[word格式] 聚醚胺固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究

1、聚醚胺固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究一14一中國膠粘劑chinaadhesives2008年4月第17卷第4期vo1.17no.4,apr.2008聚醚胺固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究何柳東,陳功,黃鵬程,楊繼萍(北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院高分子及復(fù)合材料系,北京100083)摘要:以聚醚胺d一230為固化劑,研究了多官能度環(huán)氧樹脂和硫酸鈣晶須的加入對環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接性能的影響.研究結(jié)果表明,多官能度環(huán)氧樹脂和改性硫酸鈣晶須的加入,很好地改善了環(huán)氧樹脂膠粘劑的高溫性能;當(dāng)環(huán)氧樹脂m(e一51):m(f51):m(ag一8o)=3:3:2,改性硫酸鈣晶須為樹脂總質(zhì)量的10%日寸,體系的粘接性能最佳,室溫和1

2、00剪切強度分別為25.91mpa和6.11mpa,室溫剝離強度可達5.26kn/m.關(guān)鍵詞:聚醚胺;環(huán)氧樹脂;膠粘劑;硫酸鈣晶須;室溫固化中圖分類號:tq433.437文獻標識碼:a文章編號:10042849(2008)040014040前言環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能,力學(xué)性能,電絕緣性能以及收縮率低,價格低廉等優(yōu)點,因而在民用及國防領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用,但純環(huán)氧樹脂具有很高的交聯(lián)密度,存在著質(zhì)脆,韌性低和抗沖擊性能差等缺點,因此,提高韌性對環(huán)氧樹脂的使用至關(guān)重要”.目前,環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠除了選擇增韌劑進行改性外,較為常用的是對固化劑進行改性處理,這就需要不斷開發(fā)出新型的環(huán)氧樹脂室溫固化劑.美國

3、texaco/huntsman公司21研制開發(fā)成功了一種新型環(huán)氧樹脂固化劑端氨基聚氧化丙烯醚(商品牌號為jeffamine),采用這種固化劑制得的環(huán)氧樹脂膠粘劑,其韌性顯著提高,但是聚醚鏈段的引入會降低環(huán)氧樹脂膠粘劑的耐熱性能,甚至失去耐高溫性能.楊果fl等以柔性胺(d一230)作為改性劑,研究了環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能與d-230用量的關(guān)系,結(jié)果表明,d一230對環(huán)氧樹脂會產(chǎn)生有效的增韌作用,室溫斷裂伸長率,室溫和低溫沖擊韌性都隨著d一230含量的增加而增大,但體系的玻璃化溫度卻隨著d一230含量的增加而降低.對此類固化劑制得的環(huán)氧樹脂膠粘劑高溫性能的改進常采用以下兩種途徑:增加硬鏈段的數(shù)目

4、,如與芳香胺混合固化;提高體系的交聯(lián)密度,如采用多官能度環(huán)氧樹脂.胡小龍f3等以d一400和芳香胺為混合固化劑,以雙酚a和多官能度環(huán)氧樹脂復(fù)合物為主體樹脂,制得了一種能夠在一196140范圍內(nèi)都有較好粘接強度的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠.為改善聚醚胺固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的高溫性能,本文以d一230為固化劑,通過四官能度環(huán)氧樹脂(ag一80)與雙官能度環(huán)氧樹脂之間”混合效應(yīng)”的協(xié)同作用,以及硫酸鈣晶須的改性作用,制得了一種可室溫固化且高溫(100)性能較佳的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠.1實驗部分1.1實驗原料雙酚a環(huán)氧樹脂(e-51),工業(yè)級,shell公司;雙酚f環(huán)氧樹脂(f一51),工業(yè)級,無錫樹脂廠;4,4一二胺基

5、二苯甲烷環(huán)氧樹脂(ag一80),工業(yè)級,上海市合成樹脂研究所;聚醚胺固化劑(d一230),工業(yè)級,德國basf公司;偶聯(lián)劑(kh一560),工業(yè)級,北京申勝偶聯(lián)劑廠;改性硫酸鈣晶須,自制;重鉻酸鉀,化學(xué)純,北京化工廠;濃硫酸(95%98%),分析純,北京化工廠1.2試樣制備將所用的環(huán)氧樹脂,偶聯(lián)劑,固化劑和填料按一定配比混合均勻,靜置脫泡后備用.各體系原料用量如下所示,固化條件為60x12h.體系1:以單一環(huán)氧樹脂為基體,按計算量加入d一230,偶聯(lián)劑用量為基體質(zhì)量分數(shù)的2%.收稿13期:200712-04;修回日期:2007-12-13.作者簡介:何柳東(1982一),湖北通城人,碩士,研究

6、方向為環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑e-mail:liuhedong126.corn通訊作者:陳功.第17卷第4期何柳東等聚醚胺固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究一15一體系2:以雙酚a與雙酚f混合環(huán)氧樹脂為基體,在質(zhì)量分數(shù)為0-100%之間調(diào)整混合樹脂中雙酚f的含量,按計算量加入d一230,偶聯(lián)劑用量同體系1.體系3:先將雙酚a與雙酚f按1:1質(zhì)量比混合,再與ag一80混合,在質(zhì)量分數(shù)為0-100%之間調(diào)整混合樹脂中ag一80的含量,按計算量加入d一230,偶聯(lián)劑用量同體系1.體系4:以混合環(huán)氧樹脂m(e一51):m(f一51):m(ag一80)=3:3:2為基體,在質(zhì)量分數(shù)為0-100%之間調(diào)整硫酸鈣晶須含量,

7、按計算量加入d一230,偶聯(lián)劑用量同體系1.選用ly12一cz硬鋁合金作為被粘材料,并對其進行表面處理:先清洗表面,再用丙酮擦洗除油;用28砂紙打磨,水洗凈后于60-65重鉻酸鉀/濃硫酸溶液中處理15-20min;然后用自來水清洗干凈,再用蒸餾水洗凈,烘干,于4h內(nèi)進行粘接試樣的制備41.1.3測試儀器mts880材料試驗機,深圳新三思公司;dmta儀,美國rheometricscientifictm;xsp一9f一0302型光學(xué)顯微鏡,廣西梧州.1.4性能測試1.4.1剪切強度的測試按gb/t71241996標準,使用材料試驗機進行測試,加載速率為5mm/min.1.4.2高溫剪切強度的測試

8、按照gjb4441988標準,使用材料試驗機進行測試,加載速率為5mm/min.1.4.3剝離強度的測試采用浮輥法,按照gb廠r71221996標準,使用材料試驗機進行測試,加載速率為100mm/min.1.4.4動態(tài)熱力學(xué)性能分析(dmta)使用dmtaiv儀器進行測試,升溫速率為5lmin.1.4.5微觀形貌分析使用光學(xué)顯微鏡觀察晶須的微觀形貌.2結(jié)果與討論2.1不同環(huán)氧樹脂的粘接性能不同環(huán)氧樹脂的粘接性能如表1所示.由表1可知,e一51和f一51作為二官能度環(huán)氧樹脂,固化后交聯(lián)密度小,剝離強度高,但高溫性能差;ag一80為表1不同環(huán)氧樹脂與d一230固化后的粘接性能tab.1bondin

9、gpropertiesaftercureofdifferentepoxyresinandd一230四官能度環(huán)氧樹脂,固化后交聯(lián)密度大,剝離強度差,但高溫性能很好.2_2混合環(huán)氧樹脂的協(xié)同作用對粘接性能的影響由表1和表2可知,f一51的粘接性能低于e一51,但兩者混合固化后的粘接性能比兩者單獨固化后的粘接性能要好,尤其是當(dāng)兩者等量混合時,室溫剪切強度提高到23.6mpa,室溫剝離強度提高到5.8kn/m,這可能是e一51和f一51等量進入鏈段間的協(xié)同作用所致.但高溫性能仍然很差,等量混合固化時100cc剪切強度僅為o.24mpa.表2f一51/e-51混合固化后的粘接性能tab.2bonding

10、propertiesaftercureoff一51ande一51blend為改善體系的高溫性能,選取綜合性能較好的體系保持m(e一51):m(f一51)=1:1不變jjn人四官能度的ag一80,相關(guān)性能的測試結(jié)果如表3所示.由表3可知,隨著體系中ag一8o用量的增加,體系的室溫剪切強度呈先增后降的趨勢,室溫剝離強度則隨之降低,而高溫性能得到明顯改善,這是因為交聯(lián)密度增大的緣故.當(dāng)體系中加入25%的ag一8o時,雖然室溫剝離強度有小幅下降,但室溫和100剪切強度都明顯提高,其中室溫剪切強度達最大值(24.64mpa),100剪切強度約提高15倍(達到3.81mpa).表3e-51/f-51/ag

11、-80混合固化后的粘接性能tab.3bondingpropertiesaftercureofe-51andf_51andag-80blend一16一中國膠粘劑第l7卷第4期選取體系2和體系3進行dmta測試,并對體系中分子鏈段的運動情況進行了研究(見圖1),其中體系2的樹脂組成為m(e一51)-/2(f一51):1:1,體系3的樹脂組成為m(e-51):m(f-51):hz(ag-80):3:3:2.由圖1可知,當(dāng)體系未添加ag一80時,體系的為73.1cc;當(dāng)體系添加了25%的ag一80時,體系的上升到78.1cc,并且在104.0cc出現(xiàn)新的盧內(nèi)耗峰轉(zhuǎn)變,這是ag一80與d-230固化后的

12、,從而保證了體系在100cc時仍具有很好的粘接性能.溫度/圖1內(nèi)耗一溫度曲線fig.1curvesoftan8一temperature2.3硫酸鈣晶須對粘接?眭能的影響硫酸鈣晶須具有均勻的橫截面,完整的外形和高度完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu),是一種有著許多特殊性能的非金屬材料,將其應(yīng)用于高分子材料中,不僅具有增強,增韌作用,而且還具有增稠,耐熱,耐磨和耐油等性能】.但硫酸鈣晶須屬于無機物質(zhì),與高分子體系的相容性較差,需要對其表面進行改性處理,才能充分發(fā)揮其效用.由圖2可知,改性處理后晶須表面覆蓋著有機物,在光學(xué)顯微鏡中可看到晶須由透明變?yōu)椴煌该?且晶須邊緣變得模糊.由于未經(jīng)改性處理的晶須與基體的界面結(jié)合力太

13、弱,將其加入到環(huán)氧樹脂中反而會成為基體的缺陷,降低了體系與基材之間的粘接強度.表4列出了改性前后硫酸鈣晶須a)未處理b)已處理a)withoutpretreatmentb)withpretreatment圖2改性處理前后晶須的光學(xué)顯微鏡照片fig.2opticalmicroscopesphotoofwhiskerswithout/withpretreatment表4改性前后硫酸鈣晶須對體系粘接性能的影響tab.4effectofwhiskerswithout/withpretreatmentonbondingproperties(加入量為樹脂總質(zhì)量的10%)對體系粘接性能的影響,由表4可知,改

14、性硫酸鈣晶須的增強效果顯著,尤其是100oc剪切強度高達6.11mpa.同時體系中硫酸鈣晶須的含量對粘接性能也有很大的影響,由表5可知,當(dāng)改性硫酸鈣晶須含量(占樹脂總質(zhì)量的)為10%時,體系的綜合性能最佳,室溫性能雖然增幅不大,但高溫剪切強度卻從3.81mpa提高到6.11mpa.表5改性硫酸鈣晶須含量對體系粘接性能的影響rab.5effectofwhiskerscontentwithpretreatmentonbondingproperties2.4室溫固化性能將體系4(改性硫酸鈣晶須含量為10%)于室溫下固化,相關(guān)性能的測試結(jié)果如表6所示.由表6可知,體系的粘接性能與表5中同一體系(改性硫

15、酸鈣晶須含量為10%)60cc固化時的性能差異不大,說明該體系可室溫固化.表6室溫固化(25/7c1)的粘接性能tab.6bondingpropertiesaftereufeat25ocand7d3結(jié)論本文研究了環(huán)氧樹脂與聚醚胺d一230的固化反應(yīng),通過不同環(huán)氧樹脂之間”混合效應(yīng)”的協(xié)同作用,以及硫酸鈣晶須的改性和用量選擇,較好地改善了體系的高溫性能,并獲得了一種可室溫固化且高溫(100)性能較佳的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠.當(dāng)環(huán)氧樹脂,孔(e一51):hi(f一51);hi(ag一80)=3:3:2,改性硫酸鈣晶須含量為10%時,體系的粘接性能最佳;室溫第17卷第4期何柳東等聚醚胺固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研

16、究17和100oc剪切強度分別為25.91mpa和6.11mpa,室溫剝離強度可達5.26kn/m.參考文獻i1】楊果,潘勤彥,潘皖江,等.柔性胺改性劑對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響【j1.材料工程,2006(5):1620,24.【2】劉東暉,劉培禮,黃微波.新型環(huán)氧樹脂固化劑端氨基聚氧化丙烯醚lj】.熱固性樹脂,2001,16(2):3o一33.胡小龍,黃鵬程.聚醚胺對環(huán)氧樹脂高低溫粘接性能的影nij.粘接,2004,25(4):2023.楊玉昆,廖增琨,余云照,等.合成膠粘劑【m】.北京:科學(xué)出版社,1983:7577.于福家,王澤紅,韓躍新,等.硫酸鈣晶須改性環(huán)氧膠粘劑的研究lj1.金屬礦山

17、,2007(3):3536,44.studyonepoxyresinsadhesivesbyamine-terminatedpolyetherascuringagentheliu-dong,chengong,huangpeng-cheng,yangji-ping(departmentofpolymerscienceandcomposite,schoolofmaterialsscienceandengineering,beijinguniversityofaeronauticsandastronautics,beijing100083,china)abstract:theinfluenceofe

18、poxyresinswithdifferentfunctionalityandca2so4whiskersonthebondingpropertiesofepoxyresinadhesiveswerestudiedwithamineterminatedpolyetherd一230ascuringagent.theresultsindicatedthattheadditionofag一80epoxyresinandmodifiedca2sodwhiskerscouldimprovehightemperaturepropertiesofepoxyresinadhesives.whenthemassratioofe-51andf-,51andag一80inepoxyresinwas3:3:2.andthemassfractionofmodifiedca2so4whiskerswas10%intotalresin,thebondingpropertiesofepoxyresinadhesivewerebest,theshearstrengthandthepeelstrengthattheroomtemperamentwere25.91mpaand5.26kn/m,theshearstrengthat100ocwas6.11mpa.