分析化學經(jīng)典習題

1、.4試設計測定下列混合物中各組分的方法，寫出滴定原理、指示劑、操作步驟及計算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3H2O和NHCl解：設計測定混合酸或堿方法是：混合酸體系(HA+HB)，根據(jù)cKHA（HB）10-8分別判斷各個質(zhì)子能否被準確滴定；根據(jù)c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104判斷能否實現(xiàn)分步滴定；由終點pH選擇合適的指示劑。混合堿以同樣方法處理。（1）HCl和HPO：取一份試液以甲基橙為指示

2、劑，用NaOH滴定，消耗體積為V；另取一份試液以酚酞為指示劑，用NaOH滴定，消耗體積為V2。按下式計算：；（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH標準溶液滴定HCl，以甲基橙為指示劑，由紅變黃，記下體積，可求出HCl的含量；再將適量的甘油加入后搖勻，加入酚酞指示劑，用NaOH標準溶液滴定至粉紅色，記下體積即可測定硼酸的含量。； （3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa9.25，顯然不能用NaOH滴定。當用NaOH標準溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl，其pH5.2，可選用甲基紅（4.46.2）指示劑。設所消耗

3、的體積為V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可與甲醛反應釋放出H+后，以酚酞為指示劑，用NaOH標準溶液滴定，體積為V2，終點產(chǎn)物為（CH2）6N4。； 。（4）HCl和HAc：HCl為強酸，HAc pKa4.76為弱酸，當，cHCl10-2mol/L,cHAc10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一計量點溶液組成為NaCl+HAc，選甲基橙為指示劑。第二計量點溶液組成為NaCl+NaAc，選酚酞為指示劑。；（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用HCl滴定至無色，設消耗HCl體積為V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴

4、定為NaH2PO4。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設消耗HCl體積為V2。以V2計算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl體積為(V1-V2)。： （6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞為指示劑，用HCl滴定至無色，溶液組成為：Na2HPO4，消耗HCl體積為V1。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設消耗HCl體積為V2。溶液組成為：NaH2PO4。；（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲級紅為指示劑，用NaOH滴定至黃色，溶液組成為：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH體積為V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示劑，

5、用HCl滴定至藍色，設消耗NaOH體積為V2。溶液組成為：Na2HPO4+ Na2SO4。； （8）NH3H2O和NH4Cl：NH3H2O為弱堿，cKb108，可用HCl標準溶液滴定，指示劑為甲基紅。同上（3），然后用甲醛法測定NH4Cl含量。； 7取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，誤選甲基紅作指示劑，當?shù)味▌┘拥?0.70ml時達到終點，溶液的pH為6.20。計算（1）滴定終點誤差；（2）計量點的pH值；（3）苯甲酸溶液的濃度。解：（1）滴定終點誤差：終點pH為6.20，終點在計量點前，酸過量，為負誤差H106.206.31107，OH107.801.

6、58108代入公式：（2）計量點的pH值：化學計量點時溶液組成為苯甲酸鈉， pOH5.57，pH8.43（3）苯甲酸溶液的濃度：8取某一元弱酸（HA）純品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化學計量點，消耗41.20ml。在滴定過程中，當?shù)味▌┘拥?.24ml時，溶液的pH值為4.30。計算（1）HA的摩爾質(zhì)量；（2）HA的Ka值；（3）化學計量點的pH值。解：（1）HA的摩爾質(zhì)量：（2）HA的Ka值：，Ka1.26105（3）化學計量點的pH值：故選酚酞作指示劑。9用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml

7、，以酚酞為指示劑，終點pH9.20。（1）計算化學計量點的pH；（2）分別用林邦公式和式（410）計算終點誤差，并比較結(jié)果。解：（1）化學計量點時pH：pOH5.27，pH8.73（2）林邦公式計算終點誤差：pHpHeppHsp9.28.720.48，csp0.05mol/L（3）式（410）計算終點誤差：pHep9.2，H6.310-10，OH-1.610-5，10在0.2815克含CaCO3及中性雜質(zhì)的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定過量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相當于0.975mlHCl，計算石灰石的純度及CO2的百分含量。解

8、：11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量為99.8%，相對密度1.05，應加含量為98%，相對密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在24時標定的濃度為0.1086mol/L，試計算此溶液在30的濃度。解：第五章 配位滴定法1計算pH=2時，EDTA的酸效應系數(shù)。 解： pH=2時，H+=102mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+

9、1013.09+1012.69+1011.59 = 3.251013lgY(H) = 13.51本題若采用EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)計算，則公式就和金屬離子的副反應系數(shù)的公式相一致：Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，質(zhì)子化常數(shù)是離解常數(shù)的倒數(shù)，累積質(zhì)子化常數(shù)可由逐級質(zhì)子化常數(shù)求得。2在pH6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。計算Y(Ca)和Y值。 解：因為是計算Y(Ca)和Y值，所以將Zn2+與Y視作主反應，Ca2+作為共存離子，根據(jù)題意滴定是在pH6的溶液中進行，因此，總的副反應包括酸效應和共存離子效應。查表

10、得：KCaY = 10.69，pH6時，Y(H) = 104.65。 所以：Y(Ca)1KCaYCa2+ = 1+1010.690.010 = 108.69YY(H) + Y(Ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/L的AlF溶液中，游離F的濃度為0.010mol/L。求溶液中游離Al3+的濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：Al(F)= 1 + 1F + 2F2+ 3F3+4F4+5F5+ 6F6= 1+1.4106 0.010+1.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 10

11、19 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6 = 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 109 + 6.9 1078.9109所以比較Al(F)計算式中右邊各項的數(shù)值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4在0.010mol/L鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/L，計算pH10和pH12時鋅離子的總副反應系數(shù)。 解：因溶液酸度較低(pH10或12)，將引起金屬離子水解，可視作羥基配位效應。若溶液中有兩種或兩種以上配合劑同時對金屬離子M產(chǎn)生副反應，則其影響應以M的總副反應系數(shù)M表示： M=M(L1)

12、+ M(L2)+ (1P) pH10時，Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4= 105.49查表可得：Zn(OH)2102.4 Zn(NH3) Zn(OH)2所以Zn(OH)2可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21 Zn(NH3)=105.49pH12時，查表可得：Zn(OH)2108.5Zn(OH)2 Zn(NH3)所以Zn(NH3)可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21Zn(NH3)=108.55用EDTA溶液(2.010

13、2mol/L)滴定相同濃度的Cu2+，若溶液pH為10，游離氨濃度為0.20mol/L，計算化學計量點時的pCu。 解：化學計量點時，CSP =(1/2)2.010 2=1.0102(mol/L) pCu(SP) =2.00NH3sp =(1/2)0.20= 0.10(mol/L) Cu(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.59 0.104109.26pH10時Cu(OH)2 = 101.7109.26, lgY(H) =0.45所以Cu(OH)2 可以忽略，Cu109.26

14、所以lgKCuY= lgKCuY lgY(H) lgCu = 18.70.459.26=8.99pCu=(pC Cu(sp)+lgKCuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.506在pH5.0時用2104mol/LEDTA滴定同濃度得Pb2，以二甲酚橙為指示劑。(1)以HAc-NaAc緩沖溶液控制酸度，HAc0.2mol/L，Ac- = 0.4mol/L；(2)以六次亞甲基四胺緩沖溶液控制酸度。已知乙酸鉛配合物的1101.9，2 103.3；(CH2)6N4基本不與Pb2配位。計算終點誤差。 解：pH5.0時查表可得二甲酚橙指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點pPbt = 7.0(1)在HAc-NaAc緩

15、沖溶液中 終點時 Ac = 0.4/2= 100.7（mol/L） Pb(Ac)1 + 1Ac- + 2Ac-2 = 1+101.9100.7+103.3(100.7)2102.0 此時指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點pPbt7.02.0 5.0lgKPbY= lgKPbY lgPb(Ac)lgY(H) = 18.302.06.45 = 9.85計量點時：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgKPbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93pM= pPbep - pPbsp =5.06.93 = 1.9(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgY(H)=6.45lgKPbY= lgKPbY lgY(H

16、)=18.306.45=11.85化學計量點pPbsp=(pCPb(SP)+lgKPbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92pM= pPbep - pPbsp=7.07.92=0.92 7濃度均為0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若I-ep= 1.0mol/L，在pH5.0時，以二甲酚橙為指示劑，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干擾測定嗎？為什么？ 解：查表可得如下數(shù)據(jù)：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0時，pCdt = 4.5，lgY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+與I-

17、的配合物的lg1lg4分別為2.4、3.4、5.0、6.15。 Cd(I)1 + 1I- + 2I-2+3I-3+4I-4 = 1+102.41.0 +103.41.02+105.01.03+106.151.04 = 106.18因此至Zn2+ 終點時，而欲使二甲酚橙變色，需 Cd2+sp104.5 mol/L，可見Cd2+ep 8可見，可以控制合適酸度測定混合離子溶液中的鋅，而鈣不干擾。 (2)如(1)所解lgKZnY最大值為8.8。查表知，溶液pH在9.0以上時，Zn(OH) 1；Y(H)Y(Ca)107.7時，pH=4.3。酸度增高時將使Y(H)Y(Ca)。 可見，只有在4.3 pH =

18、1015.3,滴定前，為防止生成Zn(OH)2沉淀，則要求： OH 6.9 即pH 7.1.(4)綜上所述，實際滴定Zn應取pH在4.3 7.1范圍之內(nèi)，這時條件穩(wěn)定常數(shù)大，滴定突躍大，反應完全。但要使滴定的準確度高，還必須有合適的指示劑指示終點。 根據(jù)公式，指示劑選定以后，要想準確指示終點，使pMtpMep，還必須選擇一個最佳的pH值，因指示劑是一種弱的有機酸，溶液酸度影響指示劑與金屬離子配位時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgKMIn進而影響pMt值和pM的大小。 因pZnep= (lgKZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4查表知，對于二甲酚橙，pH5.5時的pZnt=5.7。 結(jié)論是

19、：在這個體系中準確測定Zn的最佳pH值是5.5。第六章 氧化還原滴定法1在酸性溶液中重鉻酸鉀被1mol的Fe2+還原為Cr3+時，所需質(zhì)量為其摩爾質(zhì)量的（B）倍。A. 6 B. 1/6 C. 3 D. 1/3答案：選B。反應式如下：故即當= 1mol時，。2硫代硫酸鈉液（0.1mol/L）標定如下：取在120干燥至恒重的基準重鉻酸鉀0.15g，精密稱定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化鉀 2g，輕輕振搖使溶解，加稀硫酸40ml，搖勻，密塞；在暗處放置10分鐘后，用水250ml稀釋，用本液滴定至近終點時，加淀粉指示液3ml，繼續(xù)滴定至藍色消失而顯亮綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1ml

20、的硫代硫酸鈉液（0.1mol/L）相當于4.903mg的重鉻酸鉀。根據(jù)本液的消耗量與重鉻酸鉀的取用量，算出本液的濃度，即得。請回答：為什么稱取約0.15g的K2Cr2O7？為何在碘瓶中進行？加KI后，需在暗處放置10分鐘，為什么？若放置時間過短，會發(fā)生什么現(xiàn)象？為什么滴定前要加水稀釋？近終點時才加入淀粉指示劑，為什么？以藍色消失而顯亮綠色為滴定終點，原因何在？解： 有關反應如下：（置換反應）（滴定反應）1molK2Cr2O73molI26molI-6molNa2S2O3故若滴定時使用50ml滴定管，為使標準溶液消耗量在30ml附近（誤差較小），則應稱取K2Cr2O7的質(zhì)量數(shù)為： KI加入后，在

21、酸性條件下，就會發(fā)生上述的置換反應，會有大量的I2析出，為防止I2的揮發(fā)，此反應需在碘瓶中進行。由于上述置換反應的速度較慢，為保證I2的定量析出，必須有充分的時間使反應進行完全。在光照條件下，I在酸性溶液中更容易被空氣中的氧氧化，析出過量的I2，給標定結(jié)果帶來誤差，在暗處可減小I的氧化。若放置的時間過短，置換反應不夠完全，在以后滴定過程中會不斷有I2生成，造成終點“回藍”，從而影響標定結(jié)果。滴定前將溶液加水稀釋，目的是滴定反應需在中性或弱酸性溶液中進行，若不稀釋，則強酸性介質(zhì)不僅會使分解，而且I也極易被空氣中的O2氧化：另外，稀釋后，置換反應的產(chǎn)物Cr3+亮綠色變線，便于終點觀察。指示劑淀粉需

22、在近終點時加入，否則會使終點“遲純”，這是由于當大量I2存在時，I2被淀粉牢固吸附，不易立即與Na2S2O3作用，使藍色褪去遲緩而產(chǎn)生誤差。當接近化學計量點時，I2已完全與Na2S2O3作用，因而藍色褪去而顯出置換反應產(chǎn)物Cr3+的亮綠色。 3取工業(yè)廢水100.0ml，經(jīng)H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化劑并煮沸使水樣中還原性物質(zhì)完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的，消耗7.50ml。計算工業(yè)廢水中化學耗氧量COD（每升水中還原性有機物及無機物，在一定條件下被強氧化劑氧化時消耗的氧的mg數(shù)）。解：有關反應由以上

23、反應可知在氧化同一還原性物質(zhì)時，3molO22molK2Cr2O7即：滴定反應：= 65.57mg/L4計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位（忽略離子強度的影響），并判斷反應：能否發(fā)生。，Ksp(CuI) = 1.110-12解：若Cu2+未發(fā)生副反應，則Cu2+ =，當I = 1mol/L時，這是一個討論生成沉淀對條件電位影響的典型例題，題給反應的有關電對反應為：Cu2+eCu+I2+2e2I-由于，顯然Cu2+不能氧化I，即題給反應不能發(fā)生。但由于過量的I可與Cu+ 生成溶解度很小的CuI，通過以上計算知，因而題給反應可進行的很完全。 5已知電對Fe3+/Fe2

24、+的= 0.771V，電對Sn4+/Sn2+的= 0.154V，那么Fe3+與Sn2+反應時，條件平衡常數(shù)的對數(shù)lgK=_，化學計量點電位sp=_。答案：lgK=20.9，sp = 0.360V。原因：lgK= nn2/0.059=12(0.7710.154)/0.059 = 20.9sp =（n+n2）/（n + n2）=（10.771+20.154）/（1+2）=0.360第七章 沉淀滴定法和重量分析法1稱取0.1510g純的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+離子作指示劑，用NH4SCN溶液滴定過量銀離子，用去4.04ml。事先測得AgNO3溶液與NH4

25、SCN溶液的體積比為1.040。求AgNO3溶液的物質(zhì)的量的濃度。（已知MNaCl=58.49g/mol）解：得：2有純LiCl和BaBr2的混合物試樣0.7000g,加45.15ml 0.2017mol/L AgNO3標準溶液處理，過量的AgNO3以鐵銨礬為指示劑，用25.00ml 0.1000mol/LNH4SCN回滴。計算試樣中BaBr2的含量。解：設混合物中BaBr2為xg，LiCl為(0.7000-x)g0.201745.1510-3-0.100025.0010-3=x=0.5876g3用鐵銨礬指示劑法測定0.1mol/L的Cl，在AgCl沉淀存在下，用0.1mol/LKSCN標準溶液回滴過量的0.1mol/LAgNO3溶液，滴定的最終體積為70ml，F(xiàn)e3+=0.015mol/L。當觀察到明顯的終點時，（FeSCN2+=6.0106mol/L），由于沉淀轉(zhuǎn)化而多消耗KSCN標準溶液的體積是多少？（KFeSCN = 200）解：設多消耗KSCN的體積為Vml，則4吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的試液2.00ml于錐形瓶中，加入NaOH，加熱使有機氯轉(zhuǎn)化為無機Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3標準溶液。過量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4SCN溶