極化曲線(xiàn)在電鍍中的應(yīng)用

1、極化曲線(xiàn)在電鍍中的應(yīng)用鍍層質(zhì)量與電極極化有極其密切的聯(lián)系，如鍍層結(jié)晶的細(xì)致程 度、光亮度、整平度與分散能力等評(píng)定鍍層質(zhì)量的主要指標(biāo)，都直 接受電極極化行為的影響，而電極的極化行為，則依賴(lài)于極化曲線(xiàn) 的測(cè)量。一般地，凡能適當(dāng)增大陰極極化度的各種因素，均能提高鍍層 的細(xì)致程度、光亮度、整平度與分散能力，因此，通過(guò)極化曲線(xiàn)可 從理論上直觀(guān)地分析各種工藝條件對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，并進(jìn)行選 擇，然后結(jié)合赫爾槽試驗(yàn)和電鍍生產(chǎn)實(shí)踐確定最優(yōu)的工藝參數(shù)。下 面分別敘述極化曲線(xiàn)在電鍍中的應(yīng)用。(1) 鍍液性能的比較與選擇圖2 4所示為室溫下測(cè)得的五種鍍鋅液的陰極極化曲線(xiàn)，可 見(jiàn)在相同的電流密度下(如2A/ dm?)，

2、它們所對(duì)應(yīng)的陰極電位依次 趨負(fù)，這說(shuō)明在15號(hào)溶液中，第5號(hào)溶液產(chǎn)生的陰極極化作用 最大，其余依次遞減。從鍍液的組成可見(jiàn)，單純的氧化鋅溶液不如 加入氯化銨的溶液極化作用大，但這種極化的增大，又不如再加入 氨三乙酸后顯著。由此可見(jiàn)，氨三乙酸是無(wú)氰鍍鋅的一種較好的絡(luò) 合劑。同時(shí)添加劑聚乙二醇和硫脲可使極化進(jìn)一步提高，從而可能 獲得細(xì)致、光亮與分散能力強(qiáng)的鍍鋅層。通過(guò)上述分析可知第4號(hào) 溶液可初步定為較理想的無(wú)氰鍍鋅溶液，其實(shí)用性如何，有待生產(chǎn) 實(shí)踐的檢驗(yàn)。圖中曲線(xiàn)5是在氰化物鍍液中測(cè)得的，它的極化作用 最大，這正是它易獲得優(yōu)質(zhì)鋅層的主要原因。圖24鍍鋅溶液極化曲線(xiàn)21 一 ZnCl 2 50g /

3、 L 2-ZnCI ?50g / L+NH4CJ50g / L; 3 ZnCI 2 50g/ L+NH4C1250g / L+ 氨三乙酸 40g / L;4 一 ZnCI 250g / L+NH4Ch50g /L+氨三乙酸40g / L+硫脲2g / L+聚乙二醇2g / L ; 5 一氰化鍍鋅液鋅液7EP-Y0-1 4-16 -IB -20吋招對(duì)傅剛扌4電IftZ圖2 5幾種堿性鍍鋅液的陰極極化曲線(xiàn)1 一 Zn010g / L+NaOH lOOg/ L; 2 一 Zn 010g / L+NaOH 70g / L+ 三乙醇胺 20g / L+ 乙二胺 5g /L+ 六次甲基次胺 3g / L+

4、 明膠 lg / L; 3 一 Zn0 20g/ L+KOH 70g / L+三乙醇胺l00g / L+KCl l0g / L+添加劑（環(huán)氧氯丙烷與六次甲基四胺的 反應(yīng)物）適量;4 一 Zn035g / L+NaCN 90g / L+NaOH 75g / L+Na2S 2g / L圖2-5所示為幾種堿性鍍鋅液的陰極極化曲線(xiàn)。由曲線(xiàn)1可見(jiàn)， 單純的鋅酸鹽鍍液是不能獲得良好鍍層的。因其在工作電流范圍內(nèi) 極化很小，只能獲得海綿狀疏松的黑色鍍層。曲線(xiàn)1還出現(xiàn)了一個(gè) 明顯的極限電流，在此電流下電鍍，鍍層同樣是疏松或粗糙的。曲 線(xiàn)2的陰極極化作用在工作電流范圍內(nèi)已比曲線(xiàn)l有明顯增大，因 而能獲得較好的鍍層

5、。曲線(xiàn)3為使用復(fù)合添加劑的鍍液，在低電流 密度區(qū)，陰極極化顯著增大，構(gòu)成獲得結(jié)晶細(xì)致鍍層的條件，而在 高電流密度區(qū)，極化作用減小，與曲線(xiàn)1、2相比較，極限電流完 全消失，整個(gè)電極反應(yīng)由電化學(xué)極化控制，因而使得電流密度的工 作范圍大大擴(kuò)大。在電流密度等于2A / dm2時(shí)，曲線(xiàn)2所對(duì)應(yīng)的鍍 液的陰極電位已明顯負(fù)移，其后便是陰極大量析氫的過(guò)程，所以它 的電流密度范圍狹小。對(duì)比上述3種鍍鋅液，當(dāng)然以第3種鍍液為佳。若將這3種鍍液與氰化鍍液的曲線(xiàn)相較，仍以后者的極化度較大，因而可知在分散能力上，與氰化鍍液仍會(huì)有一些差距。（2）添加劑的影響由圖2-6可見(jiàn)，當(dāng)電流密度在0 . 25A / dm2以下時(shí)，添

6、加硫脲 極化度稍有增大；在0 252A / dm2的范圍內(nèi)，極化度反而減??； 電流密度達(dá)2A/ dm2以上時(shí)，極化度又增大。因而，欲在加硫脲的 鍍銅液內(nèi)獲得細(xì)致的鍍層，必須采用大的電流密度。為研究添加劑濃度的變化對(duì)極化作用的影響，在電流密度為 3A / dm2下，測(cè)出了硫酸鍍銅溶液中的陰極電位隨添加劑濃度而變化的關(guān)系曲線(xiàn)，見(jiàn)圖2-7 o當(dāng)提高硫脲的濃度時(shí)，極化度幾乎成直 線(xiàn)增大，但至（45） X 10-4mol / L時(shí)，極化度則保持不變。添加乙 酰硫脲、烯丙基硫脲及苯硫脲時(shí)，當(dāng)添加量達(dá)I X 10-4mol / L，極化 度顯著增大，若再繼續(xù)增加，極化度的增大就很緩慢，至（23） X 10-

7、4mol / L時(shí)，極化度幾乎不變。而添加甲基異硫脲和六甲基二硫 脲時(shí)，隨著濃度的提高，極化度反而下降，因此通過(guò)對(duì)極化曲線(xiàn)測(cè)定，為選擇適宜的添加劑及濃度提供了可靠依據(jù)*SQ+40 0 -40 -120 H60 500E7V 圖2-6硫脲的影響1 一沒(méi)有添加劑；2添加硫脲10mg / L11/=1 -111 1/7AJln p i720N圖2 7添加劑濃度的影響(DK=3A / dmi)(3) 附加鹽的影響如圖2-8所示，在焦磷酸鹽鍍銅錫合金的溶液中加入硝酸鉀， 有擴(kuò)大電流密度范圍的作用。曲線(xiàn)I不含KN03，加入KN03后，曲線(xiàn) 即向正方顯著移動(dòng)，表明陰極極化降低，電極反應(yīng)更易進(jìn)行，即使 在較高

8、的電流密度下工作，也無(wú)燒焦之虞，從而提高了工作電流密 度。的上限。若取同一電位加以比較，如訊 =一 0. 6V，則KNQ 含量為45g / L的鍍液電流密度最大，含量25g / L的其次，無(wú)KNO 的最小?？梢?jiàn)，在這種條件下KN03的加入，確能使、電流密度的工 作范圍變寬。為了提高鋅酸鹽一三乙醇胺鍍鋅液的陽(yáng)極電流密度，曾加入檸 檬酸鉀和氯化鉀，其陽(yáng)極一極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2-9。由測(cè)得的極化曲線(xiàn) 可知，未加附加鹽時(shí)，鋅陽(yáng)極的電流密度不能超過(guò)2A/ dm2，便發(fā)生陽(yáng)極“鈍化”，此時(shí)陽(yáng)極電位急劇正移，電流下降。 當(dāng)電位正至一定數(shù)值，析氧開(kāi)始，同時(shí)電流回升，可見(jiàn)在鈍化時(shí)陽(yáng) 極金屬的溶解受阻。當(dāng)加入30g /

9、 L檸檬酸鉀時(shí)，發(fā)生鈍化的電流 (D p)仍與未加入時(shí)一樣，因此仍然不能提高電流密度，氯化鉀的加 入?yún)s顯示了良好的作用，它使陽(yáng)極發(fā)生鈍化的電流(Dp)差不多加大 一倍，至于氯化鉀能否用于生產(chǎn)還要考慮它在其他方面的影響。圖2 8硝酸根對(duì)陰極極化的影響1 一 無(wú) KN03 ； 2 一 KN0a25g / L ; 3 一 KN0a35g / L（2、3 兩線(xiàn)重合）；4 一 KN0345g / L; 5 一 KN0s55g / L（4、5 兩線(xiàn)重合）圖2-9鋅酸鹽一三乙醇胺鍍鋅液陽(yáng)極極化曲線(xiàn)1 一 ZnO20g / L+KOH 70g / L+TEA lOOg / L+ 日用膠 lg / L;2 一

10、“I ” 液 +KaC6fO7 H2030g / L;3- -“1 ” 液 +KCI(4) pH值與溫度的影響6圖2 10表明，在焦鹽鍍銅液中，pH值不可過(guò)高，否則在較 低的電流密度下便有一明顯的極限電流(pH值為11時(shí))，使鍍層容 易“燒焦”；圖2 11表明，隨著溫度的不斷升高，htl亠20 -ID Q H 10 ImoU KO禮比0電攤腳1 2I 4UPJ圖2-11溫度對(duì)某焦磷酸鹽銅一錫合金鍍液陰極極化曲線(xiàn)的影響 在銅錫合金的鍍液內(nèi)，陰極極化作用也不斷下降，因而溫度過(guò)高對(duì) 鍍層質(zhì)量是不利的，究竟使用多高溫度可結(jié)合其他條件適當(dāng)選取。(5) 探討電鍍時(shí)的陰極過(guò)程采用恒電位法能測(cè)出各個(gè)相應(yīng)電位下

11、的電流值，但當(dāng)電位以一 定的掃描速度連續(xù)很快地變動(dòng)時(shí)，則每個(gè)電位所對(duì)應(yīng)的電流值很可 能沒(méi)有穩(wěn)定，可電位又已經(jīng)變到下一個(gè)值。這樣， 就會(huì)在極化曲線(xiàn)上出現(xiàn)相應(yīng)的電流波(即曲線(xiàn)拐點(diǎn))，從而說(shuō)明在此 電位區(qū)內(nèi)有新的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。以鐵電極為陰極，采用恒電位掃描法測(cè)得鋅一鈦合金鍍液六條 陰極極化曲線(xiàn)如圖2-12所示。由圖2-12可見(jiàn)，曲線(xiàn)1只在一 0 . 94V附近有一拐點(diǎn)，說(shuō)明在 鈦絡(luò)離子單獨(dú)存在的溶液中，只發(fā)生一種電化學(xué)反應(yīng)。觀(guān)察證明， 此反應(yīng)是氫氣在鐵電極上的析出反應(yīng)，溶液中的鈦絡(luò)離子不在陰極 上發(fā)生放電反應(yīng)是符合熱力學(xué)規(guī)律的。曲線(xiàn)2則有三個(gè)拐點(diǎn)，分別出現(xiàn)在一0. 94V、一 I . 18V與一

12、I . 38V附近。由觀(guān)察可知，在一 0. 94V附近，是氫氣在鐵電極上 析出；在一 1 . 18V附近是金屬鋅在， 鐵電極上析出；在一 1 . 38V 附近，則是氫；氣在鋅金屬上析出，這與事先對(duì)此液的估XII圖2 12鋅一鈦合金陰極極化曲線(xiàn)1一鈦絡(luò)離子單獨(dú)存在時(shí)的陰極極化曲線(xiàn)，2 一鋅絡(luò)離子單獨(dú)存在時(shí)的陰極極化曲線(xiàn)；3 一鋅、鈦絡(luò)離子共同存在時(shí)的陰極極化曲線(xiàn)；4- -“ 3 ” +添加劑A陰極極化曲線(xiàn)；5- -“ 3 ” +添加荊B陰極極化曲線(xiàn)；6- -“ 3 ” +添加劑C陰極極化曲線(xiàn)計(jì)也完全相符，因?yàn)樵诖艘褐兄挥袖\絡(luò)離子與氫離子可能在陰極放 電。曲線(xiàn)3有四個(gè)拐點(diǎn)，依次出現(xiàn)在一 0. 94

13、V、一 I . 18V、一 I . 28V 與一 I . 40V附近。由觀(guān)察可知，第一與第四拐點(diǎn)處均為析氫反應(yīng)， 第二、第三兩拐點(diǎn)處發(fā)生什么反應(yīng)可用分析方法確定。為此將陰極 電位控制在-I.鍍層質(zhì)量與電極極化有極其密切的聯(lián)系，如鍍層結(jié)晶的細(xì)致程度、 光亮度、整平度與分散能力等評(píng)定鍍層質(zhì)量的主要指標(biāo)，都直接受 電極極化行為的影響，而電極的極化行為，則依賴(lài)于極化曲線(xiàn)的測(cè) 量。一般地，凡能適當(dāng)增大陰極極化度的各種因素，均能提高鍍層 的細(xì)致程度、光亮度、整平度與分散能力，因此，通過(guò)極化曲線(xiàn)可 從理論上直觀(guān)地分析各種工藝條件對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，并進(jìn)行選 擇，然后結(jié)合赫爾槽試驗(yàn)和電鍍生產(chǎn)實(shí)踐確定最優(yōu)的工藝參

14、數(shù)。下 面分別敘述極化曲線(xiàn)在電鍍中的應(yīng)用。(1)鍍液性能的比較與選擇圖2 4所示為室溫下測(cè)得的五種鍍鋅液的陰極極化曲線(xiàn)，可 見(jiàn)在相同的電流密度下(如2A/ dm?)，它們所對(duì)應(yīng)的陰極電位依次 趨負(fù)，這說(shuō)明在15號(hào)溶液中，第5號(hào)溶液產(chǎn)生的陰極極化作用 最大，其余依次遞減。從鍍液的組成可見(jiàn)，單純的氧化鋅溶液不如 加入氯化銨的溶液極化作用大，但這種極化的增大，又不如再加入 氨三乙酸后顯著。由此可見(jiàn)，氨三乙酸是無(wú)氰鍍鋅的一種較好的絡(luò) 合劑。同時(shí)添加劑聚乙二醇和硫脲可使極化進(jìn)一步提高，從而可能 獲得細(xì)致、光亮與分散能力強(qiáng)的鍍鋅層。通過(guò)上述分析可知第4號(hào) 溶液可初步定為較理想的無(wú)氰鍍鋅溶液，其實(shí)用性如何，

15、有待生產(chǎn) 實(shí)踐的檢驗(yàn)。圖中曲線(xiàn)5是在氰化物鍍液中測(cè)得的，它的極化作用 最大，這正是它易獲得優(yōu)質(zhì)鋅層的主要原因。II圖24鍍鋅溶液極化曲線(xiàn)1 一 ZnCl 2 50g / L 2-ZnCI ?50g / L+NH4CJ50g / L; 3 ZnCI 2 50g / L+NH4Cl250g / L+ 氨三乙酸 40g / L;4 一 ZnCI 250g / L+NH4Ch50g /L+氨三乙酸40g / L+硫脲2g / L+聚乙二醇2g / L ; 5 一氰化鍍鋅液鋅液圖2 5幾種堿性鍍鋅液的陰極極化曲線(xiàn)1 一 Zn010g / L+NaOH I00g/ L; 2 一 Zn 010g / L+N

16、aOH 70g / L+ 三乙醇胺 20g / L+ 乙二胺 5g /L+ 六次甲基次胺 3g / L+ 明膠 lg / L; 3 一 Zn0 20g/ L+KOH 70g / L+三乙醇胺I00g / L+KCI I0g / L+添加劑（環(huán)氧氯丙烷與六次甲基四胺的 反應(yīng)物）適量;4 一 Zn035g / L+NaCN 90g / L+NaOH 75g / L+Na2S 2g / L計(jì)也完全相符，因?yàn)樵诖艘褐兄挥袖\絡(luò)離子與氫離子可能在陰極放 電。曲線(xiàn)3有四個(gè)拐點(diǎn)，依次出現(xiàn)在一 0. 94V、一 I . 18V、一 I . 28V 與一 I . 40V附近。由觀(guān)察可知，第一與第四拐點(diǎn)處均為析氫反應(yīng)， 第二、第三兩拐點(diǎn)處發(fā)生什么反應(yīng)可用分析方法確定。為此將陰極 電位控制在-I. 20V與一 I . 35V處進(jìn)行電鍍，然后分析鍍層成分。結(jié)果表明，在一 1 . 20V處，鍍層只由鋅金屬組成，不含鈦，而在 一 1 . 35V處，鍍層中有鋅也有鈦。由此可知，在一 1 . 18V時(shí)，陰 極只發(fā)生析鋅反應(yīng)，在一 1 . 28V時(shí)，陰極發(fā)生鋅一鈦共析反應(yīng)。 因此，通過(guò)對(duì)極化曲線(xiàn)的分析，鋅一鈦合金鍍液中的陰極過(guò)程就比 較清楚了。圖 212 中 4、5、6 三 條 曲 線(xiàn) 是