親核加成PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 親核加成親核加成 l烯烴烯烴的親核加成反應(yīng)的親核加成反應(yīng) l炔烴炔烴的親核加成的親核加成 l羰基羰基的親核加成的親核加成 l羧酸衍生物羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng)與親核試劑的反應(yīng) l金屬氫化物金屬氫化物與羰基加成反應(yīng)與羰基加成反應(yīng) l，-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物的加成反應(yīng)的加成反應(yīng) l 碳氮碳氮的親核加成反應(yīng)的親核加成反應(yīng) 反應(yīng)類型：反應(yīng)類型： 第1頁/共41頁 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： Y: : NO2 CHOCORCOOR CONH2 CNSO2R CCENu CC Nu E Y Y Y E ECC Nu CC Nu Y 當(dāng)烯烴連有當(dāng)烯烴連有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)時(shí)易發(fā)生親核加成

2、反應(yīng)時(shí)易發(fā)生親核加成反應(yīng) 第2頁/共41頁 C6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CH CN NH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN 二苯胺 H2NCH2CH2CNH2NCH2CH2COOH H2O H _ -CN PhCC H CN Ph CN H PhCC H CN Ph CN CC Ph Ph CN HCN _-CN 舉例舉例 ： 氰乙基化反應(yīng)氰乙基化反應(yīng) 第3頁/共41頁 R2CC R CR O R Michael 加成反應(yīng)：加成反應(yīng)： R R2C C R CR OR R2CC R CR O R R2CC R CR OHR R2CC R CR OH H 碳負(fù)離子碳負(fù)離子對(duì)于對(duì)

3、于缺電子的缺電子的C=C雙鍵雙鍵的加成反應(yīng)稱為邁的加成反應(yīng)稱為邁 克爾加成克爾加成,其中雙鍵碳原子與吸電子基如羧基直接相連構(gòu)其中雙鍵碳原子與吸電子基如羧基直接相連構(gòu) 成共軛體系。成共軛體系。 第4頁/共41頁 Micheal Micheal 加成的反應(yīng)體系：加成的反應(yīng)體系： 底物：底物：R CHCH Z Z: Z: 含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán) CH2CHC H O CH2CHC R O CH2CHC OR O CH2CH C NCH2CHNO2 試劑：能夠產(chǎn)生試劑：能夠產(chǎn)生C C- - 的試劑：的試劑： CH3COCH2COOEt NCCH2COO

4、EtRCH2NO2 CH2COOEt2 典型應(yīng)用典型應(yīng)用 ? 第5頁/共41頁 定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。 常用的親核試劑有：常用的親核試劑有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-） 1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5 堿，堿，150-180oC 聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH n OC2H5 粘合劑粘合劑 炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。 第6頁/共41

5、頁 2. CH CH + CH3COOH 3. CH CH + HCNCH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH- OOCCH3 聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH n CH2-CH n OOCCH3 H2 O CH2-CH n OH 乳膠粘合劑乳膠粘合劑 現(xiàn)代膠水現(xiàn)代膠水 CuCl2 H2O, 70oC 聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH n CN 人造羊毛（腈綸人造羊毛（腈綸 ） 第7頁/共41頁 堿催化：堿催化： C O BANuCA B O Nu H 或或E E+ + CAB O Nu CAB OH Nu 慢慢 試劑進(jìn)攻羰基上試劑進(jìn)攻羰基上C原子

6、，生成氧負(fù)離子的一步原子，生成氧負(fù)離子的一步 是決定反應(yīng)速率的一步。是決定反應(yīng)速率的一步。 為使親核試劑的負(fù)電荷裸露出來，增加親核性，為使親核試劑的負(fù)電荷裸露出來，增加親核性， 常需堿催化：常需堿催化：HNu + BNu + HB 一一 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 三、羰基的親核加成反應(yīng)三、羰基的親核加成反應(yīng) 第8頁/共41頁 + H AC OH BA C OH BNu NuH A AC OH B Nu + HA 酸催化：酸催化： ACB O B H AC OH BAC OH A - A 羰基質(zhì)子化，可以提高羰基的反應(yīng)活性，羰基質(zhì)子化，可以提高羰基的反應(yīng)活性， 羰基質(zhì)子化后，氧上帶有正電荷，很不穩(wěn)定羰基

7、質(zhì)子化后，氧上帶有正電荷，很不穩(wěn)定 ， 電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳原子帶有正電荷。電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳原子帶有正電荷。 決定反應(yīng)速率的一步，是決定反應(yīng)速率的一步，是Nu -進(jìn)攻中心碳原子進(jìn)攻中心碳原子 的的 一步。一步。 第9頁/共41頁 酸除了活化羰基外，還能與羰基形成氫鍵：酸除了活化羰基外，還能與羰基形成氫鍵： COH Cl 質(zhì)子性溶劑也起到同樣作用：質(zhì)子性溶劑也起到同樣作用： COH Sol 都使羰基活化。都使羰基活化。 二二. . 影響羰基加成反應(yīng)活性的因素影響羰基加成反應(yīng)活性的因素 1. 底物底物 HCOH RCHO RCOCH3 RCOR C6H5COR 反應(yīng)活性取決于羰基的中心碳原子帶有正

8、電反應(yīng)活性取決于羰基的中心碳原子帶有正電 荷的多少。荷的多少。 第10頁/共41頁 (1) 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 當(dāng)羰基與具有當(dāng)羰基與具有+I或或+C的基團(tuán)直接相連時(shí)，的基團(tuán)直接相連時(shí)， 由于增加了中心碳原子的電子云密度，故由于增加了中心碳原子的電子云密度，故 使反應(yīng)活性降低。使反應(yīng)活性降低。 CO Y 當(dāng)當(dāng)Y: C C, C C, Ph時(shí)，基團(tuán)具有時(shí)，基團(tuán)具有+C效應(yīng)，效應(yīng)， 羰基活性降低。羰基活性降低。 K104 CH3CHO HCN C H CH3 OH CN PhCHO K=210 HCN C H Ph OH CN 第11頁/共41頁 CCl Cl Cl C O O HH H CCl3CH

9、O H2O C Cl3C H OH OH Cl3C 是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，使是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，使 羰基帶有更多的正電荷；羰基帶有更多的正電荷； 產(chǎn)物中形成分子內(nèi)氫鍵，使產(chǎn)物中形成分子內(nèi)氫鍵，使 產(chǎn)物穩(wěn)定，平衡向右移動(dòng)。產(chǎn)物穩(wěn)定，平衡向右移動(dòng)。 (2) 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 與羰基相連的基團(tuán)空間效應(yīng)越大，越不利于反應(yīng)進(jìn)行。與羰基相連的基團(tuán)空間效應(yīng)越大，越不利于反應(yīng)進(jìn)行。 C CH3 CH3CH2 OHCN C CH3 CH3CH2 OH CN K 1 O K N O X 試劑的親核性依次減弱試劑的親核性依次減弱 如：如：CH3 NH2 OH 試劑的可極化度越大，則利于親核加成試劑的可極化度越大，則利于親核加

10、成 反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行。 CH3CHO + H2OCH3CH(OH)2K 1 CH3CHO + HCN CH3CHOH CN K 104 第15頁/共41頁 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 具有較小體積的親核試劑，利于反應(yīng)進(jìn)行。具有較小體積的親核試劑，利于反應(yīng)進(jìn)行。 CO Et Et HCN Et2COH CN K=38 CO Et Et NaHSO3 Et2COH SO3Na K=4 10-4 三三. . 親核加成反應(yīng)的實(shí)例親核加成反應(yīng)的實(shí)例 對(duì)于羰基的親核加成反應(yīng)，對(duì)于羰基的親核加成反應(yīng)， 碳負(fù)離子碳負(fù)離子作為進(jìn)攻作為進(jìn)攻 試劑，親核性最強(qiáng)，這里予以著重介紹。試劑，親核性最強(qiáng)，這里予以著重介紹。 第

11、16頁/共41頁 1. Wittig （維蒂希）（維蒂希）反應(yīng)反應(yīng) Wittig 試劑：試劑： Ph3PC R2 Ph3PCH2 磷的內(nèi)磷的內(nèi) 鹽鹽磷的葉立德磷的葉立德 (ylid) Wittig 試劑是膦鹽在強(qiáng)堿的作用下制備的：試劑是膦鹽在強(qiáng)堿的作用下制備的： Ph3P + XCH R R CH R RPh3P X Bu-Li CH R RPh3P 第17頁/共41頁 1) 1) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 CO +Ph3P CR2 CO R2CPPh3 CO R2CPPh3 CO R2CPPh3 C C RR + PPh3 O 氧膦環(huán)丁烷中間體氧膦環(huán)丁烷中間體 三苯基氧膦是非常穩(wěn)定的。三苯基氧膦是非

12、常穩(wěn)定的。 反應(yīng)向右進(jìn)行。反應(yīng)向右進(jìn)行。 Wittig 試劑與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成烯烴：試劑與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成烯烴： COPh3PC R R CC R R 第18頁/共41頁 Wittig 試劑與羰基化合物發(fā)生親核反應(yīng)時(shí)，試劑與羰基化合物發(fā)生親核反應(yīng)時(shí)， 與醛最快，酮其次，酯最慢。與醛最快，酮其次，酯最慢。 對(duì)于對(duì)于 CCC O , 試劑只與羰基作用。試劑只與羰基作用。 通過Wittig反應(yīng)，引入了反應(yīng)，引入了C=C 反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)實(shí)例： 第19頁/共41頁 Ph3PCHCH3 CHCH3 COOCH2CH3 CHO COOCH2CH3 CH Ph3P O Ph3PCHOCH3

13、OCHOCH3 H+ H2O CHO 第20頁/共41頁 2. 羥醛縮合羥醛縮合 (Aldol Reaction) 氫的醛或氫的醛或 酮酮 在酸或堿的催化下在酸或堿的催化下 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)- 羥基醛或酮羥基醛或酮羥醛縮合羥醛縮合 CH3CHO + CH3CHO OH CH3CHCH2C OH O H 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 堿催化堿催化 HO+ HCH2CH O HOH + CH2CH O CH2CH O Step 1 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 第21頁/共41頁 CH3CH O CH O CH2 CH2CH O CH3CH O CH2CH O Step 2 An alkoxide ion Step

14、3 CH3CH O CH2CH O HOH CH3CHCH2CH OHO OH Stronger base Weaker base 堿催化利于醛的縮合，而不利于酮的縮合。堿催化利于醛的縮合，而不利于酮的縮合。 第22頁/共41頁 酸催化：酸催化： CH3CCH3 O + HCl CH3CCH2 OH H + ClCH3C CH2 OH -HCl CH3CCH2 OH + C CH3 CH3 OHCH3CCH2 OH C CH3 CH3 OH 羰基質(zhì)子化及烯醇的生成羰基質(zhì)子化及烯醇的生成 烯醇進(jìn)攻質(zhì)子化的羰基烯醇進(jìn)攻質(zhì)子化的羰基 CH3CCH2 OH C CH3 CH3 OH CH3CCH O

15、C CH3 CH3 OH2 H -H2O, -H CH3CCH O CCH3 CH3 酮的縮合反應(yīng)常在酮的縮合反應(yīng)常在 酸催化下進(jìn)行。酸催化下進(jìn)行。 第23頁/共41頁 四四. . 羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng) 1. 1. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 Nu C R L OH C Nu R L O H C Nu R L O H C Nu R O+ HL L: 離去基團(tuán)離去基團(tuán) 加成消除反應(yīng)加成消除反應(yīng)在在NuNu上引入?；姆磻?yīng)上引入酰基的反應(yīng) 第24頁/共41頁 2. 2. 反應(yīng)活性反應(yīng)活性 作為?；噭?，其活性為：作為酰基化試劑，其活性為： 酰氯中的酰氯中的Cl具有具有-I效

16、應(yīng)，效應(yīng)，CCl鍵的極性大。鍵的極性大。酰氯鍵酰氯鍵 易斷裂易斷裂 酯中烷氧基具有酯中烷氧基具有+C效應(yīng)，增大了酰基與烷氧基間效應(yīng)，增大了酰基與烷氧基間 的電子云密度，使酰氧鍵難于斷裂。的電子云密度，使酰氧鍵難于斷裂。 酰胺中的酰胺中的NH2的的+C效應(yīng)，使羰基的反應(yīng)活性效應(yīng)，使羰基的反應(yīng)活性 降低。降低。 酸酐中的?；俏娮踊鶊F(tuán)，使酰氧鍵易于斷裂，酸酐中的酰基是吸電子基團(tuán)，使酰氧鍵易于斷裂， 酸酐的反應(yīng)活性比酯大。酸酐的反應(yīng)活性比酯大。 RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2 第25頁/共41頁 3. 3. 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 （1）. 酯的水解酯的水解 R C O OR 酰氧鍵酰氧

17、鍵 的斷裂的斷裂 烷氧基的烷氧基的 斷裂斷裂 無論是酸催化還是無論是酸催化還是 堿催化，一般發(fā)生酰氧堿催化，一般發(fā)生酰氧 鍵斷裂。鍵斷裂。 第26頁/共41頁 RCOORHC OH ORRC OR OH OH2 R 快 (慢慢) )H2O 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 ： 酸催化酸催化 ： C OH OH R RCOOHC OR OH O R H H O R H +ROH + H 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ，快，快 質(zhì)子化質(zhì)子化 親核加成親核加成 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移 消去、去質(zhì)消去、去質(zhì) 子子 第27頁/共41頁 堿催化：堿催化： OHC OR O OH R 慢 RCOOH RC O OR RO ROH RCOO

18、+ 羧酸根離子的生成，使堿催化下的酯水解反應(yīng)羧酸根離子的生成，使堿催化下的酯水解反應(yīng)不不 可逆可逆；但酸催化的酯水解反應(yīng)但酸催化的酯水解反應(yīng)可逆可逆。 第28頁/共41頁 （2）. Claisen 酯縮合反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)酯縮合反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng) 兩個(gè)酯分子至少有一個(gè)酯分子是含有兩個(gè)酯分子至少有一個(gè)酯分子是含有氫氫 在強(qiáng)堿的作用下，相互縮合成在強(qiáng)堿的作用下，相互縮合成羰基酯羰基酯 2 CH3COC2H5 O OC2H5 CH3CCH2COC2H5 OO 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 第一步第一步 CH3COEt O NaOC2H5 CH2COEt O C2H5OH CH2COEt O 第29頁/共41頁 CH

19、2COEt O CH3COEt O + CH3C OEt O CH2COEt O CH3C O CH2COEt O CH2COEt O + OC2H5 第二步：第二步： 第30頁/共41頁 含一個(gè)含一個(gè)-氫原子的酯縮合反應(yīng)氫原子的酯縮合反應(yīng) CH3C CH3 H COCH2CH3 O Ph3C-Na+需在非常強(qiáng)需在非常強(qiáng) 的堿作用下的堿作用下 兩種兩種不同不同酯酯僅一個(gè)含僅一個(gè)含 -氫氫 COC2H5 O + CH 3C O OC2H5 (1) NaOC2H5 C O CH2C O OC2H5 (2) H+ (60%) CH2COC2H5 O + C2H5OCOC2H5 O (1) NaOC2

20、H5 (2) H+ CH COC2H5 O COC2H5 O (65%) 第31頁/共41頁 HCOOEt NaH H3O OO CHO 含含氫的醛、酮、腈都能氫的醛、酮、腈都能與與酯發(fā)生縮合反應(yīng)。酯發(fā)生縮合反應(yīng)。 一般選用無一般選用無氫的酯作為底物：氫的酯作為底物： 分子內(nèi)也能發(fā)生酯縮合反應(yīng)分子內(nèi)也能發(fā)生酯縮合反應(yīng)Dieckmann反應(yīng)：反應(yīng)： CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 (1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H+， 80 O H COOC2H5 第32頁/共41頁 五五. . 金屬氫化物與羰基的加成反應(yīng)金屬氫化物與羰基的加成反應(yīng) 金屬氫化物：金屬氫

21、化物：LiAlH4 NaBH4 負(fù)氫的給予體負(fù)氫的給予體 LiAlH4 C O H C O R C O Cl C O OR CC C C C O OH 不不 還還 原原 NaBH4 還原還原 不不 還還 原原 NaBH4 的選擇的選擇 性強(qiáng)性強(qiáng) 還原還原 LiAlH4的的 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 通常在醚通常在醚 中進(jìn)行中進(jìn)行 第33頁/共41頁 選擇性還原：選擇性還原： CH2CHCHCHCHO LiAlH4 or NaBH4 CH2CHCHCHCH2OH NaBH4 COOEtO H HO COOEt CH3OH 立體化學(xué)立體化學(xué) 遵循遵循Cram規(guī)規(guī) 則則 H Et Ph CH3HO H H

22、O 1) LiAlH4 Et CH3 Ph 2) H2O 75% H OH (CH3)3C LiAlH4O (CH3)3C 92% 當(dāng)當(dāng)3 3，5 5位上沒有取代基時(shí)，主要生成平伏鍵的醇：位上沒有取代基時(shí)，主要生成平伏鍵的醇： 第34頁/共41頁 當(dāng)當(dāng)3，5位上有取代基時(shí)，主要生成直立鍵的醇：位上有取代基時(shí)，主要生成直立鍵的醇： O CH3 HO CH3 CH3 HO CH3 OH H LiAlH4 83 六六. . ，-不飽和羰基化合物的加成反應(yīng)不飽和羰基化合物的加成反應(yīng) 1. 1. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 CCCO R NuCCC O R NuNu C CCO R H 1,4加成加成 第35頁/共41頁 C C C O R NuC C C Nu O R C C C Nu OH R H 1,2加成加成 2. 2. 影響加成方式的因素影響加成方式的因素