有機(jī)電致發(fā)光發(fā)展歷程及TADF材料的發(fā)展進(jìn)展

1、有機(jī)電致發(fā)光發(fā)展歷程及TADF材料的發(fā)展進(jìn)展1.1引言有機(jī)光電材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和電子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)換和傳輸?shù)忍匦缘挠袡C(jī)材料。目前，有機(jī)光電材料可控的光電性能已應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED） McCarthy M.; Liu B.; Donoghue E., et al. Low-voltage, low-power, organic light-emitting transistors for active matrix displays J. Science, 2011

2、, 332(6029): 570-573., Fig.ueira-Duarte T. M.; Mullen K.; Pyrene-Based Materials for Organic Electronics J. Chem. Rev., 2011, 111(11): 7260 ., Xie L. H.; Yin C. R.; Lai W. Y., et al. Polyfluorene-based semiconductors combined with various periodic table elements for organic electronics J. Prog. Poly

3、m. Sci., 2012, 37(9): 1192-1264 .，有機(jī)太陽(yáng)能電池（Organic Photovoltage，OPV） You J.; Dou L.; Yoshimura K., et al. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency J. Nat. Commun., 2013, 4(1446): 1-10., Son H. J.; Lu L. Y.; Chen W., et al. Nano-Newton Transverse Force Sensor Using a Vertical

4、 GaN Nanowire based on the Piezotronic Effect J. Adv. Mater., 2013, 25: 883-888., You J.; Hong Z.; Ohya K., et al. 10.2% Power Conversion Efficiency Polymer Tandem Solar Cells Consisting of Two Identical Sub-Cells J. Adv. Mater., 2013, 25: 3973-3978.，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Organic Field Effect Transistor，OFET） Wa

5、ng E.; Mammo W.; Andersson M. R.; 25th Anniversary Article: Isoindigo-Based Polymers and Small Molecules for Bulk Heterojunction Solar Cells and Field Effect Transistors J. Adv. Mater., 2014, 26(12): 1801-1826., Wang C.; Dong H.; Hu W., et al. Semiconducting -Conjugated Systems in Field-Effect Trans

6、istors: A Material Odyssey of Organic ElectronicsJ. Chem. Rev., 2012, 112(4): 2208-2267 ., Zhang Y.; Hanifi D.; Lim E., et al. Enhancing the Performance of Solution-Processed n-Type Organic Field-Effect Transistors by Blending with Molecular”Aligners” J. Adv. Mater., 2014, 26(8): 1223-1228.，生物/化學(xué)/光傳

7、感器 Kreno L. E.; Leong K.; Farha O. K., et al. Metalorganic framework materials as chemical sensors J. Chem. Rev., 2012, 112(2): 1105-1125.,Yan C.; Wang J.; Kang W., et al. Highly Stretchable Piezoresistive GrapheneNanocellulose Nanopaper for Strain Sensors J. Adv. Mater., 2014, 26(13): 2022-2027., V

8、endrell M.; Zhai D.; Er J. C., et al. Combinatorial Strategies in Fluorescent Probe Development J. Chem. Rev., 2012, 112(8): 4391-4420.，儲(chǔ)存器 Lin W. P.; Liu S. J.; Gong T., et al. PolymerBased Resistive Memory Materials and Devices J. Adv. Mater., 2014, 26(4): 570-606., Xie L.; Ling Q.; Hou X., et al.

9、 An Effective FriedelCrafts Postfunctionalization of Poly(N-vinylcarbazole) to Tune Carrier Transportation of Supramolecular Organic Semiconductors Based on -Stacked Polymers for Nonvolatile Flash Memory Cell J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(7): 2120-2121., Lin W. P.; Liu S. J.; Gong T., et al. Polym

10、er-Based Resistive Memory Materials and Devices J. Adv. Mater. 2014, 26(4): 570-606.，甚至是有機(jī)激光器 Xia R.; Lai W.; Levermore P. A., et al. Low-Threshold Distributed-Feedback Lasers Based on Pyrene-Cored Starburst Molecules with 1,3,6,8-Attached Oligo(9,9-Dialkylfluorene) ArmsJ. Adv. Funct. Mater., 2009,

11、19(17), 2844-2850. , Yap B. K.; Xia R.; Campoy-Quiles M., et al. Simultaneous optimization of charge-carrier mobility and optical gain in semiconducting polymer films J. Nat. Mater., 2008, 7(5): 376-380.。和傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)導(dǎo)體和半導(dǎo)體不同，有機(jī)小分子和聚合物可以由不同的有機(jī)和高分子化學(xué)方法合成，從而可制備出大量多樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料，這對(duì)于提高有機(jī)電子器件的性能有十分重要的意義。其中，有機(jī)電致發(fā)光近十

12、幾年來(lái)受到了人們極大的關(guān)注。有機(jī)電致發(fā)光主要有兩個(gè)應(yīng)用：一是信息顯示，二是固體照明。在信息顯示方面，目前市面上主流的顯示產(chǎn)品是液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在這個(gè)世紀(jì)初取代了陰極射線管顯示，被廣泛應(yīng)用于各種信息顯示，如電腦屏幕，電視，手機(jī)，以及數(shù)碼照相機(jī)等。但是，液晶顯示器也有其特有的缺點(diǎn)，比如響應(yīng)速度慢，需要背光源，能耗高，視角小，工作溫度范圍窄等。所以人們也迫切需要尋求一種新的顯示技術(shù)來(lái)改變這種局面。有機(jī)發(fā)光二級(jí)管顯示器（OLED）被認(rèn)為極有可能成為下一代顯示器。因?yàn)槠涫侵鲃?dòng)發(fā)光，相對(duì)于液晶顯示器有著能耗低，響應(yīng)速度快，可視角廣，器件結(jié)構(gòu)可以做的

13、更薄，低溫特性出眾，甚至可以做成柔性顯示屏等優(yōu)勢(shì)。但是，有機(jī)發(fā)光顯示技術(shù)目前還有許多瓶頸需要解決，尤其是在藍(lán)光顯示上，還需要面對(duì)藍(lán)光顯示的色度不純，效率不高，材料壽命短的挑戰(zhàn)。目前，有機(jī)發(fā)光二極管顯示的發(fā)展顯示出研究，開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化起頭并進(jìn)的局面。本論文的主要工作是合成新型有機(jī)發(fā)光材料并研究其光電性能，本章將介紹有機(jī)電致發(fā)光的發(fā)展歷程，以及有機(jī)材料的發(fā)光機(jī)制，最后提出本論文的設(shè)計(jì)思路。1.2 有機(jī)電致發(fā)光發(fā)展歷程Destriau于1936年首次觀察到了電致發(fā)光現(xiàn)象 Destriau G.; Recherches sur lesscintillationdezinc aux rayons J. J

14、. Chem. Phys., 1936, 33(5): 587-594.，而有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象要追溯到1963年，Pope課題組和Visco課題組發(fā)現(xiàn)在微米厚度的蒽單晶施加不小于400V的直流電壓可以觀察到藍(lán)光發(fā)射 Pope M.; Kallmann H.; Magnante P.; Electroluminescence in organic crystals J. J. Chem. Phys., 1963, 38(8): 2042-2043., Visco R. E.; Chandross E. A.; Electroluminescence in Solutions of Aromatic

15、 Hydrocarbons J. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(23): 5350-5351.。直到1987年，美國(guó)柯達(dá)公司的鄧青云博士等人發(fā)明了三明治型有機(jī)雙層薄膜電致發(fā)光器件，利用8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光層材料，在電壓小于10V下器件發(fā)光亮度達(dá)到1000cd/m2，外量子效率提高超過(guò)1，發(fā)光效率為1.51 m/W Tang C. W.; VanSlyke S.; Organic electroluminescent diodes J. Appl. Phys. Lett., 1987, 51(12): 913-915., Tang C.; VanSlyke S.; C

16、hen C.; Electroluminescence of doped organic thin films J. J. Appl. Phys., 1989, 65(9): 3610-3616.，這掀起了國(guó)際上研究學(xué)者對(duì)有機(jī)電致發(fā)光材料和器件的研究熱潮。Burroughes等于1990年在Nature刊物上發(fā)表了關(guān)于高分子材料聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)利用溶液加工的方法制成薄膜，在低電壓下發(fā)現(xiàn)電致發(fā)光現(xiàn)象，制成了PLEDs，推動(dòng)了高分子平板顯示研發(fā) Burroughes J.; Bradley D.; Brown A., et al. Light-emitting diodes based on

17、 conjugated polymers J. Nature, 1990, 347(6293): 539-541.。而基于三明治器件結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管OLED的前景被一致看好，其可用于移動(dòng)電話，平板顯示，光子發(fā)射器件等。眾所周知，在電擊發(fā)下，激子一般由25單線態(tài)激子和75三線態(tài)激子的構(gòu)成。然而，75的三線態(tài)激子在熒光材料中是通過(guò)熱能散發(fā)掉，再考慮到在器件上20出光率，從而導(dǎo)致了理論上最高的外量子效率（EQE）只有5。為了提高OLED器件效率，全世界的科學(xué)家努力研究，通過(guò)有效利用無(wú)法發(fā)光的三線態(tài)激子致力于打破OLED器件效率5的瓶頸。其中最成功之一是通過(guò)重金屬和有機(jī)芳環(huán)的結(jié)合提高自旋軌道之間的

18、相互運(yùn)動(dòng)，這促使激子從最低三線態(tài)（T1）向基態(tài)(S0)轉(zhuǎn)移發(fā)出磷光 Baldo M.; Obrien D.; You Y., et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices J. Nature, 1998, 395(6698): 151-154., Adachi C.; Baldo M. A.; Thompson M. E.; et al. Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic li

19、ght-emitting device J. J. Appl. Phys., 2001, 90(10): 5048-5051.。這種方法同時(shí)捕獲了三線態(tài)和單線態(tài)激子，可以使器件的內(nèi)量子效率接近100。通過(guò)分散主體材料，磷光金屬?gòu)?fù)合物呈現(xiàn)了非常高的外量子效率（EQE），在最近報(bào)道的摻雜的磷光OLEDs（PhOLEDs）其外量子效率超過(guò)30 Kim K. H.; Moon C. K.; Lee J. H., et al. Highly Efficient Organic Light-Emitting Diodes with Phosphorescent Emitters Having High Q

20、uantum Yield and Horizontal Orientation of Transition Dipole Moments J. Adv. Mater. 2014, 26(23): 3844-3847., Lee C. W.; Lee J. Y.; Above 30% External Quantum Efficiency in Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes Using Pyrido 2,3-b indole Derivatives as Host Materials J. Adv. Mater., 2013,

21、 25(38): 5450-5454.。但是，磷光器件普遍使用的銥（Ir），鈀（Pd）等重金屬，而這些貴金屬是全球稀缺的資源且十分昂貴。為了避免在實(shí)際生產(chǎn)中使用這些昂貴的重金屬，科學(xué)家們通過(guò)其他的方法來(lái)捕獲75三線態(tài)激子用來(lái)發(fā)光，目前這些方法包括：三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA） Partee J.; Frankevich E.; Uhlhorn B., et al. Delayed fluorescence and triplet-triplet annihilation in -conjugated polymers J. Phys. Rev. Lett., 1999, 82(18): 367

22、3.，局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)（HLCT） Li W.; Pan Y.; Xiao R., et al. Employing 100% Excitons in OLEDs by Utilizing a Fluorescent Molecule with Hybridized Local and Charge-Transfer Excited State J. Adv. Funct. Mater., 2014, 24(11): 1609-1614.和熱活性延遲熒光（TADF）機(jī)制 Zhang Q.; Zhou Q.; Cheng Y., et al. Highly Efficient Green Ph

23、osphorescent Organic Light-Emitting Diodes Based on CuI Complexes J. Adv. Mater., 2004, 16(5): 432-436., Chihaya A.; Third-generation organic electroluminescence materials J. Jpn. J. Appl. Phys. 2014, 53: 60101.等。 近幾年，隨著三星OLED手機(jī)批量生產(chǎn)以來(lái)，OLED顯示器商品化越來(lái)越迅猛，并且朝著大尺寸顯示發(fā)展。2013年，LG電子推出了全球首臺(tái)曲面OLED電視。2014年，創(chuàng)維集團(tuán)也

24、推出了首臺(tái)中國(guó)品牌的OLED電視，這些突破性的進(jìn)展也極大激發(fā)了科研工作者的熱情。1.3 有機(jī)電致發(fā)光的機(jī)理及器件結(jié)構(gòu)1.3.1 有機(jī)電致發(fā)光材料發(fā)光機(jī)理發(fā)光是很普遍的自然現(xiàn)象，但要了解物質(zhì)為什么能發(fā)光，還需要從物質(zhì)內(nèi)部電子的狀態(tài)來(lái)解釋。而有機(jī)材料中的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程分為兩類：一類是分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，另外一類是分子間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。圖1-1簡(jiǎn)要地描述了分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。當(dāng)有機(jī)材料吸收某種形式的能量后，其內(nèi)部的電子吸收能量后會(huì)由基態(tài)(S0)跳躍到高能激發(fā)態(tài)（SnS2,S1）形成激子，而不穩(wěn)定的高能態(tài)電子會(huì)通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換回到單線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)S1，而單線態(tài)S1的電子也可能通過(guò)系間竄越的途徑到達(dá)更低能

25、級(jí)的三線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)T1。如果電子從激發(fā)態(tài)S1以電磁輻射的形式回到基態(tài)S0，則材料發(fā)出熒光；如果電子從三線態(tài)的最低激發(fā)態(tài)T1回到基態(tài)，則發(fā)出磷光，但是由于三線態(tài)的電子自旋方向和基態(tài)S0的自旋方向相反，所以一般分子由于禁阻躍遷是不會(huì)發(fā)出磷光的。激發(fā)態(tài)除了以發(fā)光的形式散發(fā)能量外，還可以非輻射躍遷，化學(xué)反應(yīng)，能量轉(zhuǎn)移的形式回到基態(tài)。圖1-1 有機(jī)分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程 李維軍. 扭曲結(jié)構(gòu)D-A分子的設(shè)計(jì)、合成及激發(fā)態(tài)性質(zhì)研究D. 吉林: 吉林大學(xué), 2013.Fig. 1-1 The process of electron transfer in organic molecules有機(jī)電致發(fā)光二極管

26、（OLED）是類似于電極/發(fā)光層/電極三明治類型的注入型電致發(fā)光。如圖1-2所示，這就是典型的OLED的器件結(jié)構(gòu)，也就是1987年鄧青云博士所發(fā)明的。這種器件不存在如無(wú)機(jī)發(fā)光二極管的PN結(jié)，也不存在自由載流子。圖1-2 典型的OLED器件結(jié)構(gòu) 段春暉. 水醇溶性有機(jī)光電材料與受體懸掛式共軛聚合物的合成與性能研究D. 廣州：華南理工大學(xué), 2013.Fig. 1-2 The typical structure of OLED device如圖1-3所示，基于上述器件的有機(jī)電致發(fā)光大致可以分為四個(gè)主要過(guò)程：空穴和電子分別從陽(yáng)極和陰極注入，在電場(chǎng)作用下有機(jī)薄膜的電子最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占

27、據(jù)軌道（LUMO）將發(fā)生傾斜，到達(dá)有機(jī)活性層；HOMO能級(jí)中的空穴和LUMO能級(jí)中的電子在外電場(chǎng)作用下，載流子分別通過(guò)電子空穴傳輸層在器件中相向輸運(yùn)；電子和空穴在發(fā)光層復(fù)合產(chǎn)生激子；激子通過(guò)輻射躍遷產(chǎn)生光輻射。圖1-3 有機(jī)電致發(fā)光機(jī)理及過(guò)程示意圖Fig. 1-3 The mechanism of organic electroluminescence眾所周知，在OLED器件中，電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生激子，而這激子中單線態(tài)和三線態(tài)的激子比例為1:3，又因?yàn)榉肿觾?nèi)磷光的發(fā)生伴隨電子的自旋翻轉(zhuǎn)，在一般的分子中磷光的發(fā)生是禁阻的，所以也就是說(shuō)器件中有75的三線態(tài)激子是被浪費(fèi)，而未摻雜的小分子和高分子材料

28、OLED熒光器件最高的外量子效率EQE約為8 Zhen C. G.; Dai Y. F.; Zeng W. J., et al. Achieving Highly Efficient Fluorescent Blue Organic Light-Emitting Diodes Through Optimizing Molecular Structures and Device ConFig.uration J. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(4): 699-707., Tang S.; Li W.; Shen F., et al. Highly efficient

29、deep-blue electroluminescence based on the triphenylamine-cored and peripheral blue emitters with segregative HOMOLUMO characteristics J. J. Mater. Chem., 2012, 22(10): 4401-4408.，造成能源的極大浪費(fèi)。 為了提高OLED的外量子效率，捕獲未發(fā)光的三線態(tài)激子成為最有用的方式。在1998年，F(xiàn)orrest等通過(guò)金屬與有機(jī)材料配位的方式，捕獲三線態(tài)激子用于發(fā)光取得了第一次突破。其利用金屬配合物中重金屬原子的旋軌耦合效應(yīng)，使本

30、來(lái)自旋受阻的三線態(tài)激子輻射躍遷產(chǎn)生磷光，通過(guò)能量轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移到被摻雜的主體材料中，獲得磷光最終制得磷光器件，其理論上內(nèi)量子效率高達(dá)100，該過(guò)程激子轉(zhuǎn)移如圖1-4a。到目前為止，磷光染料通過(guò)與銥，鉑，鋨，釕等稀有金屬絡(luò)合形成了多種多樣可用于PLED器件中的磷光材料。這種材料發(fā)光波長(zhǎng)幾乎覆蓋了整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，還有很高的量子效率，并且材料壽命長(zhǎng)。然而，稀有重金屬的使用不可避免的限制了他們?cè)陲@示和光學(xué)產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用，更不用說(shuō)材料的制備困難和復(fù)雜的器件封裝。三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA）過(guò)程是利用三線態(tài)激子的另一種嘗試。如圖1-4b所示，當(dāng)分子的最低單線態(tài)（S1）和最低三線態(tài)激子之間的能級(jí)差（EST）很

31、大（2T1S1） Chiang C. J.; Kimyonok A.; Etherington M. K.; et al. Ultrahigh Efficiency Fluorescent Single and Bi-Layer Organic Light Emitting Diodes: The Key Role of Triplet Fusion J. Adv. Funct. Mater., 2013, 23(6): 739-746.時(shí)，兩個(gè)三線態(tài)激子就可能轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)單線態(tài)激子。當(dāng)分子中高能態(tài)的三線態(tài)（Tm）與高能態(tài)的單線態(tài)（Sn）能級(jí)相近時(shí)，兩個(gè)三線態(tài)激子碰撞湮滅生成一個(gè)具有更高能量的單

32、線態(tài)激子和一個(gè)穩(wěn)定的低能量的基態(tài)，這種發(fā)光被稱為P型延遲熒光。而多生成的單線態(tài)激子可以進(jìn)行發(fā)光，依賴于分子中TTA過(guò)程的轉(zhuǎn)換效率，基于TTA原理的OLED器件發(fā)光效率可以提升到1537.5 Kondakov D.; Pawlik T.; Hatwar T., et al. Triplet annihilation exceeding spin statistical limit in highly efficient fluorescent organic light-emitting diodes J. J. Appl. Phys., 2009, 106(12): 124510.。進(jìn)而TTA

33、 OLED器件的最大EQE可以提升到62.5。因此，TTA分子捕獲三線態(tài)激子促使發(fā)熒光的受主材料突破了熒光OLED單線態(tài)25的限制Zhou J.; Chen P.; Wang X., et al. Charge-transfer-featured materials-promising hosts for fabrication of efficient OLEDs through triplet harvesting via triplet fusion J. Chem. Commun., 2014, 50(57): 7586-7589.。然而，為了促進(jìn)TTA轉(zhuǎn)換過(guò)程，一般需要高的驅(qū)動(dòng)電壓或

34、者高濃度的感光劑，反而相應(yīng)地又降低了器件的效率 Wallikewitz B. H.; Kabra D.; Glinas S., et al. Triplet dynamics in fluorescent polymer light-emitting diodes J. Phys. Rev. B, 2012, 85(4): 045209.。如圖1-4c，激子在能級(jí)相近的TM與SN之間的系間竄越過(guò)程也會(huì)發(fā)生在局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)（HTLC）。局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)是由局域態(tài)（LE）和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（CT）雜化而成。局域態(tài)激子（LE）可以進(jìn)行高效率的熒光輻射衰減，同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激子(CT)可以通過(guò)反系間竄越

35、使高能量的CT三線態(tài)(TCT)激子回到CT單線態(tài)（SCT），進(jìn)而產(chǎn)生新一批的可發(fā)熒光的單線態(tài)激子。從理論上，當(dāng)TCT到TLE的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程被阻止，則100的不能發(fā)光的三線態(tài)激子可以通過(guò)反系間竄越轉(zhuǎn)換成單線態(tài)激子。緊接著電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的單線態(tài)激子通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換躍遷為局域態(tài)的單線態(tài)激子，局域態(tài)激子進(jìn)一步發(fā)光躍遷，提高了OLED器件的外量子效率。但是，根據(jù)Kasha規(guī)則，阻止三線態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程是很困難的，而且大多數(shù)的分子趨向于占據(jù)最低能級(jí)的單線態(tài)或者三線態(tài)，而不是高能級(jí)的Sn或者Tn激發(fā)態(tài)；因此，構(gòu)建和合成具有HLCT激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的分子是很有挑戰(zhàn)的Li W.; Liu D.; Shen F., et al. A

36、 Twisting Donor-Acceptor Molecule with an Intercrossed Excited State for Highly Efficient, Deep-Blue Electroluminescence J. Adv. Funct. Mater., 2012, 22(13): 2797-2803., Yao L.; Zhang S.; Wang R., et al. Highly Efficient Near-Infrared Organic Light-Emitting Diode Based on a Butterfly-Shaped DonorAcc

37、eptor Chromophore with Strong Solid-State Fluorescence and a Large Proportion of Radiative Excitons J. Angew. Chem. Int. Edit., 2014, 53(8) , 2119-2123.。如圖1-4d所示，捕獲三線態(tài)激子更加有效的方法是通過(guò)T1到S1之間的反系間竄越（RISC），即熱活性延遲熒光（TADF）。根據(jù)Hund規(guī)則，因?yàn)樽孕嗤膬蓚€(gè)電子之間的排斥力要小于相反兩個(gè)電子的排斥力，所以T1總是比S1能級(jí)低一點(diǎn)。但是這種反系間竄越是可以被激發(fā)或者活化的。當(dāng)T1和S1的能量很

38、接近，即單線態(tài)-三線態(tài)的能級(jí)差（Est）很小，這種RISC過(guò)程可以靠分子的吸熱過(guò)程進(jìn)行。且由于T1到基態(tài)的禁阻躍遷，在TADF分子中未輻射的三線態(tài)可以通過(guò)RISC轉(zhuǎn)移成單線態(tài)激子，從而大幅度的通過(guò)延遲熒光（S1S0）提高了熒光發(fā)光效率。在研究學(xué)者持續(xù)的努力，尤其是日本九州大學(xué)Adachi教授課題組，熱活性延遲熒光材料TADF已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了重大突破，本文將在下節(jié)詳細(xì)論述TADF材料的研究進(jìn)展。 圖1-4 a 金屬有機(jī)配合物；b三線態(tài)-三線態(tài)淬滅（TTA）機(jī)制；c 局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)（HTLC）；d 熱活性延遲熒光（TADF）；圖內(nèi)F，P，IC，ISC，RISC，VR，NR，E ST分別代表熒光（F）

39、，磷光（P），內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC），系間竄越（ISC），反系間竄越（RISC），振動(dòng)弛豫（VR），無(wú)輻射弛豫（NR），單-三線態(tài)的能級(jí)差（EST） Tao Y.; Yuan K.; Chen T., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials Towards the Breakthrough of OrganoelectronicsJ. Advanced Mterials, 2014, 26(47), 79317958.Fig. 1-4 (a) Rare-metal incorporation; (b) Triplettripl

40、et annihilation (TTA); (c) Hybridized local and charge-transfer (HLCT) excited state structure; (d) Thermally activated delayed fluorescence (TADF) 1.3.2有機(jī)電致發(fā)光材料器件結(jié)構(gòu) OLED器件由起初最簡(jiǎn)單的單層器件慢慢發(fā)展為多層器件，OLED器件的不斷研發(fā)主要也是為了以下幾個(gè)目的：第一，使空穴和電子注入平衡，提高發(fā)光效率；第二，使驅(qū)動(dòng)電壓降低，以復(fù)合應(yīng)用需求；第三，優(yōu)化光色純度，特別是深藍(lán)光的器件；第四，增加器件的壽命和穩(wěn)定性，這也是困擾OLE

41、D器件實(shí)際應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)。如圖1-5列出了常見(jiàn)的OLED器件的結(jié)構(gòu)，單層器件結(jié)構(gòu)一般只有陰極，陽(yáng)極和發(fā)光層構(gòu)成。但是基于這種結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料器件一般性能都比較差，因?yàn)橛袡C(jī)材料的載流子傳輸特性是單一的，也就是說(shuō)空穴和電子在注入電極后，在有機(jī)材料中的傳輸速度是不同的，大多數(shù)的材料空穴的傳輸能力要大于電子，這導(dǎo)致了空穴和電子一般是在陰極附近復(fù)合，激子容易在陰極表面淬滅，降低了發(fā)光效率。為了解決這一系列問(wèn)題，如圖1-5c研究者將空穴傳輸材料和電子傳輸材料制作成薄膜，分別內(nèi)嵌于正電極和負(fù)電極之間，以達(dá)到空穴電子注入平衡，讓他們?cè)诎l(fā)光層復(fù)合形成激子，進(jìn)而發(fā)光。同時(shí)由于空穴和電子傳輸材料的引入，使載流子的注入

42、變得容易，大大減低了器件的驅(qū)動(dòng)電壓。此外，激子復(fù)合的發(fā)光層遠(yuǎn)離兩側(cè)電極，大大降低了激子在電極上淬滅的概率，提高了發(fā)光效率。圖1-5d是典型的磷光OLED器件，器件中的空穴阻攔層的三線態(tài)高于電子傳輸層三線態(tài)能級(jí)，以防止三線態(tài)激子的長(zhǎng)距離擴(kuò)散，造成激子利用率的下降。圖1-5 OLEDs器件結(jié)構(gòu)類型24Fig. 1-5 The type of OLEDs device structure 1.4 熱活性延遲熒光（TADF）材料的研究進(jìn)展 第一次發(fā)現(xiàn)TADF現(xiàn)象要追溯到1961年，Parker 和 Hatchard最先在四溴熒光素（Eosin Dye）觀察到了延遲熒光現(xiàn)象（結(jié)構(gòu)式如圖1-6），故被稱作

43、E類型的延遲熒光 Parker C. A.; Hatchard C. G.; Trans. Faraday Soc. 1961 , 57 , 1894 .。Blasse等于1980年在Cu（）離子復(fù)合物第一次發(fā)現(xiàn)了含金屬的TADF材料 Blasse G.; McMillin D. R.; On the luminescence of bis (triphenylphosphine) phenanthroline copper (I) J. Chem. Phys. Lett., 1980, 70(1): 1-3.。在1996年，Berberan-Santos等觀察到富勒烯（結(jié)構(gòu)式如圖1-6）的延

44、遲熒光現(xiàn)象，并第一次利用這種現(xiàn)象進(jìn)行氧氣含量和溫度的探測(cè) Berberan-Santos M. N.; Garcia J. M.; Unusually strong delayed fluorescence of C70 J. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118(39): 9391-9394.。圖1-6 四溴熒光素和富勒烯Fig. 1-6 Eosin Dye and Fullerene此后，熱活性延遲熒光材料發(fā)展的相對(duì)較慢。直到2009年，日本的科學(xué)家Adachi第一次嘗試將 TADF材料應(yīng)用到OLEDs器件 Endo A.; Ogasawara M.; Takahash

45、i A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light Emitting DiodesA Novel Mechanism for Electroluminescence J. Adv. Mater., 2009, 21(47): 4802-4806.。起初這種OLEDs器件需要很高的起始電流注入，工作電壓在10V到29V，電流密度為100mA/cm2。2012年又是來(lái)自九州大學(xué)OPERA實(shí)驗(yàn)室的Adachi等

46、在Nature雜志上發(fā)表了最新的研究成果Uoyama H.; Goushi K.; Shizu K., et al. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence J. Nature, 2012, 492(7428): 234-238.，這些令人興奮的研究成果使TADF OLEDs器件成為了全球最新研究熱點(diǎn)。他們合成的新型高效率的TADF分子，其OLED器件的EQE可高達(dá)30，這完全突破了傳統(tǒng)熒光OLEDs的限制，甚至可以與含稀有重金屬?gòu)?fù)合物的PhOLEDs相媲美。TADF材料發(fā)射光譜可以覆蓋從

47、紅光到藍(lán)光；其藍(lán)光器件目前最高EQE可以達(dá)到19.5，綠光器件可達(dá)到30.0，替代普通的貴金屬?gòu)?fù)合物器件指日可待。TADF材料對(duì)氧氣和溫度敏感的特性可以使TADF分子應(yīng)用到對(duì)低濃度的氧氣的探測(cè)，還可以探測(cè)較寬的溫度，可從-75到105。這些引人注目的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)真正的改變了我們對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體和光電領(lǐng)域的了解。那怎么樣的分子才具有TADF現(xiàn)象呢？接下來(lái)本文從TADF分子設(shè)計(jì)規(guī)則和近幾年TADF材料應(yīng)用于OLED器件進(jìn)行一個(gè)歸納總結(jié)，以期更深入的了解和闡述TADF材料的研究進(jìn)展。1.4.1 TADF分子設(shè)計(jì)規(guī)則對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)分子材料，一般是觀察不到熱活性延遲熒光（TADF）現(xiàn)象的。正如圖1-7所示，傳統(tǒng)

48、有機(jī)分子的單線態(tài)（S1）和三線態(tài)（T1）激子由于自旋方向不一樣，單線態(tài)能級(jí)一般比三線態(tài)能級(jí)高0.5-1.0eV，而這么大的能量無(wú)法使激子靠室溫?zé)崮苓M(jìn)行反系間竄越。但是通過(guò)人為地精心設(shè)計(jì)有機(jī)分子，可以減小單線態(tài)與三線態(tài)之間的能級(jí)差（EST），促進(jìn)三線態(tài)激子通過(guò)反系間竄越為單線態(tài)激子，進(jìn)而發(fā)光，也就是熱活性延遲熒光現(xiàn)象。圖1-7 傳統(tǒng)有機(jī)分子的能級(jí)圖解 38Fig. 1-7 Energy diagram of a conventional organic molecule 經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Donor-Acceptor模型分子有著顯著的分子內(nèi)/分子間電荷轉(zhuǎn)移（CT）特性，這個(gè)特性不需要重金屬離子就可使

49、HOMO和LUMO能級(jí)分離，實(shí)現(xiàn)較小的Est，符合TADF的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。根據(jù)研究，給體的HOMO和受體的LUMO分別影響D-A模型的有機(jī)分子S1和T1激發(fā)態(tài)能級(jí)。因此，HOMO和LUMO在軌道邊緣重疊越少，即有越小的Est，促使這類分子能進(jìn)行高效快速的反系間竄越（RISC）過(guò)程，即促進(jìn)了TADF現(xiàn)象。然而，另一方面，根據(jù)Franck-Condon原則，由于較小的軌道重疊，其發(fā)光效率會(huì)受到損失。所以，鑒于這兩方面的博弈，基于D-A分子結(jié)構(gòu)的TADF材料在優(yōu)化分子設(shè)計(jì)上要下足功夫。目前，大多數(shù)報(bào)道過(guò)的D-A型TADF材料是通過(guò)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的：HOMOs和LUMOs分別定域在給體基團(tuán)和受體

50、基團(tuán)，使得D-A型結(jié)構(gòu)分子有較小的Est Klessinger M.; Conical intersections and the mechanism of singlet photoreactions J. Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34(5): 549-551.；受體和給體單元之間通過(guò)大位阻基團(tuán)連接可進(jìn)一步降低Est，比如：扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，大體積結(jié)構(gòu)，螺環(huán)結(jié)構(gòu)。因?yàn)檫@樣的位阻結(jié)構(gòu)可以有效的分離HOMO和LUMO重疊的部分 Saragi T. P.; Spehr T.; Siebert A., et al. Spiro compounds for organic o

51、ptoelectronics J. Chem. Rev., 2007, 107(4): 1011-1065., Dias F. B.; Bourdakos K. N.; Jankus V., et al. Triplet harvesting with 100% efficiency by way of thermally activated delayed fluorescence in charge transfer OLED emitters J. Adv. Mater., 2013, 25(27): 3707-3714.；控制給體和受體單元的共軛長(zhǎng)度 Zhang Q. S.; Li J

52、.; Shizu K., et al. Design of Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Pure Blue Organic Light Emitting Diodes J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(36): 14706-14709.；密集結(jié)合的給受體單元可以用來(lái)擴(kuò)大HOMO和LUMO的重疊，增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)的剛性，從而提高輻射發(fā)光效率38。另外兩個(gè)獨(dú)立的給受體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移也同樣會(huì)產(chǎn)生TADF現(xiàn)象 Goushi K.; Adachi C. Efficient o

53、rganic light-emitting diodes through up-conversion from triplet to singlet excited states of exciplexes J. Appl. Phys. Lett., 2012, 101(2): 023306.；由電子給體分子作為給體單元，電子受體分子作為受體單元結(jié)合形成分子之間的復(fù)合受激態(tài)在器件中顯示了有效的TADF現(xiàn)象。這兩種類型的D-A系統(tǒng)分子內(nèi)和分子外都擁有強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移效果，使電子從受體的LUMO能級(jí)轉(zhuǎn)移到給體的HOMO能級(jí)。如圖1-8所示，分子內(nèi)D-A模型中典型的給體單元結(jié)構(gòu)，一般是由咔唑類，三苯胺類

54、，吖啶類等含氮原子的衍生物構(gòu)成，可能是因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)具有良好的給電特性，三線態(tài)能級(jí)穩(wěn)定并且相對(duì)來(lái)說(shuō)比較高。而且與受體相連的氮原子，通常能形成比較大的扭轉(zhuǎn)角度，使HOMO和LUMO能級(jí)分離。 圖1-8 D-A模型中典型的給體單元（Donor）Fig. 1-8 The donor units in intramolecular D-A type TADF molecules 相反，受體單元就是含有缺電子的基團(tuán)構(gòu)成。如圖1-9所示，這種受體單元一般是由具有強(qiáng)吸電子功能的氰基，多氮雜環(huán)，二苯亞砜基，二苯甲酮基等構(gòu)成。接下來(lái)我們根據(jù)受體單元的分類來(lái)簡(jiǎn)要介紹運(yùn)用于OLED器件中的TADF材料研究進(jìn)展。圖1-

55、9 D-A模型中典型的受體單元（Acceptor）Fig. 1-9 The acceptor units in intramolecular D-A type TADF molecules 1.4.2 受體單元帶有氰基基團(tuán)的D-A模型氰基基團(tuán)（圖1-9a）具有強(qiáng)烈的拉電子能力，引入氰基基團(tuán)增加了芳香化合物的吸電子能力 Yassar A.; Demanze F., Jaafari A., et al. Cyano-Substituted Oligothiophenes: A New Approach to n-Type Organic Semiconductors J. Adv. Funct.

56、Mater., 2002, 12(10): 699-708., Thomas K.; Velusamy M.; Lin J. T., et al. Cyanocarbazole Derivatives for High-Performance Electroluminescent Devices J. Adv. Funct. Mater., 2004, 14(4): 387-392.。因此，氰基基團(tuán)被廣泛用于構(gòu)建D-A型TADF分子中的受體單元。Adachi 等 Nakagawa T.; Ku S. Y.; Wong K. T., et al. Electroluminescence based on thermally activated delayed fluorescence generated by a spirobifluorene donoracceptor structure J. Chem. Commun., 2012, 48: 9580-9582.合成了具有兩個(gè)氰基基團(tuán)的受體單元和兩個(gè)二-對(duì)甲苯氨基基團(tuán)的給體單元TADF發(fā)光