材料特性表征課件：第10節(jié)第六章 振動(dòng)光譜 3

1、材料特性表征材料特性表征 Characteristic Technique of Materials 地址：南區(qū)理化樓地址：南區(qū)理化樓D121 第六章第六章 振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜 第六章第六章 振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜 6.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 6.2 基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 6.3 紅外光譜的解析紅外光譜的解析 6.4 傅里葉紅外光譜傅里葉紅外光譜 6.5 傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用 6.6 激光拉曼光譜激光拉曼光譜 振動(dòng)光譜，尤其是紅外光譜用于檢測(cè)振動(dòng)光譜，尤其是紅外光譜用于檢測(cè) 有機(jī)高分子材料、無機(jī)非金屬材料

2、、有機(jī)高分子材料、無機(jī)非金屬材料、 復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)。 第六章第六章 振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜 紅外光譜來源于分子對(duì)入射光子能量的吸收而產(chǎn)紅外光譜來源于分子對(duì)入射光子能量的吸收而產(chǎn) 生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。 最基本原理是：當(dāng)紅外區(qū)輻射光子所具有的能量最基本原理是：當(dāng)紅外區(qū)輻射光子所具有的能量 與分子振動(dòng)躍遷所需要的能量相當(dāng)時(shí)，分子振動(dòng)與分子振動(dòng)躍遷所需要的能量相當(dāng)時(shí)，分子振動(dòng) 從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在振動(dòng)時(shí)伴隨著偶極矩的從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在振動(dòng)時(shí)伴隨著偶極矩的 改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。 6.1 紅外光譜基本原

3、理紅外光譜基本原理 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 對(duì)于有機(jī)高分子而言，一種分子往往含有多種基對(duì)于有機(jī)高分子而言，一種分子往往含有多種基 團(tuán)。之所以可以用紅外光譜鑒別這些基團(tuán)，原因團(tuán)。之所以可以用紅外光譜鑒別這些基團(tuán)，原因 在于不同的基團(tuán)對(duì)應(yīng)不同的共振頻率。在于不同的基團(tuán)對(duì)應(yīng)不同的共振頻率。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 舉例說明這個(gè)問題：舉例說明這個(gè)問題： 對(duì)于雙原子分子，我們用經(jīng)典力學(xué)的諧振子模對(duì)于雙原子分子，我們用經(jīng)典力學(xué)的諧振子模 型來描述。把兩個(gè)原子看作由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個(gè)型來描述。把兩個(gè)原子看作由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個(gè) 質(zhì)點(diǎn)。根據(jù)這樣的模型，雙

4、原子分子的振動(dòng)方質(zhì)點(diǎn)。根據(jù)這樣的模型，雙原子分子的振動(dòng)方 式就是在兩個(gè)原子的鍵軸方向上作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。式就是在兩個(gè)原子的鍵軸方向上作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 按照經(jīng)典力學(xué)，簡(jiǎn)諧振動(dòng)服從胡克定律，即按照經(jīng)典力學(xué)，簡(jiǎn)諧振動(dòng)服從胡克定律，即 振動(dòng)時(shí)恢復(fù)到平衡位置的力振動(dòng)時(shí)恢復(fù)到平衡位置的力F F與位移與位移x x成正比，成正比， 力的方向與位移相反。用公式表示就是力的方向與位移相反。用公式表示就是 F = -kxF = -kx k k是彈簧力常數(shù)，對(duì)分子來說，就是化學(xué)鍵是彈簧力常數(shù)，對(duì)分子來說，就是化學(xué)鍵

5、力常數(shù)。根據(jù)牛頓第二定律力常數(shù)。根據(jù)牛頓第二定律 可得可得 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 求解該二階常系數(shù)線性齊次方求解該二階常系數(shù)線性齊次方 程程 式中：式中：A A為振幅，為振幅，v v為振動(dòng)頻率，為振動(dòng)頻率，t t為時(shí)間，為時(shí)間， 為相位常數(shù)為相位常數(shù) 對(duì)對(duì)t t求二次微商，代入上式，化簡(jiǎn)即得求二次微商，代入上式，化簡(jiǎn)即得 用波數(shù)表示時(shí)，則用波數(shù)表示時(shí)，則 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 對(duì)于原子質(zhì)量分別為對(duì)于原子質(zhì)量分別為m m1 1、m m2 2的雙原子分子來說，用折合的雙原子分子來說，用折合

6、 質(zhì)量質(zhì)量=m=m1 1m m2 2/ /（m m1 1+m+m2 2）代替）代替m m，則，則 雙原子分子的振動(dòng)行為用上述模型描述，分子的共振頻率雙原子分子的振動(dòng)行為用上述模型描述，分子的共振頻率 用上式計(jì)算。用上式計(jì)算。 由該式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，共振頻率由該式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，共振頻率 越高。越高。 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 以上式計(jì)算有機(jī)分子中以上式計(jì)算有機(jī)分子中C-HC-H鍵伸縮振動(dòng)頻率，鍵伸縮振動(dòng)頻率，以以 原子質(zhì)量單位為單位。原子質(zhì)量單位為單位。 一般一般C-H

7、C-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率為鍵的伸縮振動(dòng)頻率為2980-2850cm2980-2850cm-1 -1，理論值與 ，理論值與 實(shí)驗(yàn)值基本一致。實(shí)驗(yàn)值基本一致。 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 描述多原子分子的振動(dòng)有兩種主要方法：描述多原子分子的振動(dòng)有兩種主要方法： 1. 1. 經(jīng)典力學(xué)經(jīng)典力學(xué) 2. 2. 量子力學(xué)量子力學(xué) 6.1.2 多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇

8、定則 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則 分子振動(dòng)涉及分子振動(dòng)涉及微觀粒子體系中的原子核運(yùn)動(dòng)微觀粒子體系中的原子核運(yùn)動(dòng)，因此其運(yùn)，因此其運(yùn) 動(dòng)規(guī)律應(yīng)該遵守動(dòng)規(guī)律應(yīng)該遵守量子力學(xué)法則量子力學(xué)法則，原則上用量子力學(xué)方法，原則上用量子力學(xué)方法 處理。處理。 在經(jīng)典力學(xué)處理中引入在經(jīng)典力學(xué)處理中引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)簡(jiǎn)正坐標(biāo)和和簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)，可以使經(jīng)，可以使經(jīng) 典力學(xué)處理與量子力學(xué)處理同樣簡(jiǎn)化。典力學(xué)處理與量子力學(xué)處理同樣簡(jiǎn)化。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 經(jīng)典力學(xué)所計(jì)算的頻率經(jīng)典力學(xué)所計(jì)算的頻率與與量子力

9、學(xué)中由振動(dòng)量子力學(xué)中由振動(dòng) 能級(jí)之間的躍遷能級(jí)之間的躍遷所得到的頻率完全相等，而所得到的頻率完全相等，而 且經(jīng)典力學(xué)處理簡(jiǎn)單直觀，容易理解，因此且經(jīng)典力學(xué)處理簡(jiǎn)單直觀，容易理解，因此 常用經(jīng)典力學(xué)中的簡(jiǎn)正坐標(biāo)來描述多原子分常用經(jīng)典力學(xué)中的簡(jiǎn)正坐標(biāo)來描述多原子分 子的振動(dòng)。子的振動(dòng)。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 當(dāng)分子中各原子以當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位同一頻率、同一相位在平衡位置附近作在平衡位置附近作 簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和（例如伸縮振動(dòng)和 變角振動(dòng)）。變角振動(dòng)）。 簡(jiǎn)正振動(dòng)方式基本可分為兩大類，一類是鍵長(zhǎng)發(fā)生

10、變化的簡(jiǎn)正振動(dòng)方式基本可分為兩大類，一類是鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)，一類是鍵角發(fā)生變化的，一類是鍵角發(fā)生變化的彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)( (或變形振動(dòng)或變形振動(dòng)) )。 每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)都有一個(gè)特征頻率，對(duì)應(yīng)于紅外光譜上可能每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)都有一個(gè)特征頻率，對(duì)應(yīng)于紅外光譜上可能 的一個(gè)吸收峰。由于選擇定則、簡(jiǎn)并狀態(tài)、儀器分辨率和的一個(gè)吸收峰。由于選擇定則、簡(jiǎn)并狀態(tài)、儀器分辨率和 檢測(cè)范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)。檢測(cè)范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 多原子分子的振動(dòng)比雙原子分子要復(fù)雜得多。雙多原子分子的振動(dòng)比雙原子分子要復(fù)雜得多。

11、雙 原子分子只有一種振動(dòng)方式，而多原子分子隨著原子分子只有一種振動(dòng)方式，而多原子分子隨著 原子數(shù)目的增加，其振動(dòng)方式也越復(fù)雜。原子數(shù)目的增加，其振動(dòng)方式也越復(fù)雜。 如同雙原子分子一樣，多原子分子的振動(dòng)可看成是許如同雙原子分子一樣，多原子分子的振動(dòng)可看成是許 多被彈簧連接起來的小球構(gòu)成的體系的振動(dòng)。多被彈簧連接起來的小球構(gòu)成的體系的振動(dòng)。 把每個(gè)原子看作是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，則多原子的振動(dòng)就是一把每個(gè)原子看作是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，則多原子的振動(dòng)就是一 個(gè)質(zhì)點(diǎn)組的振動(dòng)，要描述多原子分子的各種可能的振個(gè)質(zhì)點(diǎn)組的振動(dòng)，要描述多原子分子的各種可能的振 動(dòng)方式，必須確定各原子的相對(duì)位置。動(dòng)方式，必須確定各原子的相對(duì)位置。 如

12、何確定一個(gè)分子有幾種振動(dòng)方式：如何確定一個(gè)分子有幾種振動(dòng)方式： 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 要確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（原子）在空間的位置，需要三個(gè)坐標(biāo)要確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（原子）在空間的位置，需要三個(gè)坐標(biāo) （x,y,zx,y,z），即每個(gè)原子的空間運(yùn)動(dòng)有三個(gè)自由度。一個(gè)分），即每個(gè)原子的空間運(yùn)動(dòng)有三個(gè)自由度。一個(gè)分 子有子有n n個(gè)原子，就需要個(gè)原子，就需要3n3n個(gè)坐標(biāo)確定所有原子的位置，也就個(gè)坐標(biāo)確定所有原子的位置，也就 是說一共有是說一共有3n3n個(gè)自由度個(gè)自由度。 但是，這些原子是由化學(xué)鍵構(gòu)成的一個(gè)整體分子，因此，但是，這些原子是由化學(xué)鍵構(gòu)成的一個(gè)整體分子，因此， 還必須從分子整體來考慮

13、自由度，分子作為整體有還必須從分子整體來考慮自由度，分子作為整體有3 3個(gè)平動(dòng)個(gè)平動(dòng) 自由度和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，剩下的自由度和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，剩下的3n-63n-6個(gè)才是分子的振動(dòng)個(gè)才是分子的振動(dòng) 自由度（直線型分子有自由度（直線型分子有3n-53n-5個(gè)振動(dòng)自由度）個(gè)振動(dòng)自由度）。 每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于一個(gè)基本振動(dòng)，每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于一個(gè)基本振動(dòng)，n n個(gè)原子組成一個(gè)分個(gè)原子組成一個(gè)分 子時(shí)，共有子時(shí)，共有3n-63n-6個(gè)基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)稱為分子的簡(jiǎn)個(gè)基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)稱為分子的簡(jiǎn) 正振動(dòng)。正振動(dòng)。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 簡(jiǎn)正振動(dòng)的特點(diǎn)簡(jiǎn)正振動(dòng)的特點(diǎn)是，是，分

14、子質(zhì)心在振動(dòng)過程中保分子質(zhì)心在振動(dòng)過程中保 持不變持不變，所有原子都在同一瞬間通過各自的平，所有原子都在同一瞬間通過各自的平 衡位置。衡位置。每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)代表一種振動(dòng)方式，有每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)代表一種振動(dòng)方式，有 它自己的特征振動(dòng)頻率它自己的特征振動(dòng)頻率。 例如水分子有例如水分子有3 3個(gè)原子組成，共有個(gè)原子組成，共有3 3* *3-6=33-6=3個(gè)簡(jiǎn)個(gè)簡(jiǎn) 正振動(dòng)，其振動(dòng)方式有三種：正振動(dòng)，其振動(dòng)方式有三種： 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 如何確定多原子分子有幾種振動(dòng)方式：如何確定多原子分子有幾種振動(dòng)方式： N N 個(gè)原子個(gè)原子 3N 3N 個(gè)自由度個(gè)自由度 （包括了平動(dòng)，振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)）（包括了平動(dòng)，振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)） 3 3 個(gè)平動(dòng)模式個(gè)平動(dòng)模式 3 3 個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)模式個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)模式 （非直線型）（