Rh催化的重氮鹽與重氮化合物的偶聯(lián)反應研究

1、蘇州大學本科生畢業(yè)論文本科畢業(yè)論文（2018屆）Rh催化的重氮鹽與重氮化合物的偶聯(lián)反應研究申請學位理學學士姓名錢俊峰指導教師姓名萬小兵（教授）專業(yè)名稱化學研究方向應用有機論文提交日期2018年5月目錄摘要3Abstract41.前言51.1 重氮化合物51.2 重氮鹽化合物81.3酰肼類化合物92 實驗部分112.1 試劑和儀器112.2 實驗步驟122.3實驗機理16參考文獻18致謝21附錄一：主要原料和試劑22附錄二：簡寫注釋23附錄三：化合物的光譜數(shù)據(jù)23附錄四：實驗譜圖23摘要重氮化合物和重氮鹽作為兩類重要的有機化學合成子，均因為其較高的反應活性及多樣的參與反應的模式而被廣泛的應用到多

2、種化學反應當中。另一方面，酰肼類化合物在材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領域的應用較為普遍，但對于這一骨架的合成研究的并不是特別充分。本文主要介紹了Rh催化的重氮鹽與重氮化合物偶聯(lián)構(gòu)建酰肼骨架的新方法，具體分為以下兩個部分：一：重氮鹽與重氮化合物原料的合成與發(fā)展的簡單綜述。二：以Rh2(OAc) 4作為催化劑，叔丁醇為溶劑，以此條件構(gòu)建酰肼化合物的反應探索與優(yōu)化。 關鍵詞：重氮化合物，重氮鹽，酰肼AbstractDiazo compounds and diazonium salts are two important types of organic chemical synthons, which are

3、 widely used in many chemical reactions due to their high reactivity and diverse modes of participating in reactions. On the other hand, hydrazide compounds have a very wide range of applications in materials, pesticides, medicine, and other fields. However, the synthesis of this framework is not pa

4、rticularly adequate. This article mainly introduces a new method for the synthesis of hydrazide skeletons by Rh-catalyzed coupling of diazonium salts with diazo compounds, divided into the following two parts. 1:A brief review of the synthesis and development of diazonium salts and diazo compounds.2

5、: Using Rh2(OAc)4 as a catalyst and tert-butanol as a solvent, the reaction of hydrazide was explored and improved under these conditions.Key words: Diazo Compounds, aryl Diazonium salts, Hydrazide1.前言1.1 重氮化合物 重氮化合物（R1R2C=N2）是有機化學合成中運用非常廣泛的一大類底物，其可以參與的反應多種多樣。比較典型的有：1.1.1 與烯烴等的環(huán)丙烷化涉及-重氮羰基化合物的分子間銅催化的

6、環(huán)丙烷化反應在天然產(chǎn)物的合成中尚未被大量報道(1),(2)。然而，近期已有報道利用銅及雙噁唑啉配體催化的重氮乙酸叔丁酯與3-呋喃甲酸甲酯的環(huán)丙烷化反應是(-)-丹皮全合成中的關鍵步驟(3)。（Scheme 1-1-1）Scheme 1-1-1一般來說，銠（II）催化劑不能達到銅配合物所達到的高對映選擇性。但是，也有報道催化劑如A、B、C對于芳基和苯乙烯基重氮乙酸酯的環(huán)丙烷化反應優(yōu)于銅。（Scheme 1-1-2）Scheme 1-1-21.1.2 與C-H等的插入反應20世紀90年代初以來，大量的有關對映選擇性C-H插入的反應被報道。Taber和Wenkert進行了該領域的早期工作，他們證明C

7、-H插入反應可能以高水平的區(qū)域和非對映選擇性發(fā)生。(4)(11) 泰伯和同事們還發(fā)現(xiàn)，與衍生自-重氮酯的卡賓相比，衍生于金屬的卡賓電子上有顯著差異，-芳基重氮酮會環(huán)化形成環(huán)己酮而不是環(huán)戊酮 （Scheme 1-2-1）。(12)在特定情況下以及在不可能形成五元環(huán)的情況下，也已經(jīng)有了通過C-H插入形成六元環(huán)的報道。(13)(14)Scheme 1-2-1由Hashimoto、 lkegami(15)與McKervey(16)的小組獨立地于1990年報道的催化劑催化控制的C-H插入過程中的不對稱誘導的第一個例子。兩項研究均采用由N-保護的氨基酸形成的手性銠（II）羧酸鹽催化劑。1992年，McKe

8、rvey和Ye報道了首次應用C-H插入化學技術(shù)從-重氮酮前體不對稱合成苯并二氫吡喃酮，實現(xiàn)了高達82的ee值（Scheme 1-2-2）。(17)Scheme 1-2-21.1.3 形成葉立德中間體參與的反應 二十世紀五十年代人們認識到卡賓和類卡賓可能參與葉立德的形成，對重氮羰基化合物作為合成中間體的開發(fā)產(chǎn)生了深遠的影響。重氮羰基類化合物形成的卡賓具有高親電子的特性，這決定了它們最具特征的反應之一：與雜原子物質(zhì)形成ylide。金屬卡賓因此可以通過與路易斯堿（B :)反應而輕易地形成加合物。 最常見的用于產(chǎn)生葉立德的路易斯堿包括醚，硫化物，胺和羰基化合物，分別形成氧，硫，氮和羰基葉立德。(18)

9、(19)(20)生成的加合物可以從催化物質(zhì)中解離形成“游離葉立德” 或作為金屬連接的內(nèi)鎓鹽絡合物參與反應（Scheme 1-3-1）。Scheme 1-3-1這些葉立德通常是具有高反應活性的物質(zhì)，并容易進行進一步的分子間或者分子內(nèi)的反應，以得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。McKervey及其同事于1992年報道了第一個催化劑誘導的不對稱誘導卡賓衍生ylide 2,3-重配位重排的反應（Scheme 1-3-2）。(21) 在這項開創(chuàng)性的研究中，從-重氮-酮酯生成分子內(nèi)氧鎓內(nèi)鎓鹽的對映選擇性達30ee。 在后來更廣泛的研究中，McKervey還報道了利用Rh及己烷實現(xiàn)的類似的反應，ee值可以達到60%。（22）

10、Scheme 1-3-21.1.4 與自由基的反應我們課題組于14年發(fā)現(xiàn)了烯烴、重氮化合物與叔胺生成-酯-氨基酮的反應，反應開始于鈷(II)-促進TBHP的均裂分解，生成t-BuO.（A）和t-BuOO.（B;step a）。兩種自由基中間體都能夠從叔胺中奪取-氫原子以形成-氨基烷基-氨基烷基自由基(b)。與此同時，通過鈷(II)絡合物活化重氮化合物產(chǎn)生鈷卡賓自由基E（c），（23）其立即被C捕獲以形成含有金屬鈷的中間體F（d）。 值得注意的是，高分辨質(zhì)譜檢測到 m/z: 344.0698的中間體，正對應鈷卡賓自由基E攫氫后生成的E-H物種。 接下來，F(xiàn)中間體可逆均裂解形成的自由基G加成到苯乙

11、烯上產(chǎn)生更穩(wěn)定的芐基自由基H（e），其然后可以選擇性地與tBuOO.（B）偶聯(lián)以產(chǎn)生過氧化物中間體J（f）。 最后，過氧化物中間體J經(jīng)歷Kornblum-DeLaMare反應(24)，得到所需的-酯-氨基酮（g）。由于鈷具有良好的親碳性，這些以碳為中心的自由基可被Co(II)可逆地捕獲以形成有機鈷的中間體(25)。(26)(Scheme 1-4-1)Scheme 1-4-11.2 重氮鹽化合物重氮鹽也是一類應用非常廣泛的化合物，因為其作為離子化合物，一方面正離子可以作為親電試劑，可以對活化了的芳環(huán)例如酚羥基或者氨基的鄰對位進行進攻，另外一方面，它本身又很容易失去氮氣被親核試劑如：鹵素、硝基、羥

12、基、氨基等取代。它的合成方法也比較簡單（Scheme 2-1-1）。Scheme 2-1-1芳基重氮鹽由于其作為芳基化試劑的易得性和高反應活性而被廣泛用于交叉偶聯(lián)與各種反應當中。一般可以分為兩類：一類是重氮基（-N2）被其他原子（團）取代并釋放出N2；另一類是仍保留兩個氮原子（偶聯(lián)、還原反應）。（Scheme 2-1-2）(27)-(30)Scheme 2-1-21.3酰肼類化合物由于Merrifield在1963年引入了固相合成的概念以快速制備肽，因此已經(jīng)開發(fā)了多種不同的支持物和樹脂連接物，這些支持物和樹脂連接物可以提高肽裝配的效率并增長無數(shù)合成可行的肽。芳基酰肼是用于合成化學修飾的肽的最有

13、用的樹脂連接物之一。該連接基在基于Boc和Fmoc的保護下，在固相合成過程中是完全穩(wěn)定的，與此同時，它又可以在非常溫和的氧化條件下裂解。另一方面，酰肼基團已被用作肽合成中的羧基保護基團超過30年（Cheung和Blout，1965; Wieland等，1970）。（31）酰肼類化合物可通過芳基肼與草酸二乙酯來合成，可用來合成1,3,4-惡二嗪衍生物(Scheme 3-1-1)。惡二嗪是一類非常應用前景的帶有氧原子與氮原子的六元雜環(huán)化合物。1,3,4-惡二嗪衍生物表現(xiàn)出生物活性，例如心血管，抗細菌，植物生長調(diào)節(jié)，殺螨和殺線蟲，殺螨，殺蟲和抗驚厥活性(32)。此外，惡二嗪衍生物也可用作治療貧血(3

14、3)和病毒性疾病的藥物(34)。Scheme 3-1-1綜上所述，我們希望通過重氮、重氮鹽，這兩種高活性物種，在Rh等催化劑的作用下一鍋法構(gòu)建酰肼類的化合物。2 實驗部分2.1 試劑和儀器除非另有說明，所有化學品均從供應商安耐吉、阿拉丁、凌峰、Titan、國藥集團等處購買，未經(jīng)進一步純化。1H NMR在瑞士Bruker 400MHz的NMR核磁共振儀上測定。TMS為內(nèi)標，化學位移單位是ppm，規(guī)定CDCl3化學位移在1H NMR中為7.26 ppm。柱層析所用硅膠為300-400目(山東煙臺銀龍)。2.2 實驗步驟Table 1 Optimization of the Reaction Con

15、ditions entrycatalystsolventBaseTemp.Yield(%)1Rh2(OAc)4t-BuOHNaHCO340382Rh2(OAc)4t-BuOHNaHCO3r.t.343Rh2(OAc)4t-BuOHNaHCO360274Rh2(OAc)4i-PrOHNaHCO340165Rh2(OAc)42-ButanolNaHCO340146Rh2(OAc)4CH3OHNaHCO340trace7Rh2(OAc)42-Methyl-2-butanolNaHCO340268Rh(Cod)2BF4t-BuOHNaHCO340229Rh(Cod)Cl2t-BuOHNaHCO3403

16、610Rh2(OAc)4t-BuOH(NH4)2CO3403211Rh2(OAc)4t-BuOHNH4HCO3403312Rh2(OAc)4t-BuOHLi2CO3402713Rh2(OAc)4t-BuOHNa2CO3401514Rh2(OAc)4t-BuOHNaOAc402015Rh2(OAc)4t-BuOHNH4Cl402416Rh2(OAc)4t-BuOHNH4BF4402117Rh2(OAc)4t-BuOHNH4COOH402518Rh2(OAc)4t-BuOH-403019Rh2(OAc)4t-BuOHAgOTf402220Rh2(OAc)4t-BuOHAg2CO3401821Rh2

17、(OAc)4t-BuOHAgOAc402222Rh2(OAc)4t-BuOH+H2O(0.6 mmol)NaHCO3403123Rh2(OAc)4t-BuOH(2 mL)NaHCO3403524Rh2(OAc)4DCE: t-BuOH(1.5:0.5 )NaHCO3403025Rh2(OAc)4(0. 008 mmol)t-BuOHNaHCO34042All reactions were carried out with 1a (0.2 mmol),2a (0.6 mmol), catalyst (0.004 mmol), base (0.2 mmol), H2O (1 mmol) and s

18、olvent (1 mL) at temperature which shown in the table under air for 12h unless otherwise noted.1.水的參與作用使用新購買的無水片狀t-BuOH,發(fā)現(xiàn)沒有產(chǎn)物生成。篩選一波水的用量。在空氣條件下向干燥的反應試管中依次加入對溴苯基重氮鹽，NaHCO3，catalyst，t-BuOH、H2O和氮乙酸乙酯，40 條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。反應結(jié)束后，使用柱層析法分離得到目標產(chǎn)物3a，展開劑選用EA: PE=1: 3。計算產(chǎn)率。篩選的水的用量為0.2 mmol、0.4 mmol、0.6 mmol、0

19、.8 mmol、1 mmol。1 mmol H2O時反應效果最佳（Table 1）?；诖耍院缶褂? mmol H2O2. 反應溫度的篩選在空氣條件下，向干燥的反應試管中依次加入對溴苯基重氮鹽，NaHCO3 ，Rh2(OAc)4，溶劑、H2O和重氮乙酸乙酯，在不同溫度條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。反應結(jié)束后，使用柱層析法分離得到目標產(chǎn)物3a，展開劑選用EA: PE=1: 3。篩選溫度分別為室溫、40 、60 、80、100。60 往上有新的雜質(zhì)副產(chǎn)物點產(chǎn)生，40 效果優(yōu)于室溫（Table 1）。3. 溶劑的篩選在空氣條件下，向干燥的反應試管中依次加入對溴苯基重氮鹽，NaHCO3 ，R

20、h2(OAc)4，溶劑、H2O和重氮乙酸乙酯，在40條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。反應結(jié)束后，使用柱層析法分離得到目標產(chǎn)物3a，展開劑選用EA: PE=1: 3。挑選反應效果最優(yōu)的溶劑。篩選的溶劑分別為CH3CN、THF、DCE、1,1,1-Trichloroethane、DMSO、DMF、t-BuOH、i-PrOH、CH3NO2、Cyclohexane、1,4-Dioxane、Toluene、H2O。其中，t-BuOH反應最好，i-PrOH次之。基于此，著重篩選一波醇類溶劑。篩選的醇類溶劑分別為MeOH、EtOH、t-BuOH、i-PrOH、s-BuOH、2-Fluoroethanol

21、、n-BuOH。其中， t-BuOH效果最佳。隨后對溶劑的用量與混合溶劑進行篩選，篩選了t-BuOH用量0.5 mL，1 mL，2 mL與DCE: t-BuOH混合溶劑，用量分別為0.5 mL +1.5 mL,1 mL l+1 mL，1.5 mL +0.5 mL，2 mL +0 mL產(chǎn)率未有明顯提升（Table 1）。4堿的選擇在空氣條件下干燥的反應試管中依次加入對溴苯基重氮鹽，堿，Rh2(OAc)4，t-BuOH、H2O和重氮乙酸乙酯，40 條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。反應結(jié)束后，使用柱層析法分離得到目標產(chǎn)物3a，展開劑選用EA: PE=1:3。挑選反應效果最好的堿。篩選的堿分別為N

22、aHCO3、Na2SO3、（NH4）2CO3、NH4HCO3、K2CO3、CsCO3、Li2CO3、Na2CO3、t-BuOK、t-BuOLi、NaOAc、KOAc、Na2HPO4、AgOTf、Ag2CO3、AgOAc，A(NO3，AgCl，。其中，NaHCO3、（NH4）2CO3、NH4HCO3、Li2CO3、Na2CO3、NaOAc 、Ag(OTf)、Ag2CO3、AgOAc均有產(chǎn)物，NaHCO3反應效果最佳（Table 1）。再著重篩選多種胺類化合物，篩選的分別為NH4F、NH4I、TBAI、NH4OAc、NH4Cl、NH4BF4、NH4COOH（Table 1），反應效果均不如NaHC

23、O3。5堿用量的選擇 在空氣條件下向干燥的反應試管中依次加入對溴苯基重氮鹽，NaHCO3，Rh2(OAc)4，t-BuOH、H2O和重氮乙酸乙酯， 40 條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。反應結(jié)束后使用柱層析法分離得到目標產(chǎn)物3a，展開劑選用EA: PE=1: 3。篩選最合適的碳酸氫鈉用量。碳酸氫鈉用量為0 mmol、0.04 mmol、0.1 mmol、0.2 mmol、0.3 mmol、0.4 mmol、0.6 mmol。發(fā)現(xiàn)NaHCO3用量對該反應影響不明顯，0.2 mmol效果稍好于其他，基于此，反應均使用0.2 mmol量的NaHCO3。6催化劑的選擇在空氣條件下向干燥的反應試管中

24、依次加入對溴苯基重氮鹽，NaHCO3，catalyst，t-BuOH、H2O和重氮乙酸乙酯， 40 條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。篩選的催化劑為Rh2(OAc)4，TBAI，Cu(OTf)2，CoCl2，Co(acac)3，Co(OAc)2，CuBr2，CuI，Cu(acac)2，Cu(OAc)2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)e(acac)3，F(xiàn)e(OTf)3，Mn(OAc)2，MnCl24H2O，MnSO4，Mn(acac)2， Pd(OAc)2，PdCl2，(CF3COO)2Pd，Pd(PPh3)4，Ru2(OAc)4，RuCl3。除了Rh2(OAc)4,其余幾乎都沒有產(chǎn)物生成，基于此再著重篩選R

25、h催化劑分別為：RhCl3、RhCl(PPh3)3、Rh(Cod)Cl2、Rh2(OAc)4、RhCl2Cp2、Rh(Cod)2BF4。其中，Rh2(OAc)4效果最佳,用量增加對反應有提升效果(Table 1)。但考慮到經(jīng)濟原因，仍使用0.4 % mmol的Rh2(OAc)4進行反應條件的篩選。7重氮乙酸乙酯用量的選擇在空氣條件下向干燥的反應試管中依次加入對溴苯基重氮鹽，NaHCO3，Rh2(OAc)4，t-BuOH、H2O和重氮乙酸乙酯，40 條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。反應結(jié)束后使用柱層析法分離得到目標產(chǎn)物3a，展開劑選用EA: PE=1: 3。篩選的重氮乙酸乙酯的用量分別為：0

26、.2 mmol、0.4 mmol、0.6 mmol、0.8 mmol。0.2 mmol幾乎無產(chǎn)物，0.6 mmol 效果最佳?；诖?，均使用 0.6 mmol 重氮乙酸乙酯。8.配體的添加在空氣中條件下向干燥的反應試管中依次加入對溴苯基重氮鹽，NaHCO3，Rh2(OAc)4，Ligand、t-BuOH、H2O和重氮乙酸乙酯，40 條件下攪拌12小時。TLC跟蹤反應。篩選的配體有三(4-氯苯基)膦，三(3-甲氧基苯基)膦，三(鄰甲氧基苯基)膦，三(2-甲基苯基)膦，三(間甲苯基)膦，三(五氟苯基)膦，1,2-雙(二苯基膦)乙烷，1,4-雙(二苯基膦)丁烷，雙二苯基膦甲烷，三苯基膦等配體，均對產(chǎn)

27、率無太大影響。經(jīng)過大量的反應條件的優(yōu)化，該反應的產(chǎn)率仍不盡如人意，在優(yōu)化反應的過程中，還嘗試過N2保護，O2保護，緩慢滴加重氮乙酸乙酯，大量配體的添加等各種方法，最終也只能在最優(yōu)條件下，收率42 %。故沒有做進一步的底物拓展。2.3實驗機理我們課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新的通過重氮鹽、重氮酯與乙酰丙酮構(gòu)建全取代吡唑環(huán)的反應（35），該反應的機理如下： 基于此我們推斷，本篇論文所研究的重氮乙酸乙酯與重氮鹽反應生成芳基酰肼的反應的機理可能是：參考文獻(1) Tang, P.; Qin, Y. Recent Applications of Cyclopropane-BasedStrategies to N

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