年產(chǎn)20000噸碳酸二甲酯項(xiàng)目建議書

1、年產(chǎn)20000噸碳酸二甲酯項(xiàng)目建議書淇 縣 華 源 化 工 有 限 公 司二 o o 五 年 二 月一、企業(yè)基本情況河南省淇縣華源化工有限公司始建于1973年，隸屬于淇縣發(fā)改委，現(xiàn)有職工850人，其中工程技術(shù)人員125人，中級及中級以上職稱的科技人員68人。占地面積15萬平方米，固定資產(chǎn)原值1.3億元，固定資產(chǎn)凈值1.05萬元。企業(yè)主導(dǎo)產(chǎn)品年生產(chǎn)能力：甲醇7萬噸、甲醛2萬噸，是中原周邊省市醇類、醛類加工生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)之一。企業(yè)重視科技進(jìn)步和產(chǎn)品質(zhì)量，以煤為原料生產(chǎn)甲醇工藝在國內(nèi)屬于首創(chuàng)。目前，現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)裝置采用了國家“九五”科技重點(diǎn)推廣項(xiàng)目中的6項(xiàng)高科技技術(shù)，生產(chǎn)過程中的主要工序全部實(shí)現(xiàn)

2、了計(jì)算機(jī)控制。生產(chǎn)技術(shù)裝置屬于九十年代國內(nèi)先進(jìn)水平。產(chǎn)品質(zhì)量長期保持優(yōu)于gb33885標(biāo)準(zhǔn)，主要指標(biāo)達(dá)到聯(lián)邦aa級標(biāo)準(zhǔn)，“企騰”牌甲醇先后榮獲“中國金獎(jiǎng)產(chǎn)品博覽會金獎(jiǎng)”、“上帝信得過產(chǎn)品”、省消協(xié)“用戶滿意產(chǎn)品”等榮譽(yù)，在用戶中視為免檢產(chǎn)品。產(chǎn)品暢銷于京、津、滬、江蘇、湖北、山東等20多個(gè)省市和地區(qū)，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)在同行業(yè)中處于優(yōu)勢地位。企業(yè)先后榮獲“省aaa級信用企業(yè)”、“省科技進(jìn)步先進(jìn)集體”、“省安康杯優(yōu)勝企業(yè)”、“學(xué)邯鋼先進(jìn)單位”、“市科技開發(fā)先進(jìn)單位”、“市五一”勞動獎(jiǎng)狀、“市質(zhì)量管理先進(jìn)單位”、“市安全文明生產(chǎn)先進(jìn)集體”、“市重合同守信用單位”等榮譽(yù)。二、項(xiàng)目

3、產(chǎn)品方案及建設(shè)規(guī)模1、產(chǎn)品：主產(chǎn)品為碳酸二甲酯（dmc），副產(chǎn)品為丙二醇2、規(guī)模：2萬噸/年dmc，聯(lián)產(chǎn)1.7萬噸/年丙二醇3、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：dmc含量大于99.5% ，丙二醇大于99%三、項(xiàng)目產(chǎn)品簡介碳酸二甲酯(簡稱dmc)，結(jié)構(gòu)式(ch3o)2co，分子量為90.08，相對密度1.070，折射率1.3697；熔點(diǎn)4，沸點(diǎn)90.1。在常溫下為無色液體，具有可燃性，微溶于水但能與水形成共沸物，可與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶；對金屬無腐蝕性，可用鐵筒盛裝貯存；微毒(ld50640012900mg/kg，而甲醇的ld503000mg/kg)。由于dmc的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與醇、酚、胺、肼、酯

4、等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故可衍生出一系列重要化工產(chǎn)品；其化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物主要為甲醇和co2。與光氣、dms等的反應(yīng)副產(chǎn)物鹽酸、硫酸鹽或氯化物相比，危害相對較小。碳酸二甲酯是近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品。由于其分子中含有ch3-、ch3o-、ch3o-co-、-co-等多種官能團(tuán)，因而具有良好的反應(yīng)活性；另外，1992年dmc在歐洲通過了非毒性化學(xué)品(non toxic substance)的注冊登記，屬于無毒或微毒化工產(chǎn)品。因此，一方面dmc有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯(dms)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品；另

5、一方面，以dmc為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；第三，其非反應(yīng)性用途如溶劑、溶媒和汽油添加劑等也正在或即將實(shí)用化。所以，dmc被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基塊”，其發(fā)展將對我國的煤化工、甲醇化工、c1化工起到巨大的推動作用。四、項(xiàng)目產(chǎn)品應(yīng)用及市場供需分析1、國內(nèi)外生產(chǎn)狀況1.1 國外生產(chǎn)情況西歐、日本、美國是世界上主要的dmc生產(chǎn)國家和地區(qū)。其中意大利eni公司采用自己開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化法專利技術(shù)所建1.2萬噸/年裝置是目前世界上液相法最大的生產(chǎn)裝置；日本宇部興產(chǎn)公司采用自己開發(fā)的

6、氣相氧化羰基化專利技術(shù)所建的3000噸/年裝置，系氣相法最大裝置。表1 國外dmc主要生產(chǎn)廠家-公司 產(chǎn)能/噸年 生產(chǎn)方法 -美國ppg 1000 光氣法 法國snpe 2000 光氣法 德國basf 2000 光氣法 意大利enl 12000 液相氧化羰化法 日本daicl 6000 液相氧化羰化法 日本宇部興產(chǎn) 3000 氣相氧化羰化法 -意大利eni公司曾與意大利agip公司合作，向美國轉(zhuǎn)讓液相法技術(shù)；eni公司1990年與日本mitsu石油公司合作成立了mites公司，用eni技術(shù)生產(chǎn)dmc，并致力于在遠(yuǎn)東開拓dmc及其衍生物市場。日本宇部3000噸/年工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行幾年后，曾計(jì)劃擴(kuò)

7、建為3萬5萬噸/年大型化裝置。1.2 國內(nèi)生產(chǎn)情況我國目前dmc生產(chǎn)企業(yè)有十余家，除一些光氣法裝置外，新建了幾套酯交換法裝置，但生產(chǎn)能力均不大。表2 國內(nèi)dmc生產(chǎn)廠及規(guī)模-廠家 產(chǎn)能噸年 生產(chǎn)方法 -重慶長風(fēng)化工廠 300 光氣法 上海吳湘化工總廠 400 光氣法 江蘇吳縣農(nóng)藥廠 不詳 光氣法 阜新有機(jī)化工廠 不詳 光氣法 唐山朝陽化工總廠 3000 酯交換法 江蘇泰興東方新型有機(jī)材料廠 300 酯交換法 佳木斯有機(jī)合成化工廠 1000 酯交換法 -華東理工大學(xué)利用自己開發(fā)的以國產(chǎn)pc為原料的酯交換法技術(shù)，在安徽阜陽、南化公司、河南濮陽等地建設(shè)了幾套規(guī)模不同的裝置。湖北沙隆達(dá)股份有限公司擬采

8、用國內(nèi)開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化法技術(shù)，建1萬噸/年大型dmc生產(chǎn)裝置，目前正在進(jìn)行項(xiàng)目前期工作，預(yù)計(jì)不久將實(shí)施。2 市場需求及潛在需求分析2.1 替代光氣和dms的潛在需求ugo romano等經(jīng)試驗(yàn)證明，dmc的化學(xué)反應(yīng)，囊括了光氣和dms在化工用途中的絕大部分反應(yīng)。而全世界光氣和dms產(chǎn)量在200萬噸/年以上，按照實(shí)際反應(yīng)過程中dmc的有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)分別是光氣和dms的2.2倍、1.7倍計(jì)，再假設(shè)未來幾年光氣和dms需求量的30%被dmc取代，僅此一項(xiàng)就需dmc 30萬噸/年以上。2.2 汽油添加劑領(lǐng)域的潛在需求隨著煤氣化、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)的進(jìn)步及甲醇裝置大型化的發(fā)展，合成dmc

9、的原料甲醇和co成本進(jìn)一步下降，加之dmc裝置規(guī)模擴(kuò)大帶來的規(guī)模效益，可以預(yù)測，dmc生產(chǎn)成本將進(jìn)一步下降；同時(shí)市場供求矛盾的緩解也將使dmc最終定位在一個(gè)較為合理的“平衡點(diǎn)”上，使dmc進(jìn)入汽油添加劑這一巨大潛在市場領(lǐng)域成為可能。有資料介紹，若mtbe在汽油中添加量為10%，則折算成dmc的添加量為3.3%。而目前全世界汽油消費(fèi)量超過2億噸，若10%的汽油消費(fèi)量采用dmc添加劑則需dmc 60萬噸/年左右。2.3 其他領(lǐng)域的潛在需求分析未來幾年，對人類與環(huán)境造成危害的化工生產(chǎn)工藝與原料將逐步受到限制并最終被淘汰?！扒鍧嵣a(chǎn)”、“綠色化工產(chǎn)品”是21世紀(jì)化工行業(yè)發(fā)展的趨勢。dmc已通過了非毒性

10、化學(xué)品的注冊登記，為其在農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料、溶劑，溶媒及其他特殊應(yīng)用領(lǐng)域的使用打開了通道。2.4 國內(nèi)dmc應(yīng)用現(xiàn)狀及前景目前，國內(nèi)對dmc的應(yīng)用研究也在不斷擴(kuò)大與深入，同時(shí)也引進(jìn)了有關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)。原化工部西南化工研究院進(jìn)行了dmc與磺胺反應(yīng)合成磺酸靈(殺蟲劑)的開發(fā)；采用dmc生產(chǎn)出口農(nóng)藥已在進(jìn)行；江蘇太倉從意大利eni集團(tuán)引進(jìn)dmc合成卡巴呋喃殺蟲劑生產(chǎn)裝置已建成(目前使用進(jìn)口dmc)；上海氯堿公司與德國拜耳公司合資興建的1.8萬噸/年聚碳酸酯廠已投產(chǎn)；有的聚碳酸酯廠正被改造為非光氣生產(chǎn)工藝；我國dms年需求量在3萬噸以上。這些都為未來國內(nèi)dmc市場開拓了巨大空間。3 產(chǎn)品價(jià)格分析前幾

11、年，由于dmc生產(chǎn)能力較小，產(chǎn)品供不應(yīng)求，由市場需求決定的產(chǎn)品價(jià)格偏離生產(chǎn)成本較遠(yuǎn)。國外采用甲醇氧化羰基化法生產(chǎn)的dmc成本約800900美元(噸價(jià)，下同)，而每噸售價(jià)1986年9月為1983美元；19911994年在3000美元上下浮動，1993年日本市場價(jià)格400600日元/公斤。1996年我國進(jìn)口dmc在上海的現(xiàn)貨價(jià)為18900元(國外公司為占有中國dmc市場采取了較低的市場價(jià)格)。國內(nèi)前幾年，上海吳淞化工廠光氣甲醇法生產(chǎn)的dmc(95%)售價(jià)達(dá)1.7萬1.9萬元；而dmc純度99.5%以上時(shí)，售價(jià)在2萬元以上。近兩年隨著國內(nèi)外一些裝置相繼投產(chǎn)及其他因素的影響，使價(jià)格回落到一個(gè)較合理的定

12、位上，2000年10月份國產(chǎn)99.5%產(chǎn)品價(jià)格在1萬元上下浮動。4、dmc應(yīng)用的研究與開發(fā)近年來，隨著化工生產(chǎn)無毒化和精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展，國內(nèi)外對dmc及其衍生物開發(fā)了許多新的用途，并形成c1化學(xué)的重要分支。4.l、dmc代替光氣作羰基化劑4.1.1 合成聚碳酸酯等工程材料聚碳酸酯是一種重要的工程塑料。我國僅有少量生產(chǎn)，大部分依賴進(jìn)口，1997年進(jìn)口量為14萬噸。傳統(tǒng)工藝是以光氣、雙酚a為原料，二氯甲烷為溶劑來制備的。dmc與酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)，首先生成碳酸二苯酯(dpc)；碳酸二苯酯與雙酚a進(jìn)一步反應(yīng)生成聚碳酸酯。產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，可用于制造磁帶、磁盤等光電子產(chǎn)品。該技術(shù)已實(shí)用化；genera

13、l electric公司已由dmc來制造通用品級和光盤品級的聚碳酸酯。4.1.2 生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯(adc)adc是一種性能優(yōu)異尤其是光學(xué)性能優(yōu)異的熱固性樹脂。可替代玻璃用于眼鏡鏡片(即樹脂眼鏡片)和光電子材料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)工藝是由烯丙酮、二甘醇和光氣制造。用dmc代替光氣先與二甘醇反應(yīng)得二甘醇雙碳酸酯，再與烯丙酮進(jìn)行反應(yīng)，能方便地制造出不含鹵素的高品質(zhì)產(chǎn)品，開創(chuàng)精密光電材料等新的領(lǐng)域。該技術(shù)已開發(fā)成功，許多國家以dmc為原料生產(chǎn)的樹脂眼鏡片已投放市場。4.1.3 dmc用于異氰酸酯的合成異氰酸酯包括tdi、mdi、hdi等，由這些產(chǎn)品可以生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、涂料、彈性體、粘合劑、殺蟲劑、

14、除草劑等。傳統(tǒng)制法是由光氣與胺類反應(yīng)制得；以dmc代替光氣與胺反應(yīng)，生成碳酸酯，碳酸酯再熱分解得異氰酸酯。用dmc生產(chǎn)異氰酸酯解決了傳統(tǒng)工藝原料和中間體劇毒、三廢嚴(yán)重、裝置腐蝕等問題，是極有前途的工藝路線。4.1.4 合成西維因(carbaryl)殺蟲劑傳統(tǒng)工藝由光氣與一甲胺合成異氰酸甲酯，異氰酸甲酯再與-荼酚反應(yīng)得到。原料光氣和中間產(chǎn)物異氰酸甲酯均劇毒，震驚世界的1984年“印度帕墨爾大慘案”即是由該工藝的光氣泄漏引發(fā)的。用dmc代替光氣，dmc先與-萘酚進(jìn)行醇解反應(yīng)得甲基碳酸萘酯，再與一甲胺反應(yīng)而得。美國通用電器公司已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。4.2 dmc代替dms作甲基化劑4.2.1 制備苯甲醚

15、苯甲醚(茴香醚)是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體；此外還用作油脂工業(yè)抗氧化劑、塑料加工穩(wěn)定劑、食用香料等。目前用dms作醇的甲基化試劑，副產(chǎn)物硫酸氫甲酯需處理。用dmc代替dms與苯酚生產(chǎn)苯甲醚收率高，副產(chǎn)物為甲醇和co2。4.2.2 dmc代替氯甲烷制造四甲基醇胺(tmah)四甲基醇胺(tmah)主要用于照相印刷中作顯影液。目前以氯甲烷為原料生產(chǎn)，產(chǎn)品中含微量氯化物。用dmc代替氯甲烷，由dmc與三甲胺反應(yīng)生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后將其水解成四甲胺基碳酸氫酯，最后將其電解得高純度tmah。4.3 新產(chǎn)品的開發(fā)4.3.1 制備長鏈烷基碳酸酯dmc與高碳醇(c12c15)反應(yīng)，得分子骨架中帶羰基的長鏈

16、烷基碳酸酯。該化合物具有良好潤滑性、耐磨性、耐蝕性等性能，目前已廣泛用于引擎油、金屬加工油、壓縮機(jī)油等。4.3.2 生產(chǎn)除垢劑對稱二氨基脲dmc與肼發(fā)生羰基化反應(yīng)得二氨基脲，可代替劇毒、易燃、易爆的水合肼用作鍋爐除垢劑。使用安全方便，市場前景較好。反應(yīng)式：2h2n-nh2十(ch3o)2coh2nhn-co-nhnh2十2ch3oh4.3.3 生產(chǎn)n-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)n-甲基咔唑是農(nóng)藥卡巴氧中間體，用肼和dmc合成，反應(yīng)式為：h2n-nh2十(ch3o)2coh2nhn-co-och3十2ch3oh4.3.4 合成-酮酸酯類化合物日本宇部興產(chǎn)公司正在開發(fā)dmc和酮類化合物反應(yīng)合成一

17、連串的-酮酸酯類化合物，這些化合物是極有用的合成醫(yī)藥產(chǎn)品的中間體，可生產(chǎn)特殊的化學(xué)品，如吡啶類、嘧啶類、吡唑類、吡咯類、二羥基吡啶等藥物。4.4 非反應(yīng)性用途4.4.1 汽油添加劑目前大多使用mtbe，存在問題：(1)是以石油化工產(chǎn)品異丁烯為原料制造的；易受石油化工影響；(2)美國關(guān)于是否禁用mtbe雖沒有最后定論，但已引起全球關(guān)注。dmc分子量含氧高達(dá)53%，且辛烷值高，在汽油中有良好可溶性和低蒸氣壓，故被認(rèn)為用作汽油添加劑有較好前景。肖文德等人就dmc對汽油的調(diào)合辛烷值、氧含量、熱值、蒸氣壓、凝固點(diǎn)、餾程等性質(zhì)的影響進(jìn)行了研究。表明dmc作汽油添加劑，具有良好前景，但離工業(yè)化還有一段距離。

18、4.4.2 溶劑、溶煤dmc是性能優(yōu)良的溶劑、溶煤，具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)與其他有機(jī)物相溶性好；(2)微毒且蒸發(fā)速度快；(3)脫酯能力比較高。所以有可能在下述領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用：(1)是半導(dǎo)體工業(yè)使用的對大氣臭氧層有破壞作用的清洗劑cfc和三氯乙烷的替代品之一；(2)在清洗劑和特殊涂料(油漆、油墨)、醫(yī)藥化學(xué)品等的生產(chǎn)中用作溶劑、溶媒；(3)作為co2的載體，應(yīng)用于噴霧方面。五、工藝技術(shù)方案（一）dmc生產(chǎn)技術(shù)簡述dmc合成方法可分為三大類：光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法。后兩法將成為未來dmc的主要生產(chǎn)方法。1 光氣法1.1 光氣甲醇法是最早的dmc合成方法，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，氯甲酸甲酯為中間

19、產(chǎn)物。 cocl2十ch3ohclcooch3十hcl clcooch3十ch3oh(ch3o)2co十hcl 總反應(yīng)：cocl2十2ch3oh(ch3o)2co十2hcl原料劇毒，產(chǎn)品含氯，且副產(chǎn)大量hcl，屬于淘汰型工藝。一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)就近生產(chǎn)dmc，且須采取周密安全措施。1.2 光氣醇鈉法光氣和甲醇鈉直接反應(yīng)合成dmc，是光氣甲醇法的改進(jìn)。 cocl2十2ch3ona(ch3o)2co十2nacl2、甲醇氧化羰基化法 2ch3oh十co十1/2o2(ch3o)2co十h2o該法以ch3oh、co和o2為原料，原料價(jià)廉易得，投資少，成本低且理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為dmc，無其他有機(jī)物生

20、成，受到工業(yè)界極大重視，被認(rèn)為是dmc最有前途的生產(chǎn)方法，也是各大工業(yè)國家重點(diǎn)研究、開發(fā)的技術(shù)路線。2.1 eni液相氧化羰基化法 2ch3oh十1/2o2十2cucl2cu(och3)cl十h2o co十2cu(och3)cl(ch3o)2co十2cucl 總反應(yīng)： 2ch3oh十1/2o2十co(ch3o)2co十h2o以氯化亞銅為催化劑，反應(yīng)在兩臺串聯(lián)的帶攪拌的反應(yīng)器中分兩步進(jìn)行。甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑。反應(yīng)溫度120130，壓力2.03.0mpa。典型工藝流程包括氧化羰基化工段及dmc分離回收工段。采用氯苯作萃取劑分離dmc與甲醇的混合物。該技術(shù)系意大利ugo romano等人在長期研

21、究羰基化基礎(chǔ)上于1979年開發(fā)成功；1983年由意大利enichem synthesis公司首次在ravenna實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。初始裝置規(guī)模5500噸/年，1988年擴(kuò)大到8800噸/年，1993年進(jìn)一步擴(kuò)大到12000噸/年。日本dacail公司投資25億日元，1988年在姬路市也采用此技術(shù)建成了6000噸/年工業(yè)化裝置。eni液相法單程收率32%，選擇性按甲醇計(jì)近100%。不足之一是選擇性按co計(jì)不穩(wěn)定(最高時(shí)92.3%，最低時(shí)僅60%)，主要原因是帶攪拌的釜式反應(yīng)器造成co對dmc選擇性為時(shí)間減函數(shù)；不足之二是腐蝕性大，催化劑壽命短。除eni外，世界上其他幾大化學(xué)公司如ici、texaco、

22、dow化學(xué)公司等也競相開發(fā)此技術(shù)。國內(nèi)，原化工部西南化工研究院80年代中期也進(jìn)行了液相法甲醇氧化羰基化技術(shù)的研究開發(fā)，并取得階段性成果；1994年后又開始試驗(yàn)及工業(yè)放大工作，預(yù)計(jì)中試及工業(yè)化進(jìn)程不會太遠(yuǎn)。華中理工大學(xué)和原湖北利川市化肥廠聯(lián)合開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化合成dmc技術(shù)，采用氯化亞銅復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，在生產(chǎn)操作中省去了eni工藝的閃蒸、過濾、甲醇反沖和打漿等復(fù)雜的催化劑加入與分離工序。100噸/年工業(yè)試驗(yàn)裝置已運(yùn)行近1年。2.2 dow氣相氧化羰基化法美國dow化學(xué)公司1986年開發(fā)了甲醇?xì)庀嘌趸驶夹g(shù)。該技術(shù)采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加

23、入氯化鉀等助催化劑；含甲醇、co和o2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的固定床反應(yīng)器時(shí)合成dmc。反應(yīng)條件100150，壓力2mpa。氣相法避免了催化劑對設(shè)備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn)；另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢。2.3 ube低壓氣相法日本宇部興產(chǎn)公司在開發(fā)羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)催化劑開發(fā)成功此dmc合成技術(shù)。 2ch3oh十1/2o2十2no2ch3ono十h2o co十2ch3ono(ch3o)2co十2no總反應(yīng)：2ch3oh十co十1/2o2(ch3o)2co十h2o以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)中間體，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。反應(yīng)溫度1

24、10130，壓力0.20.5mpa。工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。采用自己研究開發(fā)的一種分離體系，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上。選擇性按co計(jì)為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。1992年建成3000噸/年工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬5萬噸/年大型裝置。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)與液相法比，采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低。(2)使用亞硝酸甲酯合成dmc，反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，催化劑壽命增加。(3)合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，dmc合成器中不加入氧，所以co2等副產(chǎn)物少；非氧氣氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性較小。該工藝的一個(gè)缺點(diǎn)是生成亞硝酸

25、甲酯的反應(yīng)是快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的3個(gè)組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的no，但總體說來，該技術(shù)有望成為合成dmc的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。2.4 我國氣相法的研究與開發(fā)天津大學(xué)一碳化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行co氣相合成草酸酯的工程開發(fā)同時(shí)，一直進(jìn)行co氣相合成dmc研究開發(fā)工作，在負(fù)載型催化劑及鈀系催化劑方面做了較多工作。浙江大學(xué)和中科院福州物質(zhì)結(jié)構(gòu)所進(jìn)行了用亞硝酸甲酯作循環(huán)劑，pd/o作催化劑(添加助催化劑)，由甲醇、co、o2在常壓和70120條件下合成dmc的研究開發(fā)。華東理工大學(xué)與齊魯石化公司研究院合作，開展了氣相合成dmc的研究，現(xiàn)正準(zhǔn)備中試。3 、酯交換法3.1 硫酸二甲酯(dms)與碳酸

26、鈉酯交換法 (ch3o)2so4十na2co3(ch3o)2co十na2so4 原料dms有劇毒，產(chǎn)品收率低，無工業(yè)化意義。3.2 碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法 (ch2o)2co十2ch30h(ch3o)2co十hoch2ch2ohtexaco開發(fā)成功由環(huán)氧乙烷、co2和甲醇聯(lián)產(chǎn)dmc和乙二醇新工藝。反應(yīng)分兩步進(jìn)行：co2與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酪與甲醇經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移生成dmc和乙二醇。酯交換催化劑是iv族均相催化劑負(fù)載在含叔胺及季胺功能團(tuán)的樹脂上的硅酸鹽等。該工藝可避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇，可實(shí)現(xiàn)高甲醇選擇性地聯(lián)產(chǎn)dmc和乙二醇。目前還未用于工業(yè)生產(chǎn)。bayer專利和texa

27、co專利分別報(bào)道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡(luò)合物作酯交換催化劑的一些研究進(jìn)展。國內(nèi)原化工部上海化工研究院也進(jìn)行過該法研究，反應(yīng)產(chǎn)物依次通過加壓、減壓、精餾分離出dmc和乙二醇，回收的甲醇回系統(tǒng)再反應(yīng)，已有中試成果。值得一提的是該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價(jià)格比較敏感。3.3 碳酸丙烯酯(pc)與甲醇的酯交換 c4h6o3十2ch3oh(ch3o)2co十ch3chohch2oh華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對酯交換技術(shù)進(jìn)行了深入研究，開發(fā)成功pc和甲醇酯交換合成dmc技術(shù)。采用特種分離技術(shù)(催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾)，同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，已建成幾套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出合

28、格產(chǎn)品。浙江大學(xué)也對pc與甲醇酯交換聯(lián)產(chǎn)dmc和丙二醇進(jìn)行了研究開發(fā)，獲得較佳工藝條件：常壓，6065，催化劑為甲醇鈉，用量0.4%0.45%。已進(jìn)行300噸/年中試裝置設(shè)計(jì)。酯交換技術(shù)進(jìn)一步開發(fā)關(guān)鍵：(1)一般認(rèn)為酯交換為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，因此提高轉(zhuǎn)化率非常關(guān)鍵；(2)分離精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對提高產(chǎn)品純度非常重要。4 其他一些合成方法的分析4.1 二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和co、o2反應(yīng)合成dmc： ch3och3十co十1/2o2(ch3o)2c熱力學(xué)上是可行的，且反應(yīng)產(chǎn)物單一，沒有水及其他副產(chǎn)物，進(jìn)一步開發(fā)的關(guān)鍵是尋找合適的催化劑。不足之處是原料二甲醚與甲醇比較，價(jià)格較

29、高。4.2 過氧化物氧化羰基化法以正丁烷或異丁烷氧化成過氧化物，在一定的反應(yīng)條件及催化劑存在下，過氧化物進(jìn)行脫水、氧化羰基化反應(yīng)可得dmc。該法實(shí)際上是以過氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧氣，避免了催化劑中毒，消除了催化劑失活現(xiàn)象，并且可以聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或mtbe。不足之處是副反應(yīng)多，選擇性差，生產(chǎn)成本較高。4.3 碳酸乙烯酯(ec)催化加氫法以ec為原料，選擇合適的催化劑，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，可直接合成dmc。 c3h4o3十h2(ch3o)2co4.4 co2和甲醇直接合成dmc在催化劑作用下，甲醇和co2直接合成dmc。 co2十2ch3oh(ch3o)2co十h2o華東理工大學(xué)研究了該法工藝

30、。反應(yīng)以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進(jìn)行，甲醇既作原料又作溶劑。唯一的副產(chǎn)物是甲酸甲酯。通過實(shí)驗(yàn)得到較佳反應(yīng)條件。該法獲得的dmc特別適合用作燃油添加劑。該法原料易得，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好；與甲醇氧化羰基化法比較，不存在“爆炸極限”問題，相對安全，是最有發(fā)展前途的方法。4.5 甲醇與co電化學(xué)反應(yīng)法 co十2ch3oh(ch3o)2co十h2該法在熱力學(xué)上行不通，但是利用電能可以促使反應(yīng)進(jìn)行。美國的cipris利用該法合成dmc獲得成功。4.6 氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)法 2ch3cl十k2co3(ch3o)2co十2kcl該法缺點(diǎn)是原料氯甲烷有毒，且價(jià)格較高。但是如果氯甲烷是作為某一

31、種產(chǎn)品的副產(chǎn)物出現(xiàn)，則利用此法合成dmc既治理了廢氣，又生產(chǎn)了dmc。（二）生產(chǎn)技術(shù)方案1、技術(shù)方案選擇根據(jù)以上dmc生產(chǎn)技術(shù)分析，本著項(xiàng)目技術(shù)國產(chǎn)化，降低投資成本的原則，本項(xiàng)目生產(chǎn)技術(shù)擬選用由華東理工大學(xué)化學(xué)工程系開發(fā)的碳酸丙烯酯(pc)與甲醇的酯交換法生產(chǎn)工藝技術(shù)。華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對酯交換技術(shù)進(jìn)行了深入研究，開發(fā)成功pc和甲醇酯交換合成dmc技術(shù)。采用特種分離技術(shù)(催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾)，同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，已建成幾套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。2、工藝流程簡述本工藝全過程均采用連續(xù)試操作。將原料甲醇、碳酸丙烯酯（簡稱丙碳）和催化劑按一定比例配制成混合料，通過流量計(jì)用泵打入反應(yīng)精

32、餾塔（t1）上部進(jìn)料口，在塔內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯和1，2丙二醇。甲醇和碳酸二甲酯在t1塔形成共沸物由塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入t6塔，t1頂料經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量后進(jìn)入t6，上部進(jìn)行加壓精餾，將甲醇和碳酸二甲酯進(jìn)行分離，甲醇和碳酸二甲酯由常壓共沸物變成離壓共沸物從塔頂蒸出。在塔釜含量大于90%的硅酸二甲酯的物料，轉(zhuǎn)t4進(jìn)行常壓蒸餾，提純得到碳酸二甲酯合格品，t6頂出來的物料（dmc小于18%），進(jìn)入t3進(jìn)行常壓精餾，甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物從頂部蒸出，再進(jìn)入t6，重新加壓精餾，在塔釜得到高濃度甲醇以循環(huán)使用，當(dāng)t1釜液中1，2丙二醇含量大于20%時(shí)，轉(zhuǎn)入蒸器（f1）濃縮1，2丙二醇，濃

33、縮后向pg精罐過料，t2頂甲醇回到t1釜，粗pgt5減壓精餾得到1，2丙二醇產(chǎn)品。3、“三廢”及安全生產(chǎn)條件本項(xiàng)目采用酯交換工藝，投入原料和產(chǎn)生成品的整個(gè)交換分離過程均系密閉狀態(tài)下進(jìn)行，無“三廢”產(chǎn)生，對環(huán)境不會造成污染，整個(gè)生產(chǎn)在常壓下操作，比甲醇氧化羰基化法安全。由于系統(tǒng)中的原材甲醇屬于易燃、易爆物質(zhì)，在設(shè)計(jì)中可采取下列措施，消除隱患，防患于未然。（1）dmc車間屬甲級防爆車間，所有電器都要采用防爆裂。（2）設(shè)備采用框架結(jié)構(gòu)露天放置。（3）有甲醇?xì)怏w通過的管線要注意接地消除靜電。（4）各種設(shè)備管線要合理選擇密封形式，以防跑、冒、滴、漏。（5）車間要配備足夠的消防器材。六、項(xiàng)目投資（一）項(xiàng)目投資結(jié)算編制依據(jù)（1）參考化工部化規(guī)字（90）493號頒 發(fā)的關(guān)于“化工建設(shè)項(xiàng)目可行性研究投資估算編制辦法”的通知。（2）設(shè)備價(jià)格采用全國機(jī)械，電力設(shè)備資料匯編和設(shè)備詢價(jià)調(diào)整到1996年價(jià)格標(biāo)準(zhǔn)。（3）安裝工程按照化工部1993年“化工建設(shè)概算定額”套用，并調(diào)整到1996年水平。（4）建筑工程按照河南濮陽三材價(jià)格用大指標(biāo)元/m2計(jì)算。（5）費(fèi)用定額根據(jù)化建發(fā)（1994）711號關(guān)于頒 發(fā)