鈀的回收原理和方法

1、鈀是化學(xué)性質(zhì)最活潑的貴金屬，利用此性質(zhì)在濕法工藝回收鈀的過程中，可以較為方便地使鈀與賤金 屬和其他貴金屬分開。濕法工藝回收鈀的根本思路是利用鈀能夠溶解于硝酸的特性使鈀與金和鉑等難溶于 硝酸的貴金屬分開，然后利用銀能夠在鹽酸或氯化鈉溶液中生成氯化銀沉淀的性質(zhì)，使銀從含鈀硝酸溶液 中別離(簡稱為分銀)。在分銀后的溶液中參加能夠使鈀離子沉淀的試劑，到達(dá)與其他賤金屬別離的目的。 濕法工藝可以得到含量到達(dá) 99. 99%以上的高純度鈀產(chǎn)品?；鸱üに嚦Ｓ糜阝Z含量較低的廢料中回收鈀，或者在回收其他貴金屬的火法工藝中富集鈀?；鸱üに嚨玫降拟Z一般為粗鈀，通常還必須用濕法工藝進(jìn)行精 制提純得到高純度海綿鈀或直接加

2、工成鈀的精細(xì)化學(xué)品。(1) 含鈀廢液中鈀的回收在濕法工藝回收廢家電中的金和銀的造液過程中，鈀很容易與金和銀一起進(jìn)入溶液。含鈀廢液中鈀的存在形態(tài)主要為Pd( W )和Pd( n)氧化態(tài)的鈀其傳統(tǒng)的別離和富集方法是氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨絡(luò)亞鈀法。氯鈀酸銨沉淀法是利用 Pd(W)化合物能夠與氯化銨作用生成難溶的 (NH4)2PdCI6沉淀，從而使廢液中的 鈀與廢水中的大局部賤金屬及某些貴金屬別離。由于鈀在氯化物溶液中一般以Pd(n )存在，因此在沉淀前必須向溶液中加氧化劑，如 HN03、CI2或H2O2等使Pd(n )氧化為Pd(W)。氧化劑采用氯氣最方便：H2PdCI4+2NH4CI+CI2 (

3、NH4)2PdCI4 J +2HCI操作時，控制溶液含鈀4050g/L，室溫下通入氯氣約5min，然后按理論量和保證溶液中有 10%的NH4 CI計(jì)算參加固體 NH4 CI量繼續(xù)通人氯氣，直至 Pd完全沉淀為止。沉淀完畢即過濾，并用 10% NH4 CI 溶液(預(yù)先通入氯氣飽和)洗滌，即可得到純鈀鹽。如需進(jìn)一步提純那么可將鈀鹽加純水煮沸溶解：(NH4)2PdCI6 +H2O (NH4)2 PdCI4 +HCI+HC1O(紅色固體)(黑紅色液體)冷卻后重復(fù)進(jìn)行上述過程，得到較純的氯鈀酸銨經(jīng)煅燒和氫復(fù)原得純海綿鈀。氯鈀酸銨沉淀法能有效地 除去賤金屬和金等雜質(zhì)，但對其他貴金屬那么難于除去，故當(dāng)貴金屬

4、雜質(zhì)含量過高時，鈀的純度很難到達(dá) 99. 9%。二氯二氨絡(luò)亞鈀法是利用 Pd(n)的氯配合物能與氨水生成可溶性鹽：H2PdCI4 +4NH4OH Pd(NH3)4 C12 +2HCI+4H2O而鈀溶液中的其他鉑族元素、金和某些賤金屬雜質(zhì)，在堿性氨溶液中都形成氫氧化物沉淀。濾去沉淀得 到的鈀氨配合物溶液用鹽酸中和生成二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀：Pd(NH3)4 CI2 +2HC1 Pd(NH3)2 CI2 J +2NH4 Cl沉淀經(jīng)過濾和洗滌即獲得純鈀鹽，再經(jīng)煅燒和氫復(fù)原得純海綿鈀。要獲得更高純度的鈀，可用氨水將二 氯二氨絡(luò)亞鈀溶解：Pd(NH3)2 CI2 +2NH4 0H Pd(NH3)4 CI2

5、+2H2O再用鹽酸中和。反復(fù)溶解、沉淀即可獲得純度在99. 99%以上的純鈀產(chǎn)品。純的鈀氨絡(luò)合溶液還可以直接用甲酸等復(fù)原齊U得至U海綿狀金屬鈀：Pd(NH3)4 CI2 +2HCOOH PdJ +2NH3 +CO2 +2NH4 Cl復(fù)原時在室溫下向溶液中徐徐參加甲酸并不斷攪拌，直至溶液中的鈀全部被復(fù)原，過濾并用純水洗滌后 經(jīng)枯燥即可得到海綿鈀。復(fù)原lg鈀約需23mL甲酸。此過程較簡單，金屬回收率較高。但所得海綿鈀顆粒細(xì)，松裝密度小，包裝及使用轉(zhuǎn)移時易飛揚(yáng)損失。另外，溶液中的銅、鎳等雜質(zhì)也將被復(fù)原，影響鈀的 純度。(2) 從含鈀固體廢料中回收鈀含鈀固體廢料的濕法回收原理與含鈀液體廢料的回收原理相

6、似，將含鈀固體 廢料用王水、硝酸等試劑使鈀轉(zhuǎn)入溶液后，再用上述從廢液中回收鈀的方法進(jìn)行回收和精制。常用的工藝有濃硝酸別離法、氯化銨別離法和直接氨絡(luò)合法等。其中氯化銨別離法用得較多。將含鈀固體廢料用王水 溶解后，混合液用HNO3氧化。用NH4CL析出(NH4)2PdcI6，再利用1%5%的NH4 CI溶液使(NH4)2PdCI6 進(jìn)入溶液而得到提純，其工藝流程如圖5-10所示。含耙IS萍廢料一妁燒一鹽戰(zhàn)林f不落物f王水溶柔鹽霞趕I過淀F液fNHtCm5%的NHiCi?g液藩解不莆物一回收其他貴金曲(NHtPdCU 溶液機(jī)靶I海綁靶H還燒圖5-10別離法從含鋰固體廢料中回收吧工藝流程a含鈀固體廢料

7、的濕法同收原理與含鈀液體廢料的同收原理相似，將含鈀同體廢料用王水、硝酸等試劑使 鈀轉(zhuǎn)入溶液后，再用上述廢料中同收鈀的方法進(jìn)行同收和精制。常用的工藝有濃硝酸別離法、氯化銨別離 法和直接氨絡(luò)合法等。其中氯化銨別離法用得較多。將含鈀固體廢料用王水溶解后，混合液用HNO3氧化 用NH4CI析出(NH4)2 PdCI6，再利用1%5%的NH4CI溶液使(NH4)2PdCI6進(jìn)行溶液而得到提純，其工 藝流程如下圖。含鈀固體廢料-灼燒-用鹽酸酸煮-不溶物-王水溶解，用鹽酸趕硝-過濾濾液NH4CI沉淀同收其他貴金屬J不溶物用1 %5%的NH4CI溶液溶解J (NH4)2PdCI6 溶液NFI4CI 沉淀海綿鈀

8、J H2復(fù)原煅燒廢板卡中鈀的回收(1)廢板卡回收鈀的工藝流程將廢板卡置于破碎機(jī)中進(jìn)行破碎，破碎斤的固體體塊料置于高溫焙燒爐中焙燒，除去大局部有機(jī)物。焙 燒渣冷卻后球磨至200目以下。將粉科置于耐酸反響釜中，分批參加稀硝酸，根據(jù)反響速度的快慢可以適 當(dāng)加熱以保證反響以較快的速度平緩地進(jìn)行。冷卻后過濾，濾液放入塑料槽中等待同收鈀和銀。在此過程 中，鈀、銀、銅、鎳以及其他賤金屬都能夠較好地進(jìn)入溶液：金和鉑等貴金屆那么留在濾渣中，將濾渣洗滌 至無色。洗水并入上述濾液中。從濾渣中再同收金和鉑。發(fā)生的主要化學(xué)反響如下：3Pd+8HNO3 3Pd(NO3)2+2NO f +4H2O3Ag+4HNO3 3Ag

9、NO3+NO f +2H2OMO+2HNO3 M(NO3)2+H2O(M=Ba、Pd、Mg 等)3Cu+8HNO3 3Cu(NO3)2+2NO f +4H2ONi+4HNC)3 Ni(NO3)2+2NO2 f +2H2O濾液經(jīng)過分銀后?？梢灾苯佑冒彼蚵然@進(jìn)行沉鈀并能夠在此過程中直接得到鈀的兩種精細(xì)化學(xué)品一 二氧化四氨合鈀(n)和高純度海綿鈀糟產(chǎn)品從含鈀廢板卡中直接制各把精細(xì)化工藝產(chǎn)品的工藝路線如 圖所示。廢板卡，預(yù)處理J取樣分析鈀和雜質(zhì)金屬含量JHN03酸溶，過濾-濾渣用于回收鉑、銠、金等貴金屬后棄去J濾液加鹽酸除銀，加熱趕硝酸，過濾-濾渣 (AgCl) -回收銀J濾液(含H2PdCI 4

10、 )及濃氨水，調(diào)節(jié) 。過濾-濾液棄去J濾渣Pd(NH3)4PdCI4，加濃氨水至 PH=89, 80C-可直接得到二氯化四氨合鈀(D )JPd(NH3)4CI 2,加鹽酸酸化，PH=1,過濾-溶液棄去J廢渣， Pd(NH3) 4 CI2 沉淀-洗滌烘干得到二氯化二氨合鈀 (II) 產(chǎn)品J水合肼復(fù)原J得到海綿鈀產(chǎn)品(2) 浸酸 焙燒渣經(jīng)過球磨后用硝酸浸泡。鈀很容易溶于硝酸。溶解時既要考慮浸出速度和浸出率，又要注意經(jīng)濟(jì)問題。使用25%的硝酸在80 C下浸取2h時，浸出率到達(dá)99%。酸溶后過濾，洗凈濾渣。濾液進(jìn)入下一步 操作。根據(jù)物料來源不同，這些濾渣中可能含有鉑、銠和金等其他貴金屬，應(yīng)注意回收。(

11、3) 除銀、趕硝濾液在加熱和攪拌條件下滴加酸直至取少量液體檢驗(yàn)無Ag+為止。靜置沉降，過濾除去氰化銀沉淀(進(jìn)一步同收白銀 )，將所得濾液加熱煮沸并不時參加少量鹽酸以利于氮氧化物的逸出。趕硝后的溶液應(yīng)呈透明的 紅棕色。此時濾液的舍鈀成分為 H2PdCL4， 同時含有可溶于硝酸的賤金屬。(4) 氨水絡(luò)合氨水絡(luò)合的目的是為了除去料液中的金屬雜質(zhì)和得到合格的二氯化四氮合鈀(D )Pd(NH3)4C12和二氯化二氨合鈀(ll)Pd(NH3)3C12產(chǎn)品將經(jīng)過趕硝和過濾后所得的氯亞鈀酸溶液加熱到8090C，在不斷攪拌下滴加氨水?？刂迫芤旱腜H值小于，使料液中的鈀變成肉紅色的氯亞鈀酸四氮絡(luò)合亞鈀Pd(NH3

12、) ? PdC14 沉淀下來。用去離子水反復(fù)清洗沉淀，使絕大局部賤金屬留在溶液中經(jīng)過濾而除去。在過濾所得的沉 淀中繼續(xù)參加氨水至PH=89,在不斷攪拌下繼續(xù)保溫(8090C)1h，使肉紅色沉淀全部溶解。此時溶液的主成分為二氯化四氨合鈀 (D )。過濾，取少量濾液用原子發(fā)射光譜測定雜質(zhì)金屬含量如果雜質(zhì)金屬含 量低于。規(guī)定值，那么將所得的淺黃色Pd(NH 3)4Cl2濾液濃縮.當(dāng)液面出現(xiàn)一層膜時停止加熱。讓其自然冷卻結(jié)晶。將所得淺黃色品體剛?cè)ルx子水重結(jié)晶一次，以除去晶體中存在的游離氨水。重結(jié)晶所得結(jié)晶置于 真空烘箱(50 C)枯燥。產(chǎn)品Pd(NH3)4Cl2】經(jīng)過化驗(yàn)合格后包裝入庫.反響方程式如下

13、：2H2PdCI4+4NH4OH -Pd(NH3)4 Pd CI J +4HCI+4H2OPd(NH3)4?Pd C14+4NHOH -2Pd(NH3)4C12+4H2O如果上述操作中所得濾液用原子發(fā)射光譜測定雜質(zhì)金屬含量后，結(jié)果高于雜質(zhì)金屬含量的規(guī)定值，那么在控制溶液的鈀含量低于 80g/L的條件下，在攪拌下滴加濃鹽酸至溶液PH=11 . 5。此時，溶液中出現(xiàn)大量黃色絮狀沉淀繼續(xù)攪拌 1h后.靜置沉降、過濾，用去離子反復(fù)清洗沉淀.所得同體即為二氧化二氨合鈀 (D )，將其置于真空(50C)枯燥.所得枯燥后的固體按Pd(NH3)3C12化驗(yàn)。假設(shè)臺格那么包裝入庫，而得到二氧化二氨合鈀 (D )

14、產(chǎn)品。由于二氯化二氨合鈀(II)在水中的溶解度很小，因此可以用水反復(fù)清洗沉淀而得到較高純度的二氯化二氨合肥(n )。實(shí)踐說明，經(jīng)過二氯化二氮合鈀(II)中間產(chǎn)物酸化所得的二氯化二氨合鈀(II)產(chǎn)品的雜質(zhì)金屬含量報(bào)低，一般可以到達(dá)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。如果所得二氯化二氨合鈀(II)產(chǎn)晶的雜質(zhì)含量便高可以采取以下方法提純：將二氯化二氮合鈀(n)溶于氨水，再用鹽酸酸化得到二氯化二氨合鈀(II)沉淀，如果反復(fù)可得到二氯化二氨合鈀的產(chǎn)品。(n )含量大于%(5)海綿鈀的制備將上述二氯化二氨合鈀(II)沉淀用少量去離子水潤濕后，在攪拌下滴加水合肼溶液， 物中不再顯示明顯的黃色時，將混合物過濾。所得黑色粉末即為海綿鈀。

15、純度一般在加熱至60C，待混合%以上。電容器中鈀的回收電容器所含貴金屬種類較多，銀和鈀的含量最高。在電子元器件和廢家電的同收利用過程中，拆解時通常盡可能地將不同種類的元器件分類放置。從拆解所得電容器中回收鈀和銀的方法較多，下面介紹一種電容器中同收并精制海綿鈀的濕法工藝。(1) 預(yù)處理和浸酸將廢板卡置于破碎機(jī)中進(jìn)行破碎，破碎后的固體塊料置于高溫焙燒爐中焙燒，除去大局部有機(jī)物。焙燒 渣冷卻后球磨至200目以下。將粉料置于耐酸反響釜中，分批參加稀硝酸，根據(jù)反響速度的快慢可以適當(dāng) 加熱以保證反響以較快的速度平緩地進(jìn)行。冷卻后過濾，濾液放入塑料槽中等待同收鈀和銀。在此過程中，鈀、銀、銅、鎳以及其他賤金屬

16、都能夠較好地進(jìn)入溶液：金和鉑等貴金屬那么留在濾渣中，將濾渣至少洗水 無色。洗水并入上述濾液中。從濾渣中再回收金和鉑。(2) 氯化鈉分銀在上述濾液中參加氯化鈉飽和溶液，充分?jǐn)嚢?，取少量上層清液。滴加氯化鈉溶液檢驗(yàn)分銀的效果。待 溶液中的銀離子全部轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀后，靜置沉降，過濾，所得濾液用于進(jìn)一步提取鈀。濾渣主要為氯 化銀。將氯化銀固體烘干，配入干氯化銀質(zhì)量為60%的工業(yè)燒堿、3 %的工業(yè)硝酸鉀，混合均勻后將混合物置于石墨坩堝中壓實(shí)，用中頻爐或油爐在約1100C進(jìn)行熔煉，得到含量約為 98%的粗銀，再經(jīng)過電解提純，可以得到含量在 99.99 %以上的電解銀。如果采用濕法提純所得白銀?？梢栽诘玫?/p>

17、濕氯化銀(不需烘干)后.直接參加濃氨水。使氯化銀溶解成為銀氨溶液，過濾后在濾液中真接參加水臺肼、草酸、抗壞血酸等 有機(jī)復(fù)原劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认聫?fù)原得到銀粉。一般來說，用濕法處理氯化銀沉淀所得銀粉的純度可以到達(dá)%以上。(3) 黃原酸或氨水沉鈀分銀后的濾液中一般含有大量賤金屬離子(如Ti3+、Mg2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+等)，常用以下兩種方法將溶液中的鈀沉淀下來。 在分銀后的溶液中參加一定量的工業(yè)硫酸，使溶液中的鉛、鋇等離子首先交成沉淀而除去，將濾液加熱至沸騰，分批參加少量鹽酸趕硝。趕硝后的溶液中直接參加黃藥溶液沉淀鈀，快速過濾。濾渣為黃原酸 鈀沉淀由于黃原酸鈀沉淀的溶度積為3 X 10-

18、43，比一股賤金屬和銀的黃原酸鹽沉淀的溶度積小得多因此用黃原酸沉淀鈀的效率很高：鈀沉淀氯可達(dá)99%以上，黃原酸沉淀鈀是一種高效的提取鈀的方法。 在分銀后的溶液中.直接參加工業(yè)氨水，使鈀離子變成肉色的 Pd(NH3)3 C12沉淀，經(jīng)過靜置和過濾而與濾液中的絕人局部賤金屬離子分開，將Pd(NH3)3C12沉淀用鹽酸溶解后，再用氨水沉淀，根據(jù)需要可以反復(fù)屢次沉淀和溶解。黃原酸沉淀鈀的主要反響如下：Pd(NO3)2 + 2ROCSSNa (ROCSS)2Pd+2NaNO3M(NO3)2+2ROCSSNa (ROCSS)2M+2NaNO3(M=Ba、Pd、Mg、Cu、Ni 等)(ROCSS)2M+Pd

19、(NO3)2 (ROCSS)2Pd+M(NO3)2(4)從黃原酸鈀或Pd(NH)3 C12沉淀中精制鈀將黃原酸鈀沉淀在 600 C下煅燒2h，使黃原酸鈀分解通氫氣復(fù)原得到粗鈀。將Pd(NH3)3CI2沉淀用少量鹽酸溶解后。參加抗壞血酸等有機(jī)復(fù)原劑?？刂茝?fù)原速度得到顆粒較大的粗鈀。將粗鈀用少量王水或硝酸溶解后。用水合肼復(fù)原可得到含量大于%的海綿鈀產(chǎn)品。韓艷霞曹紅霞(開封大學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004)摘要 闡述了利用廢鈀-炭催化劑，經(jīng)焙燒，水合肼復(fù)原，王水溶解，趕硝，調(diào)氨，水合肼復(fù)原，精制等回收氯化鈀的 中試工藝流程，并確定了王水溶解的最正確條件是：溫度8090 C，反響時間8 h,鈀精渣與

20、王水(8.7 kg硝酸+37.0 kg鹽酸)的質(zhì)量比為1:8，此反響條件下鈀收率最高，達(dá)97%.關(guān)鍵詞 鈀 鈀-炭催化劑 回收Pilot-scale study on recycling process of palladium chloride using disused Pd-C catalyst Han Yanxia,Cao Hongxia. (Chemical Engineering of Kaifeng University,Kaifeng Henan 475004)Abstract: A recycling process of palladium chloride was exp

21、atiated in the paper,in which roasting process,deoxidizing using N2H4.H2O,dissolving with aqua fortis,moving off nitric acid,adjusting ammonia,deoxidizing using N2H4.H2O repeatedly,refining were carried out in turn. And the best dissolution condition with aqua fortis was that,in which the highest yi

22、eld percentage of 97% was reached,temperature was 80 90 C ,reaction time was 8 hours, and amount of aqua fortis used was 1:8 (g:g).Keywords: palladium chloride;Pd-C catalyst;recycling我國制藥工業(yè)生產(chǎn)強(qiáng)力霉素的加氫反響使用鈀-碳催化劑.它是以粉末狀藥用活性炭作載體，經(jīng)與氯化鈀,鹽酸及復(fù)原劑處理后制得的.其含鈀量在1% 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).加氫反響完成后，催化劑失活，每天需要更換一 次新的催化劑1.再加上其他產(chǎn)品需要，

23、鈀催化劑的用量很大2.目前，國內(nèi)鈀資源有限，生產(chǎn)數(shù)量很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不 能滿足需要.大局部仍靠進(jìn)口 .因此,處理廢鈀催化劑以回收貴金屬鈀，對于解決鈀資源短缺具有重要意義3-5.從廢鈀-炭催化劑中回收鈀的方法有多種：王水回收法；氧化焙燒，鹽酸浸岀法；燒堿浸岀法；燃燒爐系統(tǒng)法等6-8.本文那么優(yōu)化工藝，就強(qiáng)力霉素生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鈀-炭催化劑回收鈀進(jìn)行中試研究.1廢鈀-炭催化劑回收氯化鈀工藝流程廢鈀-炭催化劑回收鈀的工藝流程如下：廢鈀-炭催化劑-焙燒-水合肼復(fù)原-王水溶解-趕硝-調(diào)氨- 水合肼復(fù)原T海綿鈀精制.焙燒先將失活的鈀-炭催化劑研磨成100目細(xì)粉.用90 C熱水浸泡1 h.過濾枯燥去除其中的外表雜質(zhì)

24、.再將其 置于馬弗爐中于550600 C下焙燒2 h,去除其中的有機(jī)雜質(zhì).水合肼復(fù)原稱取7.5 kg經(jīng)培燒后的鈀炭加適量水浸泡，參加300 g氫氧化鈉后升溫，升溫至80 C后，邊攪拌邊緩慢加入7.5 L水合肼.保溫3 h后自然冷卻，待溫度降至30 C左右時，將上層清液吸出，再加適量純化水混洗鈀精渣， 重復(fù)以上操作45次，將鈀精渣洗至接近中性.王水溶解將鈀精渣轉(zhuǎn)移至硝化釜中，滴加已配好的王水.升溫至80 C左右，計(jì)時反響3 h.王水配制方法：配比1,硝酸為試劑硝酸,8.7 kg硝酸+37.0 kg鹽酸;配比2,硝酸為發(fā)煙硝酸,6.3 kg硝酸 +39.0 kg 鹽酸.鈀的回收率主要取決于王水溶解

25、的操作條件，為此通過實(shí)驗(yàn)確定適宜的反響溫度，反響時間和王水參加量.反響溫度對鈀回收率的影響在反響時間8 h,鈀精渣與王水(配比1)質(zhì)量比為1:8的條件下，鈀回收率隨反響溫度的變化見圖1.從圖1可見,反響溫度低于60 C時，因反響速度太慢，鈀不能被王水充分溶解，鈀回收率只有86%左右.當(dāng)反響溫度為 8090 C時鈀回收率可提高到97%左右.因此，適宜的反響溫度應(yīng)為 8090 C .圖 1 反響溫度對鈀回收率的影響1.3.2 反響時間對鈀回收率的影響在反響溫度85 C，鈀精渣與王水配比1質(zhì)量比為1:8的條件下，鈀回收率隨反響時間的變化見圖2.圖2 反響時間對鈀回收率的影響由圖2可見，隨著反響時間增加，鈀回收率增加.超過8 h,反響根本完全，再延長反響時間，不能提高鈀回收 率.因此，適宜反響時間應(yīng)為 8 h.1.3.3 王水用量對鈀回收率的影響在反響溫度85 C，反響時間8 h條件下，王水配比1用量對鈀回收率的影響見圖3.圖3 王水用量對鈀回收率的影響根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程 ，鈀精渣與王水的理論質(zhì)量比為1:6