIxxD KxAT氣相氣相, f=2液相液相, f=2 HpxATB* TA* EFxAg xAl l+g, f=1 T-x相圖相圖 (理想溶液理想溶液) 精精 餾餾 原原 理理xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T

23、6T7y7 x7 y8 x8 ABT氣相氣相液相液相 有較大正偏差的實際溶液有較大正偏差的實際溶液p-x圖圖DCBAppmaxGxDCBAppmaxGx 有最低恒沸物的雙液系相圖有最低恒沸物的雙液系相圖ABpB*EpA* ppmaxxTB*A BETA*TxTmin 有最高恒沸物生成的雙液系相圖有最高恒沸物生成的雙液系相圖ABDEC ppminxDA BECTTmax x有最高會溶溫度的部分互溶雙液系相圖有最高會溶溫度的部分互溶雙液系相圖40208060H2OC6H55NH2CDMNP453KE有最低會溶溫度的雙液系相圖有最低會溶溫度的雙液系相圖水水三乙醇胺三乙醇胺291.2K單相單相兩相兩相

24、同時具有最高和最低匯溶點的雙液系同時具有最高和最低匯溶點的雙液系水水尼古丁尼古丁 413K 373K 453K 混溶間隙混溶間隙,兩相區(qū)兩相區(qū)p0完全不互溶雙液系相圖完全不互溶雙液系相圖 0 xA 1 TTTB* TA* 0 xA 1 ppB*pA* p總總3二元合金相圖二元合金相圖TtATBIHP1區(qū)區(qū) 2區(qū)區(qū) 3區(qū)區(qū) 4區(qū)區(qū)MNCDE4有化合物生成的二元合金相圖有化合物生成的二元合金相圖AGHFEDCBTOMNI12345675有固溶體生成的相圖有固溶體生成的相圖ABDEF固固溶溶體體固固溶溶體體熔液熔液 l + l + l + 6有不穩(wěn)定化合物生成的二元相圖有不穩(wěn)定化合物生成的二元相圖C

25、ABDEFGHI熔液熔液 lA(s)+ lB(s)+C(s)B(s)+ lA(s)+C(s)C(s)+ l二元鹽水體系相圖二元鹽水體系相圖A.H2OAH2OGFEDJH5341627NIMOQKP兩組分相圖兩組分相圖SiO2Al2O3莫萊石莫萊石GHFEDINM 1573264ABC兩兩 組組 分分 相相 圖圖固固熔熔體體 熔液熔液 l +l +CC+lPb+lC+PbC+lMgPbC兩兩 組組 分分 相相 圖圖AgPbl固溶體固溶體 固固溶溶體體 +l+ +l兩兩 組組 分分 相相 圖圖BiZnCFEDH Gll1+l2Zn+lZn+lBi+ZnBi+l三元鹽水體系三元鹽水體系4321CB

26、AGPFEDHT生成水合物的體系生成水合物的體系PHGFDECB A溶液溶液l ,單相區(qū)單相區(qū) B(s)+l,f=1D(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0B(s)+D(s)+C(s),f=0生成復鹽的體系生成復鹽的體系CB ANH4NO3AgNO3PGHFE D (NH4NO3.AgNO3) 溶液溶液l ,單相區(qū)單相區(qū) B(s)+l,f=1C(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0D(s)+C(s)+l,f=0 D(s)+l 三元液體體系相圖三元液體體系相圖CB A(HAc) 甲苯甲苯 水水Pb a b abaP P P 三元液體體系相圖三元液體體系相圖CB A(乙烯腈乙烯腈) 水水

27、乙醇乙醇單相區(qū)單相區(qū),f=2兩相區(qū)兩相區(qū),f=1兩相區(qū)兩相區(qū),f=1T1CB A(乙烯腈乙烯腈) 水水 乙醇乙醇兩相區(qū)兩相區(qū),f=1T2三元液體體系相圖三元液體體系相圖 C 乙醚乙醚 B 水水 A(乙烯腈乙烯腈) C 乙醚乙醚 B 水水 A(乙烯腈乙烯腈)兩相區(qū)兩相區(qū),f=1FEDlll三相區(qū)三相區(qū),f=0兩相區(qū)兩相區(qū),f=1兩相區(qū)兩相區(qū),f=1三元相圖的應用三元相圖的應用ACBEF xGDOHMNP 化學平衡化學平衡 反應進度反應進度: d =dni/ i d =dni/ i dni= id 反應吉布斯自由能反應吉布斯自由能: rGm=( G/)T,p= i i 化學反應方向的判斷化學反應方

28、向的判斷: rGm0反應自動逆向進行反應自動逆向進行; rGm=0反應達平衡反應達平衡. 化學反應等溫式化學反應等溫式: : rGm= rGm0+RTlnQp Qp=(pi/p0) i 化學反應平衡常數化學反應平衡常數Kp0 : : rGm0=RTlnKp0 Kp0=(pi/p0) ie rGm=RTlnQp/ Kp0 實際氣體體系的化學反應實際氣體體系的化學反應: : Qf=(fi/p0) i rGm= rGm0+RTlnQf rGm0=RTlnKf0 Kf0=(fi/p0) ie 化學反應方向的判據化學反應方向的判據: : Kp0Qp rGm0反應自發(fā)正向進行反應自發(fā)正向進行; Kp00反

29、應自發(fā)逆向進行反應自發(fā)逆向進行; Kp0=Qp rGm=0反應達到化學平衡反應達到化學平衡. 熱力學平衡常數與經驗平衡常數的關系熱力學平衡常數與經驗平衡常數的關系: : Kp=pi i Kx=xi i Kc=ci i Kp=Kxp i pi=pxi Kp=Kc (RT) i pi=ciRT Kp0=Kp (p0) i 溶液化學反應平衡常數溶液化學反應平衡常數: : rGm0 = i i0 =RTlnKa0 Ka0=ai ie 復相化學反應的平衡常數復相化學反應的平衡常數: : K0=(pj) j(xk) k)(p0) je rGm0=RTlnK0 rGm0所包括各組分的標準態(tài)分別為所包括各組分

30、的標準態(tài)分別為: 氣態(tài)物質氣態(tài)物質: 純氣體純氣體,溫度為溫度為T,壓力為壓力為1p0時的狀態(tài)時的狀態(tài); 液態(tài)物質液態(tài)物質: 純液體純液體,溫度為溫度為T,外壓為體系總壓外壓為體系總壓p時的狀態(tài)時的狀態(tài); 固態(tài)物質固態(tài)物質: 純固體純固體,溫度為溫度為T,外壓為體系總壓外壓為體系總壓p時的狀態(tài)時的狀態(tài). 反應平衡常數的求算反應平衡常數的求算: : 1. 1.由規(guī)定吉布斯自由能求由規(guī)定吉布斯自由能求: : rGm0= i i0= iGm0(i) 2.2. 由生成吉布斯自由能求由生成吉布斯自由能求: : rGm0= i fGm0(i) 3.3. 由定義式直接求由定義式直接求: : rGm0= rH

31、m0T rSm0 4.4. 用統(tǒng)計熱力學方法求用統(tǒng)計熱力學方法求: : RlnKp0= Gm0(T)Um0(0)/T+ rUm0/T 自由能函數自由能函數: GmUm(0)/T=-Rln q*/NA 溫度對反應平衡的影響：溫度對反應平衡的影響： dlnK0/dTp= rHm0/RT2 rHm00, 吸熱反應吸熱反應升溫對正向反應有利升溫對正向反應有利; rHm00; kT 0 Ni /N0 0K的溫度條件下的溫度條件下, 分配到激發(fā)態(tài)的粒子數分配到激發(fā)態(tài)的粒子數小于基態(tài)粒子數小于基態(tài)粒子數.一般高能級的粒子數按一般高能級的粒子數按指數減少指數減少. .E0E1E2E3E4N能級愈高，粒子數愈少

32、能級愈高，粒子數愈少 . 基態(tài)能級粒子數總是最多基態(tài)能級粒子數總是最多.討論討論: T0K時時, 分子全處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)粒子數為零。分子全處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)粒子數為零。 = e-i/kT = e- = 0(ii) T時，各能級量子態(tài)擁有的粒子數趨于同樣多。時，各能級量子態(tài)擁有的粒子數趨于同樣多。 = e-i/kT = e0 = 1(iii) T 1如激光系統(tǒng)為負絕對溫度系統(tǒng)。如激光系統(tǒng)為負絕對溫度系統(tǒng)。(iv) 一般情況下：一般情況下：Ni/Nj = gi/gje(ij)/kT00limNNiKTKT0lim0limNNiTTlim自然界粒子分為兩大類自然界粒子分為兩大類: Bose粒子粒子:遵

33、守遵守Bose-Einstein統(tǒng)計統(tǒng)計; Fermi粒子粒子:遵守遵守Fermi-Dirac統(tǒng)計統(tǒng)計.Boltzmann統(tǒng)計統(tǒng)計：當當gi Ni時：時：Bose-Einstein統(tǒng)計統(tǒng)計 Fermi-Dirac 統(tǒng)計統(tǒng)計 趨于同一極限趨于同一極限W =i (gi Ni / Ni!) = W(Ni=N;Ni i=E) Ni*= Ngie-i/kT /q q=gi ei/kT q: 即為分子配分函數即為分子配分函數 分子配分函數分子配分函數: q = qn.qe.qt.qr.qv 核配分函數核配分函數: : qn = g0e0 /kT qn= g0 =2Sn+1令令0= 0 Sn:核自旋量子數核自旋量子數 電子配分函數電子配分函數: : qe=g0e0/kT qe = g0 = 2J +1令令0=0 J：電子總軌道角動量量子數：電子總軌道角動量量子數. 平動配分函數平動配分函數: qt=(2 mkT/h2)3/2 V 平動運動對熱力學函數的貢獻平動運動對熱力學函數的貢獻: Um= 3/2RTCV ,m=(U/T)V=3/2R St.m= R3/2l