納米二氧化鈦在水處理方面的應(yīng)用

1、納米二氧化鈦在水處理方面的應(yīng)用馬慧（ 應(yīng)用化學(xué)系 1203班）摘要: 由于TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,難溶,無毒,成本低,催化效率高,因此光催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)物、微污染水等處理中相對于其他傳統(tǒng)水處理工藝具有一定的優(yōu)勢。介紹了二氧化鈦(TiO2)光催化氧化的機(jī)理,闡述了TiO2光催化氧化技術(shù)在降解水中有機(jī)污染物、無機(jī)污染物處理中的研究進(jìn)展,并對TiO2光催化氧化技術(shù)的研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:水處理；光催化氧化；二氧化鈦；納米引言隨著社會和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種廢水尤其是工業(yè)廢水的種類和排放日益增加，水資源愈加寶貴，缺水已經(jīng)成為了全球性問題。同時(shí)，水體中所含的有害、有毒化學(xué)物質(zhì)，如苯系物、染料農(nóng)藥和

2、鹵代烴等對水環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，導(dǎo)致世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了廣泛的水質(zhì)性水資源短缺。因此，有效除去各類有害、有毒物質(zhì)已成為水處理領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急 。納米材料具有眾多不同于傳統(tǒng)體材料的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，表現(xiàn)出奇異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等特性，成為當(dāng)前物理、化學(xué)和材料科學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn)，在材料、環(huán)境、能源、化學(xué)、生物等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。采用納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解水中的污染物已經(jīng)成為近年來水處理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。大量研究證明水中眾多難降解的有機(jī)物可以通過光催化手段有效降解或去除。納米光催化劑是光催化治理水污染過程中的關(guān)鍵因素。納米TiO、納米Zn

3、O等N型半導(dǎo)體材料是最常用的光催化劑，其中TiO2表現(xiàn)出了很多優(yōu)點(diǎn)，如禁帶較寬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、催化效果好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，已經(jīng)成為具有良好應(yīng)用前景的納米催化劑之一。1.光催化降解水中污染物的作用原理光催化降解技術(shù)中,通常是以TiO2等半導(dǎo)體材料為催化劑。這些半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)一般由填滿電子的價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶,當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體時(shí),價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子(e-),在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+),并在電場作用下分別遷移到粒子表面。光生電子 (e-)易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲,而空穴因具有極強(qiáng)的獲取電子的能力

4、而具有很強(qiáng)的氧化能力,可將其表面吸附的有機(jī)物或OH-及H2O分子氧化成OH自由基,OH自由基幾乎無選擇地將水中有機(jī)物氧化,其反應(yīng)機(jī)理如下:TiO2+hvh+ e-h+ e-EH2OH+OH-h+OH-OHh+H2O+O2-OH+H+O2-h+H2OOH+H+e-+O2O-2O-2+H+HO22HO2O2+ H2O2H2O2+O-2OH+OH-+O2H2O2+hv2OHOrgan+OH+O2CO2+H2O+其它產(chǎn)物Mn+ne-M由上述反應(yīng)可見,TiO2光催化氧化降解有機(jī)物實(shí)質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)。2.降解廢水中的有機(jī)污染物研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦能有效的對鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、硝基芳烴、取

5、代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等進(jìn)行光催化反應(yīng)，最終生成無機(jī)小分子物質(zhì)。至今已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過TiO2迅速降解1。納米二納米二氧化鈦光催化降解法,特別適用于處理那些用生物或一般化學(xué)方法難以降解的芳烴和芳香化合物。對于廢水中濃度高達(dá)幾千毫克每升的有機(jī)污染物體系，光催化降解均能有效地將污染物降解去除，達(dá)到規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。納米二氧化鈦在降解有機(jī)物水處理方面有以下優(yōu)點(diǎn)：(1）具有巨大的比表面積，因而具有與廢水中有機(jī)物更充分的接觸，可將有機(jī)物最大限度地吸附在它的表面；(2）具有更強(qiáng)的紫外光吸收能力，因而具有更強(qiáng)的光催化降解能力

6、，可快速將其表面的有機(jī)物分解掉。而且光催化氧化法降解有機(jī)廢水設(shè)備工藝簡單，氧化能力強(qiáng)，具有可利用太陽光、能耗低、無二次污染等特點(diǎn)，故在水的深度處理和含難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景，主要應(yīng)用領(lǐng)域如下：2.1有機(jī)膦農(nóng)藥廢水處理含磷、硫有機(jī)廢水處理陳士夫等對TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究表明,該法可使有機(jī)磷完全降解為PO43-.對敵敵畏和久效磷農(nóng)藥的研究表明,用TiO2玻璃纖維光照50 min,光解率可達(dá)到90%以上.2周波等以天然沸石負(fù)載TiO2光催化降解敵敵畏和對硫磷,結(jié)果表明:濃度為1.210-4molL-1,光照2 h左右它們可完全被降解為PO43-.3同樣,含硫有

7、機(jī)物通過納米TiO2光催化氧化,硫被氧化為SO42-.如,甲拌磷等有機(jī)磷農(nóng)藥的分解過程4如下:(C2H5O)2PSSCH2SC2H5+16O2.hTiO23SO42-+PO43-+7CO2+4H2O+9H+.2.2氯代有機(jī)物廢水處理自1983年Ollis和Pruden等人開始研究納米TiO2催化降解氯化有機(jī)物以來,5環(huán)境工作者們在不斷研究、改進(jìn)方法以提高納米TiO2對水中鹵代物的降解效果.日本東京大學(xué)研究人員用納米TiO2光催化劑與臭氧聯(lián)合處理廢水中的3-氯酚,可以完全去除;英國倫敦和安大略核子技術(shù)環(huán)境公司利用人工采光和納米TiO2開發(fā)了一種新的常溫光催化技術(shù),可以將工業(yè)廢液和污染的地下水中的

8、多氯聯(lián)苯類化合物完全分解為CO2,H2O和HCl.6張志軍等利用中壓汞燈做光源,研究了氯代二苯并對二惡英(CDDS,包括DCCD,PCDD和OCDD)在TiO2催化下的光解反應(yīng),結(jié)果表明:室溫下4 h內(nèi)DCCD, PCDD和OCDD分別降解了87. 2%, 84. 6%和91.2%.7用納米TiO2光催化還可以將最復(fù)雜的含氯有機(jī)物DDT中的氯完全脫除,達(dá)到降解的目的.2.3含油廢水處理石油對水體及海洋環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重，含油廢水中含有脂肪烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)酸類和酚類等，自身很難降解。由于油類污染物不溶于水，漂浮在水面，故采用偶聯(lián)法將納米TiO2牢固的粘附于載體空心陶瓷微球表面，使其浮于水面，以

9、辛烷為石油中烷烴的代表進(jìn)行分解研究。結(jié)果表明，用漂浮負(fù)載型納米TiO2光催化劑，能有效的光催化降解水面的辛烷90%以上。中國科學(xué)院利用太陽光和納米TiO2粉末對苯酚水溶液和對十二烷基苯磺酸鈉水溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，在多云和陰天條件下，日光照射12h后，濃度為0.5mmol/L的苯酚已完全降解，濃度為1mmol/L的對十二烷基苯磺酸鈉亦基本完成降解，凈度高且無二次污染。2.4毛紡染整廢水處理把表面涂覆有納米TiO2膜的玻璃填料填充于玻璃反應(yīng)器中，毛紡染整廢水在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)進(jìn)行光催化氧化處理，廢水中的有機(jī)物能迅速分解成H2O和CO2，且催化劑能連續(xù)使用，無需分離回收，具有高效、節(jié)能、無二次污染等

10、特點(diǎn)，便于工業(yè)應(yīng)用。2.5礦井水處理安徽理工大學(xué)研究人員以活性炭負(fù)載納米二氧化鈦為核心的后期處理工藝深度處理礦井水，在處理量為1m3/h的條件下，COD由初始的31mg/L降低到8.1mg/L。TOC由初始的33mg/L降低到13.2mg/L。石油類去除率是91.8%，細(xì)菌總數(shù)去除率95.7%，大腸菌群去除率達(dá)到100%，且光催化劑可以再生。利用納米二氧化鈦光催化裝置處理礦井水可以達(dá)到礦井水資源的合理利用，以及在實(shí)現(xiàn)礦井水可飲用化領(lǐng)域方面具有良好的前景。3.降解廢水中的無機(jī)污染物TiO2能有效地將廢水中的有機(jī)物降解為H2O、CO2、SO2-4、PO3-4、NO3-、鹵素離子等無機(jī)小分子,達(dá)到完

11、全無機(jī)化的目的。3.1含鉻廢水的處理污水中的Cr6+以及鉻鹽均是致癌物質(zhì)，對農(nóng)作物和其他生物及人體都有很大的危害作用。工業(yè)排放量限制在0.15mg/L，而目前有些廠礦的含鉻廢水排放量往往超過此標(biāo)準(zhǔn)，給人類帶來了危害，因此對Cr6+的轉(zhuǎn)化研究顯得特別重要。研究人員利用TiO2摻雜Pb2+作為吸附劑,進(jìn)行了含鉻廢水的去除試驗(yàn)，結(jié)果表明，對于Cr6+的質(zhì)量濃度為80mg/L的水樣，利用TiO2薄膜8在光催化下使Cr6+轉(zhuǎn)化成Cr3+，去除率為99.5%。3.2含氰廢水的處理氰化物(特別是游離的氰化物)有劇毒。冶金工業(yè)特別是黃金礦山、電鍍工業(yè)以及其他相應(yīng)的化工行業(yè)等領(lǐng)域的氰化物的排放量不斷增多，隨之大

12、量產(chǎn)生的含氰廢水會對環(huán)境造成很大的污染，對人類的健康和牲畜、魚類的生命都是一種嚴(yán)重的威脅。近幾年，國內(nèi)外對光催化氧化治理氰污染作了大量的研究。水中的CN-通常與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，一般方法很難使其氧化，采用光催化氧化則可以達(dá)到這一目的。CN-與O2同光催化劑作用生成的自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，經(jīng)氰酸鹽最終分解成二氧化。3.3含汞廢水的處理汞是水體中的主要重金屬污染物,對人體腦神經(jīng)系統(tǒng)危害極大。Hg2+是一種研究較多的有毒金屬離子，同六價(jià)鉻還原相似，無機(jī)汞離子從半導(dǎo)體導(dǎo)帶到電子而被還原到零價(jià)汞。Serpone等利用TiO2光催化將Hg2+還原為Hg沉積在納米TiO2表面，在體系中加入體積分?jǐn)?shù)為2

13、 0%甲醇能夠促進(jìn)光還原反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，光照200min后，100mg/L HgCl2溶液中Hg2+的濃度降到了1mg/L以下。3.4 NO2-廢水的處理NO-3、NO-2離子存在于水、空氣中,特別是NO2-是一種可致癌的危害性較大的環(huán)境污染物,且在低濃度時(shí)NO2-不易消除,比較穩(wěn)定。金華峰等9對納米TiO2進(jìn)行改性,采用溶膠-凝膠法制備了Ti/Si和不同濃度Fe3+摻雜的Fe/Ti/Si復(fù)合納米粉末,對低濃度的NO2-進(jìn)行光催化降解。當(dāng)Fe3+濃度為1.5%時(shí),降解率達(dá)最大值995%。高遠(yuǎn)等10采用溶膠-凝膠法制備了摻雜鐵的納米TiO2粉末。當(dāng)摻雜量為30%時(shí)光催化效率達(dá)99%。這說明

14、對納米TiO2進(jìn)行改性后能有效催化降解水中或空氣中的NO2-,在環(huán)境保護(hù)等方面有著極大的實(shí)用價(jià)值。3.5含鉛廢水的處理鉛是一種用途廣泛而毒性很大的重金屬。隨著工農(nóng)業(yè)和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，鉛使用量愈來愈大，向環(huán)境中的排放，嚴(yán)重地污染環(huán)境，威脅著人類的健康。研究人員對Pb2+離子的光催化沉積消除進(jìn)行研究，并得到滿意去除效果。利用負(fù)載Pt的催化劑Pt/TiO2，Pb2+不僅會得到電子還原為零價(jià)鉛，而且還會直接氧化為PbO2將其去除。結(jié)論納米TiO2 光催化凈化技術(shù)方法簡單、降解徹底且不產(chǎn)生二次污染，幾乎所有被列入優(yōu)先控制污染物名單的有機(jī)物均可被光催化轉(zhuǎn)化分解。因此，光催化氧化在廢水處理領(lǐng)域顯示出了強(qiáng)

15、大的生命力，在難降解有機(jī)廢水處理方面則展示出了更為誘人的實(shí)用前景。參考文獻(xiàn)1 林美琴、張勇林等在鐵白生產(chǎn)中應(yīng)用探討2001(2):84-87.無機(jī)鹽工業(yè)，1997，3:31一33.2周波,鮑長利,馮志兵,等.天然沸石負(fù)載TiO2光催化降解敵敵畏和對硫磷J.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004,5(6):33-353任英蓮.綠色環(huán)保的納米二氧化鈦水處理技術(shù)應(yīng)用J.機(jī)械管理開發(fā),2006,(1):66-67.4邱常義,馬維新.納米二氧化鈦光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究 J.江西化工,2008,(1):49-51.5陳建秋.光催化降解水中有機(jī)污染物的研究D.青島:中國海洋大學(xué),2006:28.6梁奇峰,曾育才.納米技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用J.廣州化工