熱塑性彈性體POE

1、高分子凝聚態(tài)物理熱塑性彈性體POE摘要本文介紹了POE的結(jié)構(gòu)與性能，交聯(lián)方法，講述了彈性體補強的分類，補強機理，最后對POE的前景做了展望。關(guān)鍵詞：POE，結(jié)構(gòu)，性能，交聯(lián)，補強Thermoplastic elastomer POEAbstractThis paper introduces the structure and properties of POE, crosslinking methods, tells the story of the classification of the elastomer reinforcement, reinforcement mechanism,

2、and finally to the POEs prospects were discussed.Keywords：POE，structure，properties，crosslinking，reinforcement1.1 概述POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚單體辛烯（C8H16）的含量為20%-30%。分子結(jié)構(gòu)中辛烯的存在破壞了乙烯的結(jié)晶，但是同時也賦予共聚物優(yōu)良的透明性和良好的彈性。在常溫下乙烯的結(jié)晶做為物理交聯(lián)點，在高溫下乙烯解結(jié)晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有較高的拉伸強度和抗沖擊性等 1。由于辛烯的支化作用，使得共聚物的切敏性大大提高，大大增強了聚合物的可加工性2

3、。與EPDM和EPR相比，-烯烴在共聚單體中的比重較小，大大減少了分子骨架上的叔氫原子，這使得POE的耐熱氧老化性能大大提高。POE具有優(yōu)異的性能 (特別是高耐熱氧老化性)，價格相對便宜，因此是一種應(yīng)用前景廣闊的新型彈性體材料。但是POE熱塑性彈性體材料在實際應(yīng)用中存在的最大問題就是熱變形溫度較低（熱變形溫度80），這大大限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。熱塑性彈性體POE在高溫下，乙烯結(jié)晶相的消失，可能會導(dǎo)致某些性能（模量、耐溶劑性）等發(fā)生突變。使用交聯(lián)、填充增強等方法可以大幅度提高該材料的使用溫度并改善其它性能5。適當?shù)牧蚧w系和補強體系能有效的提高POE硫化膠的性能，而且通過橡塑共混改性的方法，也

4、可以獲得一種新型POE復(fù)合材料，可期望用其代替某些如EPDM等橡膠改性PP，應(yīng)用于長期處在高負荷、高應(yīng)變、高溫等苛刻工作環(huán)境的橡膠制品中。1.2 茂金屬聚烯烴彈性體POE茂金屬聚烯烴彈性體（Metallocene catalyzed polyolefin elastomer）是杜邦-陶氏(DuPont Dow)彈性體公司采用限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料6。限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)是當今世界上最先進的茂金屬技術(shù)之一，它能極其嚴格的控制材料的分子結(jié)構(gòu)，制得加工性能和使用性能優(yōu)良的所需材料。茂金屬催化劑催化效率高、工藝適應(yīng)性強和制得產(chǎn)品性能優(yōu)異，因此很

5、快進入了工業(yè)化階段。Engage POE具有相對分子量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控、聚合物分子可剪裁等一系列特點，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理機械性能和加工性能，具有其它高聚物無法比擬的優(yōu)點。近來，新型聚烯烴彈性體Engage POE越來越受到科研工作者和生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注7。1.2.1 POE的結(jié)構(gòu)與性能1.2.1.1 POE的結(jié)構(gòu)特性采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)的茂金屬聚乙烯彈性體是在茂金屬催化體系作用下由乙烯和-烯烴的共聚物，-烯烴一般為1-己烯和1-辛烯，其分子結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。DOW Chemical公司按照共聚單體含量將POE進行分類，辛烯在共聚單體中含量20%，在20%-30%之間，密度為0.86

6、50.895g/cm3，稱為聚烯烴彈性體（POE）商品名為Engage8。Exxon化學(xué)公司的彈性體一般特指乙丙橡膠。(A) -olefin is 1-octene (B) -olefin is 1-Ethylene圖1-1 POE的基本結(jié)構(gòu)Fig. 1-1 The structure of POE在聚合過程POE分子鏈中的樹脂相（聚乙烯鏈）結(jié)晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)，形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無定型區(qū)，使得POE成為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體9。微觀結(jié)構(gòu)決定聚合物的宏觀性能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，聚烯烴彈性體POE具有很窄的分子量分布

7、和短支鏈結(jié)構(gòu)，因而具有高彈性、高強度、高伸長率等優(yōu)異的物理機械性能和的優(yōu)異的耐低溫性能。窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜產(chǎn)生撓曲，因而POE材料的加工性能優(yōu)異。又由于POE大分子鏈的飽和結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中所含叔碳原子相對較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能10。另外，CGCT技術(shù)的應(yīng)用還能夠有效控制在聚合物線形短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引入長支鏈，使材料的透明度提高，同時有效的改善了聚合物的加工流變性能11。1.2.1.2 POE的性能特點應(yīng)用茂金屬催化體系合成的聚烯烴彈性體POE是一種新型的熱塑性彈性體，分子量分布窄、短支鏈分布均勻。分子結(jié)構(gòu)的特殊性使POE具有塑料和橡膠的雙重特性綜

8、合性能優(yōu)異。POE是塑料與橡膠的橋梁產(chǎn)品。其具有以下主要特點12是：（1）已經(jīng)商品化的POE為透明顆粒狀，可以直接采用擠出工藝和PP共混，加工十分方便。（2）分子結(jié)構(gòu)中沒有不飽和雙鍵，叔原子含量少，熱穩(wěn)定性優(yōu)異耐候性優(yōu)于其它彈性體。（3）共聚物序列分布均勻，分子量分布窄和結(jié)晶度低，與聚烯烴相容性好。玻璃化溫度非常低，斷裂伸長率很大，適合PP的增韌改性，可以很好的改善PP的低沖擊韌性。（4）交聯(lián)方法多樣，可以用過氧化物、硅烷及輻射等方法交聯(lián)，經(jīng)交聯(lián)以后的POE的耐熱老化及紫外線老化性能優(yōu)于EPDM和EPR。（5）分子結(jié)構(gòu)中辛烯的柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的乙烯鏈作為物理交聯(lián)點，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和

9、良好的加工性能。（6）流動性好加入填料后分散效果優(yōu)異和制得制品的熔接痕強度較高。（7）較強的剪切敏感性和熔體強度，使材料邊緣在加工過程中不易卷曲，可實現(xiàn)高速擠出連續(xù)生產(chǎn)，提高產(chǎn)量。1.2.2 POE的交聯(lián)通過交聯(lián)，提高了POE的拉伸強度、耐熱性和耐化學(xué)品性能，另外，交聯(lián)后的POE在提高了耐磨性能、耐蠕變性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和粘接性能的同時又幾乎沒有損壞原有的其它性能，同時交聯(lián)過程中可加入較高含量的填料（如：補強劑、導(dǎo)電劑、阻燃劑等），而材料原有的優(yōu)異力學(xué)性能不會有明顯的降低13，因此交聯(lián)可以可大大拓寬POE的應(yīng)用范圍。POE主要交聯(lián)方法有：輻射交聯(lián)法、過氧化物交聯(lián)法和硅烷交聯(lián)法，此外還PO

10、E還可以用光交聯(lián)、鹽交聯(lián)等其他交聯(lián)方法。目前已商業(yè)化應(yīng)用的聚烯烴交聯(lián)方法主要有過氧化物交聯(lián)法、電子束或射線輻照交聯(lián)法和硅烷交聯(lián)法三種。1.2.2.1 過氧化物交聯(lián)過氧化物能交聯(lián)飽和的碳鏈橡膠與雜鏈橡膠，而且也能交聯(lián)不飽和的碳鏈橡膠。經(jīng)過氧化物硫化的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的碳碳鍵(-C-C-)具有很高的鍵能，硫化膠具有抗熱氧老化性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性良好，壓縮永久變形小等特點，廣泛應(yīng)用于靜態(tài)密封或高溫靜態(tài)密封制品中。常用的過氧化物交聯(lián)劑主要有：過氧化二異丙苯DCP、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷（雙2，5）、雙(叔丁過氧異丙基)苯BIPB、過氧化苯甲酰(BPO)等。(1) DCP的分解機

11、理14 DCP是目前最常用的過氧化物交聯(lián)劑之一，為白色結(jié)晶、不溶于水，能溶于醇、醚等有機溶劑，遇酸易分解。熔點4142，分解溫度120125，室溫下穩(wěn)定，見光逐漸變成微黃色。DCP中含過氧基團-O-O-是一種強氧化劑15。DCP中鍵合配對電子的均裂可分解形成兩個自由基，DCP的分解有熱分解和酸分解兩種16。在分解溫度下，DCP容易分解生成苯乙酮、甲烷及二甲基苯基甲醇等，分解過程中形成自由基，自由基反過來又促使DCP進一步分解，從而使交聯(lián)劑DCP分解形成連鎖反應(yīng)。DCP熱分解過程如圖1-2，其中PH表示聚合物。圖1-2 DCP的熱分解Fig.1-2 Thermal decomposition o

12、f DCPDCP在酸性條件下，也易發(fā)生分解產(chǎn)生自由基，其分解過程如圖1-3：圖1-3 DCP的酸分解Fig.1-3 Acid decomposition of DCP (2) 過氧化物交聯(lián)機理有機過氧化物的通式是R1-O-O-R2，其中R1、R2代表有機基團或氫原子。由于結(jié)構(gòu)中都含有過氧基團（-O-O-），有機過氧化物加熱到分解溫度以后鍵合配對電子的均裂可分解形成兩個自由基17。過氧化物分解產(chǎn)生的自由基，可以通過氫轉(zhuǎn)移在聚合物上產(chǎn)生碳自由基（C），碳自由基之間相互形成C-C鍵。當這個過程重復(fù)多次以后，最終則形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由過氧化物分解形成的初級自由基，及在它們作用下產(chǎn)生的大分子自由基18

13、，可能發(fā)生其他反應(yīng)而對交聯(lián)過程沒有盡到應(yīng)有的貢獻。過氧化物交聯(lián)POE的反應(yīng)歷程如圖1-4所示。圖1-4 過氧化物交聯(lián)POE Fig.1- 4 POE is crosslinked by peroxide交聯(lián)反應(yīng)進行時，首先過氧化物分解出自由基，高活性的自由基奪取聚合物中的氫原子，使聚合物產(chǎn)生新的自由基，兩個大分子自由基相互結(jié)合進行交聯(lián)。過氧化物自由基所奪取的氫原子可在主鏈的任何位置，但多數(shù)為叔氫原子（這與聚合物的降解機理非常相似）。這就意味著在交聯(lián)反應(yīng)進行的同時，也容易引起大分子主鏈的斷裂，發(fā)生降解反應(yīng)使交聯(lián)效率下降19。近年來為了提高交聯(lián)效率，人們采用了交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑并用的方法，助交聯(lián)劑是

14、分子中含有硫及C=C類結(jié)構(gòu)的聚合物或單體，常用的品種甲基丙烯酸甲酯類，交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑并用能有效的抑制降解反應(yīng)的進行20。1.3 彈性體補強彈性體的補強是指能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度以及耐磨耗性同時獲得明顯提高的作用21。絕大多數(shù)的橡膠制品中都含有大量的填充劑，由于大多數(shù)合成橡膠的強度和耐磨耗性比較差，若是不經(jīng)過補強劑的補強，就難以制造出具有實用價值的橡膠制品。熱塑性彈性體POE結(jié)晶度和玻璃化溫度較低，自由體積較大，分子間作用力小，結(jié)晶能力較弱，經(jīng)硫化后其拉伸強度、撕裂強度等力學(xué)性能較差，不經(jīng)過補強的POE彈性體很難應(yīng)用于實際生活中。補強劑是指為提高硫化膠模量和拉伸強度、撕裂強度和耐磨耗性等

15、在橡膠制品中加入的的填充物。1.3.1傳統(tǒng)補強劑的填充補強傳統(tǒng)補強劑對彈性體的補強是指在補強劑與彈性體相互作用下，硫化膠的定伸應(yīng)力和抗破壞性能（如拉伸強度、抗撕裂性能和耐磨性能等）的改善。補強劑的加入能夠改善硫化膠的性能，提高橡膠制品的使用壽命。目前橡膠工業(yè)中使用的補強劑通常也使橡膠其他性能發(fā)生變化，如硬度的提高、定伸應(yīng)力的提高，而且還能夠?qū)α蚧z產(chǎn)生一些不良的影響，如應(yīng)力松弛性能變差、彈性下降、滯后損失增大、壓縮永久變形增大等。橡膠工業(yè)用的主要補強劑是炭黑及白炭黑22。補強劑起補強作用的本質(zhì)是其顆粒表面與彈性體界面間發(fā)生相互作用，特別重要的是補強劑與彈性體之間的結(jié)合強度和結(jié)合特性。橡膠界面與

16、其顆粒表面間的相互作用是補強劑補強的本質(zhì)，它們之間的結(jié)合強度和結(jié)合特征對補強效果起到了特別重要的作用。補強劑對橡膠的補強作用主要取決于其粒徑、結(jié)構(gòu)性和表面活性23。其中粒徑大小和表面活性，直接影響增強劑的增強效果。增強劑的粒徑越小時，其比表面積就越大，表面效應(yīng)越強，限制橡膠大分子運動的能力也越強對橡膠的增強作用也就越顯著。粒徑因素包含著部分表面活性因素，這是因為，當補強劑的尺寸小到100nm的尺度后，表面原子數(shù)目在整個粒子總原子數(shù)目中占有相當大的比重，由其表面效應(yīng)（如小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、不飽和價效應(yīng)、電子隧道效應(yīng)等）所引起的與橡膠大分子間作用力的提高。增強劑的表面活性越高，與橡膠的結(jié)合力就越

17、大，增強效果也就越好。1.3.2不飽和羧酸鹽增強橡膠 不飽和羧酸金屬鹽最初被用作三元乙丙橡膠(EPDM)用過氧化物硫化時的共交聯(lián)劑24。它的加入不僅提高了硫化膠的交聯(lián)效率和交聯(lián)度，同時也增加了硫化膠的模量和硬度，不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠可以在提高拉伸強度的同時使硫化膠保持較高的斷裂伸長率。1.3.2.3 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的機理國內(nèi)外學(xué)者通過對不飽和羧酸金屬鹽增強丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(NBR)的深入研究，逐步形成了較完善的增強機理。研究發(fā)現(xiàn)，不飽和羧酸金屬鹽在橡膠硫化過程中發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠大分子鏈上，聚鹽與橡膠分相后形成納米粒子，這種納米粒子起到了對橡膠的增強作用

18、。（1）不飽和羧酸鹽在橡膠基體中的聚合在過氧化物引發(fā)劑的引發(fā)下，不飽羧酸金屬鹽發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠大分子鏈上，從而在硫化膠中生成大量的離子交聯(lián)鍵。甲基丙烯酸鹽增強橡膠中簡化的離子交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)如圖1-5所示40。+2價的Zn2+離子很容易在兩個羧基之間充當離子橋鍵的作用，+3價的Al3+離子在理想狀態(tài)下可以形成三個聚合物大分子鏈之間的交聯(lián)鍵，Na+雖然為+1價的陽離子，但兩對離子鍵之間通過靜電力的吸引作用可以形成對等結(jié)構(gòu)，仍起到離子交聯(lián)鍵的作用，因此各種價態(tài)的不飽和羧酸鹽對橡膠都具有一定的增強作用。圖1-5 甲基丙烯酸鹽增強橡膠中簡化的離子交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-5 The diag

19、ram of the cross-linked bonds in metallic salts of unsaturated carboxylate to reinforce rubber（2）硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)Dontsv，Rossi41對不飽和羧酸金屬鹽增強SBR，BR的形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)硫化橡膠內(nèi)部含有大量由離子鍵組成的聚集結(jié)構(gòu)。另外還發(fā)現(xiàn)，在交聯(lián)過程中，甲基丙烯酸鎂（MDMA）在橡膠分子鏈上的部分接枝的同時還發(fā)生了MDMA的聚合反應(yīng)形成了聚甲基丙烯酸鎂（PMDMA），PMDMA由于極性與基體的差異而聚集成微小的剛硬粒子，正是這種剛硬粒子對橡膠起到了增強的作用。20世紀90年代

20、，人們首次用透射電鏡(TEM)直接觀察到此類材料的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)染色的HNBR/ZDMA體系的TEM照片觀察到橡膠基體中含有大量的細微粒子，粒徑在20-30nm之間。隨著不飽和羧酸鹽用量的增加，粒子逐漸形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。放大倍數(shù)更大的TEM照片表明，這些納米級的粒子是由更小的約一次粒子聚集成的二次結(jié)構(gòu)。而且硫化膠中這種細微粒子的結(jié)構(gòu)在硫化前是不存在的，由此說明了在反應(yīng)過程中形成了不飽和羧酸鹽的聚合體。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察后，發(fā)現(xiàn)硫化過程中ZDMA粒子逐漸變小，同時粒子也向周圍區(qū)域擴散。而且若不加過氧化物，即使在硫化溫度下長時間處理也觀察不到此擴散區(qū)域。1.4前景展望

21、在各種防水材料中，高分子卷材的應(yīng)用是一個國家經(jīng)濟水平與建筑水平的象征，我國正處于上升階段，發(fā)展前景看好。我國的高分子防水卷材主要有EPDM、PVC、CPE、氯化聚乙烯-橡膠共混、橡塑共混、再生膠、PE土工膜等品種。EPDM防水卷材是目前高分子防水材料中性能最優(yōu)越的一種高彈性體防水材料。但是EPDM防水卷材的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品不能再生，卷材與基層、卷材與卷材的粘接均需用粘合劑粘接，這樣導(dǎo)致粘合劑的粘接強度不高和使用壽命較短，因此在卷材與卷材的粘接處首先發(fā)生滲漏。發(fā)展新型高檔高分子防水卷材符合行業(yè)發(fā)展的趨勢，針對目前市場上高檔防水卷材價格昂貴、設(shè)備投資大、產(chǎn)品耐老化性能不好、施工需要專門的粘合劑粘

22、接、不可回收等弊病，開發(fā)一種設(shè)備投資少、工藝簡單、施工方便、滿足環(huán)保要求的新型防水卷材就顯得極為重要。熱塑性聚烯烴類防水卷材，是近幾年在美國和歐洲盛行的一種新材料，并且逐漸占據(jù)重要地位。這種材料具有良好的加工性能和力學(xué)性能，并且具有EPDM所沒有的可回收再利用性能，用于防水材料還可實現(xiàn)本體焊接。最大特點就是在生產(chǎn)過程中省去了硫化工序，節(jié)省了昂貴的硫化裝置和高溫、高壓、鍋爐設(shè)備，可減少投資，節(jié)約能源，大幅度降低生產(chǎn)成本。由于POE分子中含有比EPDM更少的叔碳原子，并且是高度飽和的，因此，它具有更優(yōu)異的耐老化、耐天候、耐臭氧、耐酸堿及耐油等特性，這也是作為防水卷材最需求的特性。以動態(tài)硫化法制備的

23、POE/PP熱塑性彈性體，在降低成本的同時，保持材料的優(yōu)異性能，作為一種中高檔防水材料，其應(yīng)用前景將會越來越廣闊。參考文獻1 S Lai, W Knight, PE Antec93 Conference Proceedings Teehnical Papers, volume XXXIX, PP. 11881192. May, 19932 M S Edmondson, SPEitle. SPE AntCE93 Conference Proceedings Teehnical Papers, Volume XXXIX, PP. 6365. May, 19933 盧詠來，張立群，吳友平等交聯(lián)聚烯烴熱塑性彈性體的性能研究II.應(yīng)力-應(yīng)變特性和高溫性能研究J橡膠工業(yè)，1999，46(11)：6436456 彭學(xué)成陶氏Engage彈性體POEs及其應(yīng)用J橡膠工業(yè)，2003，(8)：5015047 郝愛限定幾何構(gòu)型茂金屬乙烯彈性體技術(shù)發(fā)展J，彈性體，1999，9(4)：37408 Selim Bensason, Sergei Nazarenko, Eugene Stepano, Anne Hiltner and Eric